2805840 Muovimateriaalit ja niiden tekniset sovellukset Hybridimoottorin polttoaineosan valmistus 4.2.2005

2805840 Muovimateriaalit ja niiden tekniset sovellukset Hybridimoottorin polttoaineosan valmistus 4.2.2005 Tommi Berg 190080 Antti Linna 161130 Mari Valtonen 177216

1. Tuotteen esittely ja käyttötarkoitus...2 2. Tuotteen rakenne...3 2.1. Valmistuksessa käytetyt materiaalit...3 2.1.1. Fenolimuovit...3 2.1.2. ABS (akryylinitriilibutadieenistyreeni)...4 2.1.3. Polyuretaanit...4 2.1.3. Polybutadieeni...5 2.2. Materiaalien tekniset ominaisuudet...5 2.2.1. Palaminen...5 2.2.2. Ulkokuori (hiili- tai lasikuituvahvisteinen)...5 2.2.3. Suutin...6 2.2.4. Materiaalien toiminta polttoaineessa...6 2.3. Valmistustekniikka...7 2.3.1. Suuttimen valu...8 2.3.2. Ulkokuoren valmistus...8 2.3.3. Polttoaineen valu...8 2.4. Avaruusajan muotoilu...9 2.5. Hinta...9 2.6. Markkinat...10 2.7. Patentointi...10 3. Lähteet...10

2 1. Tuotteen esittely ja käyttötarkoitus Työssä käsiteltävä tuote on harrastajien ja yliopistojen projekteissa käytettävä rakettimoottori, joka perustuu niin sanottuun hybriditekniikkaan. Hybridirakettimoottorissa käytetään nestemäistä hapetinta ja kiinteätä polttoainetta. Tällä saavutetaan merkittäviä etuja verrattuna kiinteäpolttoainemoottoreihin (sekä hapetin että polttoaine kiinteässä olomuodossa valmiiksi sekoitettuna) ja nesterakettimoottoreihin (hapetin ja polttoaine nesteenä). Yksi tärkeimmistä hybridin eduista kiinteäpolttoaineisiin verrattuna on mahdollisuus moottorin työntövoiman säätelyyn ja mahdollisuus keskeyttää ja/tai uudelleen käynnistää poltto. Myöskin moottorin käsittely ja kuljetus on merkittävästi turvallisempaa ja helpompaa verrattuna kiinteäpolttoaineisiin moottoreihin, jotka on tarkasti suojattava esimerkiksi staattisen sähkön aiheuttamalta kipinöinniltä. Vastapainoksi hybridimoottorin laukaisuvalmistelut edellyttävät hieman monimutkaisempaa toimintaa ja laitteistoa kuin esimerkiksi olalta laukaistavissa ohjuksissa laajasti käytetyt kiinteän polttoaineen rakettimoottorit. Kiinteäpolttoaineinen rakettimoottori on käytettävistä vaihtoehdoista mekaanisesti yksinkertaisin vaikkakin hyötysuhteeltaan huonoin. Nestemäiseen polttoaineeseen ja hapettimeen perustuvassa moottorissa on puolestaan usein ongelmana erittäin kylmät, niin sanotut kryogeeniset hapettimet ja vedyn tapauksessa myös polttoaineet. Nestemäiset paloaineet ovat myös erittäin herkkiä reagoimaan ilmassa, muiden ympäristössä olevien rakenteiden kanssa ja erityisesti keskenään, mikä aiheuttaa suuret turvallisuusriskit ja sitä kautta suuret kustannukset massiivisten turvajärjestelyiden muodossa. Nesterakettimoottorin monimutkainen mekaaninen rakenne turbopumppuineen ja venttiileineen on myös yksi tämän tekniikan ongelma. Nestemoottoreiden hyvänä puolena on suurin saavutettavissa oleva (kemialliseen reaktioon perustuvan) rakettimoottorin hyötysuhde, melko halvat polttoaineet ja raketin keveä rakenne.

3 2. Tuotteen rakenne Tässä työssä keskitytään tutkimaan hallussamme olevaa HyperTEK-merkkistä hybridirakettimoottoria ja erityisesti sen muovirakenteista polttoaineosaa. Moottori on kooltaan J- luokkaa, eli se on valmistajan tuottamista malleista toiseksi pienin. Moottorin pituus on 645 mm, halkaisija 54 mm ja paino täytenä noin 1,7 kg. Hapettimena moottorissa on nestemäinen typpioksiduuli, eli ilokaasu ja polttoaineena synteettisen kumin (HTPB), uretaanin, risiiniöljyn ja hiilipölyn seos. Kuva 1. HyperTEK-moottorin osat. Tarkastelun kohteena olevassa moottorissa polttoaineosa kertakäyttöinen, eli se vaihdetaan jokaisen laukaisun jälkeen uuteen. Muut osat, eli hapetintankki ja hapetinsuutin säilyvät samoina laukaisusta toiseen. Polttoaine on valettu valmistuksen aikana moottorin muovisen ulkokuoren sisään, jolloin se muodostaa sisällä putkimaisen rakenteen koko palokammion pituudelta. Polttoaineosa sisältää myös fenolimuovista valetun suuttimen, jonka päällä on grafiittikerros antamassa suojaa kuumia palokaasuja vastaan. Suutin on upotettu inserttinä moottorin kuorirakenteeseen kuoren valuprosessin aikana, jolloin sen kiinnitys on saatu erittäin lujaksi. 2.1. Valmistuksessa käytetyt materiaalit 2.1.1. Fenolimuovit Fenolihartsit (bakeliitti) ovat ensimmäisiä laajaan massatuotantoon päässeitä muoveja ja vanhat väriltään tummat ja kovat muoviosat ovat usein juuri PF-hartseista valmistettuja. Uudemmat materiaalit ja varsinkin kestomuovit ovat sittemmin syrjäyttäneet PF:n monissa

4 massatuotantosovelluksissa. Ominaisuuksiltaan PF-hartsit ovat silti kilpailukykyisiä monissa vähän vaativimmissa kohteissa. PF-hartsit ovat kovia, jäykkiä, muodon pitäviä, kestävät kulutusta ja iskuja sekä korkeita lämpötiloja. 2.1.2. ABS (akryylinitriilibutadieenistyreeni) ABS on kolmikomponenttinen styreenimuovi, joka tuli markkinoille 1950-luvulla. Rakenteeltaan ABS voi olla seka- tai lohkopolymeerinä, jossa butadieenipartikkelit ovat palloiksi erkautuneina akryylinitriilipolystryreenimatriisissa. ABS:n eri kauppalajikkeiden välillä voi olla suuriakin ominaisuusvaihteluita, koska muovin eri komponenttien suhteelliset osuudet vaihtelevat. ABS:sää voidaan työstää kaikilla kestomuovien työstömenetelmillä. Huonoina ominaisuuksina voidaan pitää huonoa säänkestoa, rajallista liuotinkestoa ja että stabiloituja lajeja on vaikea työstää sekä pehmenemislämpötila on alhainen. Hyvinä ominaisuuksina sitkeys, pintakovuus ja pinnanlaatu, kohtuullinen hinta ja että lujittaminen onnistuu. Käytetään esimerkiksi ruiskuvalettaessa puhelimia, pölynimureita ja valaisimia. Tässä ratkaisussa on käytetty kuitulujitusta parantamaan kappaleen ominaisuuksia. Lasi- ja hiilikuidut ovat yleisimpiä kestomuoveille käytettyjä lujitteita, sillä niillä saadaan parhaat tulokset parantuneissa ominaisuuksissa. Ongelmia voi tosin aiheuttaa muovin ja kuitujen välinen adheesion puute. 2.1.3. Polyuretaanit Polyuretaaneiksi kutsutaan hartseja, jotka kovetuttuaan sisältävät uretaaniryhmän -NH-CO-O-O. Polyuretaanit ovat keskihintaisia teknisiä kertamuoveja. Tyypillistä polyuretaaneille on hyvin vaihtelevat ominaisuudet. Polyuretaaneja on olemassa pehmeistä elastomeereistä hyvin jäykkiin ja koviin muoveihin ja kiinteistä muoveista voimakkaasti solustettuihin muoveihin ja kuituihin. Yleisiä polyuretaanien ominaisuuksia ovat huono säänkesto, hyvä tarttuvuus, tiheys solustamattomana noin 1,25 g/cm 3. Polyuretaanit ovat joko termoelasteja tai kertamuoveja. Niitä käytetään esimerkiksi solumuoveissa, liimoissa, maaleissa, lakoissa, kengänpohjissa ja prototyyppisarjojen pikavalmistuksessa muoviteollisuudessa.

5 2.1.3. Polybutadieeni Polybutadieenielastomeerin valmistus tapahtuu nykyään yleisimmin osin liuospolymeroinnilla, jossa monomeerit ja katalyytti (Ziegler-Natta) ovat hiilivetyliuottimessa. Polymeraatiossa voi syntyä kolmea erilaista rakenneyksikköä, joiden määräsuhteisiin vaikuttavat katalyytin määrä sekä polymeroitumisolosuhteet. Nämä erilaiset rakenneyksiköt ja niiden suhteellinen osuus vaikuttavat huomattavasti elastomeerin ominaisuuksiin. Esimerkiksi tästä syystä polybutadieeni voi olla amorfinen tai osittain kiteinen. Butadieenikumien vahvuuksia ovat lämmön- ja pakkasenkesto, kimmoisuus ja kulumisenkestävyys. Näiden kumien heikkouksista mainittakoon huonot työstöominaisuudet ja heikot mekaaniset ominaisuudet. Koska butadieenikumien prosessoitavuus on niin huono, ei niitä juuri koskaan käytetä yksin, vaan seostetaan toisten kumien kanssa. Erilaisia käyttökohteita kyseessä olevalle kumille ovat autonrenkaat, kengän pohjat, tiivisteet, letkut ja lelut. 2.2. Materiaalien tekniset ominaisuudet 2.2.1. Palaminen Lämmitettäessä muovia syttymispisteeseen asti, tapahtuu yleensä seuraavat peräkkäiset reaktiot: sulaminen (kestomuovit), lämpöhajoaminen, syttyminen ja palaminen. Muovilaadun lisäksi palaminen riippuu palamisolosuhteista, muovituotteen muodosta ja käytetyistä lisäaineista. Muovituotteen muodolla on ratkaiseva vaikutus sen palavuuteen: mitä ohuempi muovituote on, sitä helpommin se syttyy ja sitä nopeammin se palaa. Muovien palo-ominaisuuksia kuvataan happiindeksillä, syttymisherkkyydellä, liekin etenemisnopeudella ja syntyvien palokaasujen laadulla ja määrällä (toivottava ominaisuus, jotta raketin lentorata voidaan nähdä maasta paremmin). 2.2.2. Ulkokuori (hiili- tai lasikuituvahvisteinen) Vaatimusprofiilin mukaan tuotteen on kestettävä sille suunnitteluvaiheessa asetetut vaatimukset. ABS-kuoressa ei saa olla halkeamia eikä suuria naarmuja. ABS-kuoren tehtävänä on pitää polttoaine sisällään varastointi- ja käyttövaiheessa. Varastointivaiheessa ABS-kuori suoriutuu varsin helposti, koska polttoaine (HTPB, IPDI, hiili ja risiiniöljyseos) on täysin reagoimaton ABS:än kanssa. Polttoaine alkaa reagoimaan vasta kun se pääsee esilämmitettynä kosketuksiin hapettimen kanssa laukaisuvaiheessa. Valmistusvaiheessa se joutuu alttiiksi lämpökäsittelylle, mutta vaativimpana voidaan pitää käyttövaihetta, koska se toimii silloin myös palotilana. Kuoren tulee siis eristää lämpöä, kestää palokaasujen aiheuttamaa eroosiota ja lämpösokkia sekä painetta.

6 Käytön jälkeisinä hyvinä puolina voidaan pitää, että polttoainesäiliö voidaan vaihtaa siististi ilman puhdistuksia uuteen ja hävittää vanha. 2.2.3. Suutin Suutin on kvartsihiekka/fenolivalua, johon on upotettu grafiitti-insertti suuttimen kurkun kohdalle. Ideaalinen raketin suutin olisi kevyt, vähän lämpölaajeneva, hyvin lämpöä johtava ja tässä tapauksessa myös melko halpa. Suuttimen on kestettävä muutama sekunti suurta painetta, yliäänennopeudella liikkuvaa kuumaa palokaasua ja sen aiheuttamaa eroosiota. Fenolimuovin hyvä puoli tässä on ettei se juuri pala vaan ennemmin hiiltyy pinnaltaan. 2.2.4. Materiaalien toiminta polttoaineessa Polttoaine on kiinteää, räjähtämätöntä ja kumimaista polymeeriä. Pääkomponentteina polttoaineessa käytetään hydroksiterminoitua polybutadieenia (HTPB) ja uretaania (IPDI) sekä lisäaineina risiiniöljyä ja hiiltä. Nämä ovat hyvin yleisesti käytettyjä materiaaleja rakettien polttoaineissa. HTPB/IPDI- rakenteissa on huomattavaa tyydyttymättömyyttä, joten ne ovat hyvin alttiita hapettumiselle. Tämä vaikuttaa materiaalin mekaanisiin ominaisuuksiin, mikä voi vaikuttaa epäedullisesti polttoaineen suorituskykyyn. Eräitä ominaisuuksien arvoja taulukossa 1 HTPB/IPDI seokselle. Taulukko 1. HTPB/IPDI:n ominaisuuksia Vetolujuus 4-15 kg/cm2 Venymä 150-900 % Kimmomoduli 0,5-12 kg/cm2 HTPB on inerttiä ja kirkasta kumimaista materiaalia. Sillä on alhainen lasittumislämpötila (75 C) ja alhainen lämmönjohtavuus. Se on hydrofobista ja vastustuskykyistä vesipohjaisille hapoille sekä emäksille ja sen adheesio-ominaisuudet ovat hyvät. Sitä käytetään adhesiivina, eristeenä, vedenpitävänä päällysteenä ja kalvona ja sideaineena monissa nykyaikaisissa räjähteissä. Hybridimoottorissa HTPB toimii palavana ainesosana usein yhdessä alumiinin kanssa. IPDI on väritöntä tai kellertävää nestettä, jolla on pistävä haju. Se polymeroituu lämmitettäessä, jolloin se myös alkaa erittää vaarallista kaasua, joka on huomioitava prosessoinnin aikana. Sen kiteytymislämpötila on 60 C ja leimahduspiste 155 C. IPDI:n ominaislämpö on 20 C:ssa

7 1.68kJ/kg ja se liukenee estereihin, ketoneihin ja aromaattisiin hiilivetyihin. Sitä käytetään vesipohjaisessa polyuretaanidispersiopäällystyksessä ja sillä voidaan päällystää tekstiilejä, nahkaa ja muoveja. Tässä polttoainesovelluksessa se mahdollistaa polttoaineen kovettumisen. Risiiniöljyn tarkoituksena on helpottaa sekoittumista. Sen leimahduspiste on 235 C. Hiilen tehtävänä on vähentää lämpösäteilyn etenemistä polttoaineessa käytön aikana. 2.3. Valmistustekniikka Muovien valamisessa muottiin kaadetaan hartseja, jotka polymeroituessaan jähmettyvät ja muodostavat tuotteen. Sulatilassa olevaa kestomuovia ei yleensä valeta, koska kestomuovisulatteet ovat viskositeetiltaan liian suuria valettaviksi ilman ulkoista painetta. Valaminen tapahtuu usein normaali-ilmanpaineessa avoimeen yksi- tai kaksiosaiseen muottiin. Myös vakuumin käyttö valussa on mahdollista, tällöin käytetään suljettuja muotteja. Valamisen ongelmakenttä muodostuu ilmakuplien poistosta ja polymeroitumisreaktion aiheuttamasta lämmönnoususta, joka saattaa johtaa edelleen nopeampaan polymeroitumiseen ja suuriin kutistumiin, jotka akryyleillä saattavat olla jopa 20 %. Ilmaa pääsee hartsien sekaan muun muassa sekoitusvaiheessa, tämän takia valaminen pyritään suorittamaan alipaineessa. Kestomuoveista yleisimmin valettuja ovat PMMA ja polyamidit. Yleisimmät kertamuovihartsit ovat polyuretaanihartsit (UR), tyydyttymättömät polyestertihartsit (UP), epoksihartsit (EP) ja silikonihartsit (SI). Valamalla valmistetaan muun muassa kirkkaita muovilevyjä optisesti vaativiin kohteisiin, prototyyppikappaleita, inserttejä sisältäviä ja massiivisia tuotteita. Kuva 2. Polttoainemodulin osat.

8 2.3.1. Suuttimen valu Suutin valetaan käyttäen aiemmin mainittua kvartsihiekka-fenolimuoviseosta. Valussa suuttimen kurkun kohdalle lisätään grafiittinen insertti, joka saadaan pysymään tiukasti paikallaan. Suuttimen muodosta on pääteltävissä että käytetty valumuotti on kaksiosainen ja valu suoritetaan luultavasti alipaineessa sulkeumien välttämiseksi. 2.3.2. Ulkokuoren valmistus Ulkokuori valmistetaan ruiskuvalamalla, sillä valmistusmenetelmä sopii hyvin yhteen kuoren materiaalin kanssa. Suutin lisätään valun aikana inserttinä mukaan. 2.3.3. Polttoaineen valu Polttoaine valmistetaan sekoittamalla HTPB 84,57 %, IPDI 10,34 %, hiili 5,00 % ja risiiniöljy 0,09 % erittäin tasalaatuiseksi seokseksi, jotta polttoaineen palaisi tasaisesti käytössä. Risiiniöljy on mukana lähinnä helpottamassa sekoitusta. Ongelmana on huokosten muodostuminen seokseen, mikä voidaan eliminoida suorittamalla sekoitus alipaineessa tai sitten hitaasti sekoittaen vain "pinnan alapuolella". Hiili lisätään seokseen viimeisenä, koska muuten on mahdoton nähdä onko sekoitus tarpeeksi homogeenista. Seos valetaan suoraan ABS-kuoren sisälle alipainevalumenetelmällä. Valusydäntä (mandrel) käyttäen saadaan rajattua tyhjä tila polttokammiolle. Moottorin turvallisen toiminnan kannalta tärkeimpänä seikkana voidaan pitää sitä, että seos saadaan pakattua mahdollisimman tiiviiksi ja kuplattomaksi. Kuplien syntymistä voidaan vähentää syöttämällä seos muotin alaosasta. Näin tehden polttoaineesta tulee tasalaatuinen ja tiivis, kun sulkeumat saadaan minimoitua. Valamisen jälkeen polttoaineseos polymeroidaan alipainekiertoilmauunissa, jotta siitä saadaan sopivan kovuinen ja kestävä tuote. Kovettumisen jälkeen tuote on valmis varastoitavaksi ja käytettäväksi.

9 2.4. Avaruusajan muotoilu Rakettimoottorin polttoaineosa muodostaa myös palokammion ja tästä syystä sen täytyy kestää suurta sisäpuolista painetta. Tämä on yksi tuotteen muotoilun tärkeimmistä kriteereistä. Siksi tuotteessa olevat kulmat tulee suunnitella pyöreiksi, jotta murtumien syntyminen olisi mahdollisimman epätodennäköistä. Kuva 3. Moottorin sisäinen rakenne Tuotteen pitäisi olla mahdollisimman edullinen ja toimiva. Yleensä yksinkertaiset ratkaisut ovat toimivia ja helposti toteutettavissa suhteellisen edullisesti. Vaatimusprofiili sanelee osaa kustannuksista, mutta toisaalta muotoilu on varsin vapaa. Polttoaine on valettu suoraan palotilaan, ettei mahdollista palokaasujen vuotoa tapahtuisi käytön aikana. Kierteet helpottavat polttoaineen vaihtamista ja tiiviys hapetinsäiliöön on varmistettu o-renkaalla. 2.5. Hinta Ostajan kannalta kiinteän polttoaineen moottorit ovat lyhyellä tähtäimellä edullisempia kuin hybridit, koska niitä käyttäessä ei tarvita monimutkaista laukaisujärjestelmää. Kiinteän polttoaineen lataussarja maksaa noin 55, kun vastaavan kokoinen hybridin polttoaine maksaa noin 23. Hybridimoottorin laukaisujärjestelmä maksaa kuitenkin jopa noin 700 ja tarvittavat kaasupullot (ilokaasu ja happi) noin 70 kumpikin. Hybridimoottorissa käytettävä muovipolttoaine voi antaa samat tai moottorin koon kasvaessa jopa vähän paremmat suoritusominaisuudet kuin kiinteä ammoniumperkloraattipohjainen komposiittpolttoaine. Polttoaineosassa käytettyjen raaka-aineiden hintoja ja toimittajia: HTPB -hartsi maksaa noin 2,5 /litra (Sartomer Corp.) IPDI noin 85 /litra (Rhodia Inc.) ABS noin 2 /kg (Borealis) Fenoli -hartsi noin 2 /kg (Borealis)

10 2.6. Markkinat Tuotteen tärkein markkina-alue on USA sekä Kanada ja tästä syystä myös suurin osa tämän kokoluokan rakettimoottoreiden valmistajista on keskittynyt Pohjois-Amerikkaan. Suurimman osan moottoreista ostavat high power rakettiharrastajat. Pienempiä määriä kuluu myös erilaisissa tutkimusprojekteissa esimerkiksi yliopistoissa. 2.7. Patentointi Hybridirakettimoottorin polttoainemateriaalista on olemassa seuraavat patentit; US Patents 5715675, 6058697 ja 6085516. Patentit on annettu 1995 USA:laiselle keksijäjoukolle, joka työskenteli Environmental Aeroscience Corporationissa (eac). Patentti määriteltiin hybridirakettisysteemille ja moottorille, joihin kuuluu hapetintankki, joka on yhteydessä raketin polttokammioon, jossa on kiinteä polttoainepanos. Hapettimen kulkeutuminen polttokammioon on estetty täyttöputkella, joka täyttää hapetintankin ja samalla paineistaa sen. Kun tankki on täynnä, putki vedetään pois ja hapetin pääsee kosketuksiin polttoainepanoksen kanssa, jolloin palamisprosessi lähtee käyntiin. 3. Lähteet Blue Book 2003 Muovi & Kumi Osto-opas. TDC Hakemistot Oy Seppälä, J. 1997 Polymeeriteknologian perusteet. Otatieto Oy Järvelä, P., Tervala, O., Valtatie, T. 2002 Polymeerit luentomoniste. Syrjälä, S. 2004 Polymeerimateriaalien prosessointi luentomoniste. Muovimateriaalit ja niiden tekniset sovellukset luentomoniste. http://supikoira.servu.org/ (4.2.2005) http://www.hypertekhybrids.com/ (4.2.2005) http://ao3.ee.tut.fi/plastics04/servlets/download_c/materialpackage/1267/index.htm (4.2.2005) http://www.tut.fi/units/mol/disem/pdf_s2004/myllymaa041004.pdf (2.2.2005) http://www.mach-sr1.org/documents/2002/mach-sr1_2002-3.pdf (2.2.2005) http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/abstract/43148/abstract (2.2.2005) http://www3.interscience.wiley.com/cgibin/accessdenied?id=80002804&act=2138&code=4717&page=/cgibin/fulltext/80002804/pdfstart (2.2.2005) http://www.ttl.fi/internet/kemkort/kk/nfin0499.htm IPDI (2.2.2005) http://patft.uspto.gov/netacgi/nph-parser?sect1=pto2&sect2=hitoff&p=1&u=%2fnetahtml%2fsearchbool.html&r=0&f=s&l=50&term1=hybrids&field1=&co1=and&term2=htpb&field2=&d=ptxt (2.2.2005)