3D-tulostaminen: työhygienia ja työympäristön turvallisuus

3D-tulostaminen: työhygienia ja työympäristön turvallisuus Antti Väisänen Pro Gradu -tutkielma Itä-Suomen yliopisto, Luonnon- ja metsätieteiden tiedekunta Ympäristö- ja biotieteiden laitos Toukokuu 2018

ITÄ-SUOMEN YLIOPISTO, Luonnon- ja metsätieteiden tiedekunta Ympäristötiede VÄISÄNEN, ANTTI: 3D-tulostaminen: työhygienia ja työympäristön turvallisuus Pro gradu -tutkielma, 84 sivua Ohjaajat: Yliopisto-opettaja Marko Hyttinen ja projekti-insinööri Lauri Alonen Toukokuu 2018 Avainsanat: työhygienia, 3D-tulostus, päästöt, haihtuvat orgaaniset yhdisteet, pienhiukkaset, pöly, altistuminen, työterveys, muovi Tiivistelmä 3D-tulostuslaitteiden päästöihin on alettu kiinnittämään huomiota kasvavan tulostimien käytön lisääntyessä kodeissa ja työpaikoilla. Laitevalmistajat ovat todennäköisesti tutkineet omia laitteitaan ja materiaalejaan, mutta julkisen tiedon puutteen vuoksi aiheen tutkiminen on erityisen tärkeää. Työssä kartoitettiin 3D-tulostusympäristöjen turvallisuuden parannuskeinoja ja mitattiin erilaisten muovia tulostusmateriaalina hyödyntävien 3D-tulostimien käytön aikaisia sekä eräistä jälkikäsittelyprosesseista vapautuvia hiukkasmaisia ja kemiallisia päästöjä. VOCpitoisuudet mitattiin Tenax-TA-näytteenottoputkilla, jotka analysoitiin GC-MS-laitteistolla. Lyhytketjuisten karbonyyliyhdisteiden pitoisuudet mitattiin DNPH-Silica-keräimillä, ja näytteet analysoitiin HPLC-laitteistolla. Pölypitoisuutta mitattiin IOM-keräimien ja DustTrak DRX-laitteen avulla. Nanohiukkaspitoisuuksia mitattiin P-Trak 8525-laitteella ja sisäilman muuttujia seurattiin TSI IAQ-Calc-mittarilla. Erilaisia 3D-tulostusmenetelmiä käytettäessä vapautuu hyvin eritasoisia päästöjä. Alimmillaan esimerkiksi materiaalin pursotusmenetelmässä haitallisten altisteiden pitoisuudet olivat tasolla, jotka eivät aiheuta pitkässäkään altistumisessa merkittäviä terveysvaikutuksia. Vakavimmillaan päästöt olivat tasolla, jotka aiheuttavat ärsytys- ja hengitystieoireita jo lyhyen altistumisjakson kuluessa, jolloin pitkäaikainen altistuminen voi aiheuttaa merkittävää terveydellistä haittaa. Nestemäisten materiaalien, kuten materiaalin ruiskutusmenetelmässä käytetyn tulostusaineen, ja jauhemaisen nylonmuovin käyttö tulostusmateriaaleina aiheuttivat merkittävimmät päästötasot. Myös etenkin isopropanolikäsittelyssä päästötasot olivat merkittävän korkeita. Tutkimuksen perusteella etenkin nestemäisiä tulostusmateriaaleja hyödyntäviä menetelmiä on syytä tutkia lisää. Materiaalin pursotusmenetelmän päästöt ovat jo hyvin tunnettuja, ja jauhepetimenetelmässä päästöt liittyvät tunnetusti jauhemateriaalin käsittelyyn. Nestemateriaalien tulostuksessa kemiallinen altistuminen oli merkittävintä, ja niiden tulostamisessa esiintyi useita tunnetusti terveydelle haitallisia yhdisteitä. Päästöjen ennustaminen on hankalaa, koska nestemäisten tulostusmateriaalien kemiallinen koostumus vaihtelee suuresti, jolloin myös päästöjen koostumus vaihtelee.

UNIVERSITY OF EASTERN FINLAND, Faculty of Science and Forestry Environmental Science VÄISÄNEN, ANTTI: 3D-printing: occupational hygiene and safety Master s thesis, 84 pages Supervisors: University teacher Marko Hyttinen and project engineer Lauri Alonen May 2018 Keywords: occupational hygiene, 3D-printing, emissions, volatile organic compounds, particulate matter, dust, exposure, occupational health, plastic Abstract In recent times increasing attention has been drawn towards the emissions from 3D-printers due to rapidly increasing numbers of printers utilized at homes and workplaces. System and printing material manufacturers have most likely done research regarding their own products, but due to deficiency of public data, research on this area is of particular importance. In this study the methods to improve the safety of 3D-printing environments were surveyed and the concentrations of potentially hazardous exposure agents were measured from different 3Dprinting systems and certain post processes which all used plastic materials in the printing process. VOC samples were collected with Tenax-TA sampling tubes and analyzed with a GC- MS instrument. Short-chained carbonyl compounds were collected with DNPH-Silicacartridges and analyzed with a HPLC instrument. Dust concentrations were measured with IOM samplers and DustTrak DRX instrument. Concentrations of nanoparticles were measured with P-Trak 8525 instrument and the variables of indoor air quality were measured with TSI IAQ- Calc indoor air quality meter. The emissions of 3D-printing depend greatly on the used printing method and material. In some of the cases there were no threat of adverse health effects related to the 3D printing even over a long exposure period. However, the highest measured concentrations were high enough to induce acute irritation effects in lungs, eyes and on skin. This may indicate that prolonged exposure can cause more severe adverse health effects. The use of liquid and powdered printing materials caused the highest concentrations of exposure agents. In addition, extremely high concentrations of volatile organic compounds were measured during the post processing of liquid photopolymer material. The emissions of fused deposition modeling are well known by now, as are the dust emissions originating from material handling while using selective laser sintering printers. According to the present study, especially methods which use liquid plastic materials as printing material can potentially cause notable health effects in prolonged exposure. Printing liquid materials caused the most hazardous emissions with known harmful chemicals being released during the printing process. The chemical composition of liquid plastic materials have great variation between different products, which indicates that their emissions most likely differ from each other as well.

ESIPUHE Tämän pro gradu -tutkielman tavoitteena oli selvittää erilaisten 3D-tulostusympäristöjen terveydelle haitallisten altisteiden päästötasot, kun 3D-tulostuslaitteita käytetään, ja kun kappaleita jälkikäsitellään. Tutkielman aineisto on kerätty Savonia-ammattikorkeakoulun Lisäävä valmistus Pohjois-Savossa eli LIVA-hankkeessa, jossa tein päästömittaustutkimuksia yhteistyökumppaneiden tiloissa vuoden 2017 kesän ja syksyn aikana. Aihe on ajankohtainen, sillä 3D-tulostimien käyttö lisääntyy jatkuvasti, eikä aihetta ole vielä tutkittu kattavasti. Haluan kiittää LIVA-hankkeeseen osallistunutta Savonia-ammattikorkeakoulun henkilökuntaa insinöörihuumorista, työmatkoista sekä erittäin viihtyisästä ensimmäisestä oman alani työpaikasta. Haluan kiittää etenkin Antti Alosta ja Lauri Alosta tutkimuksen mahdollistamisesta sekä ohjaamisesta sekä Sami Lampista toimiston jakamisesta ja lukuisista tutkielmaani edistäneistä kahvitauoista. Laitteiden käytön ja näytteiden analysoinnin mahdollisti Itä-Suomen yliopiston Ympäristö- ja biotieteiden laitoksen työhygienian tutkimusryhmä. Haluan kiittää avusta ja ohjauksesta kaikkia minua auttaneita tutkimusryhmän jäseniä, etenkin Joonas Ruokolaista sekä Marko Hyttistä, joka ohjasi ja tuki minua tutkielman aikana. Tutkimuksien aineiston keruun mahdollistivat Mallihammas Oy, 3D Formtech Oy, Savoniaammattikorkeakoulu sekä Canon Oy. Pro gradu -tutkielman ulkopuolelle jätetystä, mutta LIVA-hankkeen päästötutkimusjulkaisuun sisällytetyn tutkimusmateriaalin keräyksen mahdollistivat Hetitec Oy sekä 3dstep Oy. Kiitän kaikkia mukana olleita yrityksiä yhteistyöstä ja hyvästä asenteesta tutkimusta kohtaan sekä itseäni kohtaan osoitetusta luottamuksesta. Haluan vielä kiittää Marko Hyttistä, Pertti Pasasta ja Antti Alosta siitä, että minulle tarjottiin mahdollisuus päästä tutkimaan aihetta, sillä tilaisuus oli nuorelle opiskelijalle ainutlaatuinen. Antti Väisänen Huhtikuussa 2018

Sisällysluettelo 1. JOHDANTO... 11 2. KIRJALLISUUSKATSAUS... 15 2.1. LISÄÄVÄN VALMISTUKSEN MENETELMÄT... 15 2.1.1. Nesteen fotopolymerisaatiomenetelmä... 15 2.1.2. Materiaalin pursotusmenetelmä... 16 2.1.3. Materiaalin ruiskutusmenetelmä... 17 2.1.4. Jauhepetimenetelmä... 18 2.1.5. Sidosaineruiskutusmenetelmä... 19 2.1.6. Suorakerrostusmenetelmä... 19 2.1.7. Laminointimenetelmä... 20 2.1.8. Hybridimenetelmät... 21 2.2. JÄLKIKÄSITTELYPROSESSIT... 21 2.3. TULOSTUSMATERIAALIT... 22 2.3.1. ABS... 23 2.3.2. PLA... 23 2.3.3. Nylon... 24 2.3.4. Puukuitufilamentti... 24 2.3.5. Hiilikuitufilamentti... 25 2.3.6. Nestemäiset muovimateriaalit... 25 2.3.7. Jauhemateriaalit... 26 2.4. 3D-TULOSTAMISEN PÄÄSTÖT... 26 2.4.1. Nesteen fotopolymerisaatiomenetelmän päästöt... 27 2.4.2. Materiaalin pursotusmenetelmän päästöt... 27 2.4.3. Jauhepetimenetelmän päästöt... 30 2.4.4. Sidosaineruiskutusmenetelmän päästöt... 31 2.4.5. Jälkikäsittelyprosessien päästöt... 31 2.5. 3D-TULOSTAMISEN PÄÄSTÖJEN TERVEYSVAIKUTUKSET... 32 2.6. TYÖYMPÄRISTÖN TURVALLISUUS... 33 2.7. HENKILÖKOHTAISET SUOJAIMET... 34 2.8. RISKINARVIOINNIN PERUSTEET... 35 2.8.1. Pöly... 36 2.8.2. Ultrapienet hiukkaset... 37 2.8.3. VOC-yhdisteet ja TVOC... 38 2.8.4. Sisäilman olosuhteet... 40 3. AINEISTO JA MENETELMÄT... 41

3.1. VOC-YHDISTEIDEN KERÄYS JA ANALYSOINTI... 41 3.2. ALDEHYDIEN JA KETONIEN KERÄYS JA ANALYSOINTI... 42 3.3. PÖLYN JA ULTRAPIENTEN HIUKKASTEN MITTAUS... 43 3.4. SISÄILMAN OLOSUHTEIDEN MITTAUS... 43 3.5. TUTKIMUSKOHTEET... 44 3.5.1. Yritys 1... 44 3.5.2. Oppilaitos 1... 45 3.5.3. Yritys 2... 46 3.5.4. Yritys 3... 47 4. TULOKSET... 48 4.1. NESTEEN FOTOPOLYMERISAATIOMENETELMÄ... 48 4.2. MATERIAALIN PURSOTUSMENETELMÄ... 52 4.3. JAUHEPETIMENETELMÄ... 59 4.4. MATERIAALIN RUISKUTUSMENETELMÄ... 63 5. TULOSTEN TARKASTELU... 68 5.1. NESTEEN FOTOPOLYMERISAATIOMENETELMÄ... 68 5.2. MATERIAALIN PURSOTUSMENETELMÄ... 70 5.3. JAUHEPETIMENETELMÄ... 71 5.4. MATERIAALIN RUISKUTUSMENETELMÄ... 72 5.5. 3D-TULOSTUSMENETELMIEN PÄÄSTÖJEN VERTAILU... 73 5.6. TYÖYMPÄRISTÖN TURVALLISUUDEN PARANTAMINEN... 74 6. JOHTOPÄÄTÖKSET... 77

11 1. JOHDANTO 3D-tulostaminen, eli lisäävä valmistus (additive manufacturing, AM) alkoi varsinaisesti kehittymään 1980-luvun lopulla. Lisäävällä valmistuksella tarkoitetaan kappaleen muodostamista liittämällä materiaalia yhteen kerros kerrokselta 3D-mallinnetun kappaleen muotoon, ja termiä käytetään yleensä teollisen mittakaavan 3D-tulostustekniikkaan viitattaessa. 3D-tulostamisella tarkoitetaan mallinnetun kappaleen muodostamista kerros kerrokselta, pääasiassa kuluttajatason laitteilla. Termejä käytetään kuitenkin vielä toistensa synonyymeinä. (Wohlers ym. 2017.) Lisäävän valmistuksen alkuperäinen tarkoitus oli mahdollistaa monipuolisten prototyyppien nopea ja kustannustehokas valmistus tuotekehittelyn tarpeisiin. Nykyään kehityssuunta on kohti teollisen mittaluokan AM-massatuotantoa. 3D-tulostamisen suosion kasvun pääsyitä ovat tuotannon joustavuus sekä kappaleiden geometristen muotojen vapaan mallintamisen ja kustomoinnin mahdollistaminen. AM-tekniikka mahdollistaakin monimutkaisten osien tuotannon, joita ei muilla tekniikoilla voida valmistaa lainkaan. (Alonen ym. 2016.) Testikappaleiden ja prototyyppien valmistamiseen kulunut aika onkin lyhentynyt AMteknologian avulla päivistä tai jopa viikoista vain muutamiin tunteihin samalla, kun kappaleiden tuottamisen kustannukset ovat madaltuneet merkittävästi. Lisäksi materiaalihävikki pienen mittakaavan kappaleiden tuotossa on 3D-tulostuksen yleistyessä vähentynyt huomattavasti. (Loughborough University 2017a.) 3D-tulostusprosessi alkaa perinteisesti kappaleen mallintamisesta. Kappaleen kolmiulotteinen malli valmistetaan tietokoneella, jolla se siivutetaan ohuiksi poikkileikkauksiksi, jotka esittävät tulostusprosessin kerroksia. Siivutettu malli siirretään digitaalisesti 3D-tulostimeen, joka valmistaa mallinnetun kappaleen kerros kerrokselta. Tulostusprosessit tapahtuvat usein korkeissa lämpötiloissa. Kun kappale on viilentynyt, se poistetaan tulostimesta ja sille voidaan tehdä tarvittavat jälkikäsittelytoimenpiteet, kuten tukirakenteiden poistaminen tai pinnan hiominen. (Loughborough University 2017a.) Lisäävän valmistamisen teollisuudenala on ollut jatkuvassa kasvussa viimeisen seitsemän vuoden ajan ja keskiarvoinen kasvu tuona aikana on ollut jopa 25,9 % vuodessa, liikevaihdon ollessa noin 6 miljardia dollaria vuonna 2016. Vielä vuonna 2006 liikevaihto alalla oli alle 1 miljardin dollarin. Lisäävän valmistamisen tekniikoiden kehittyessä ja tietoisuuden sekä mielenkiinnon lisääntyessä kysynnän odotetaan kasvavan tulevaisuudessa vielä entistä nopeampaa tahtia. (Wohlers ym. 2017.)

12 Teollisiksi lisäävän valmistuksen laitteiksi lasketaan laitteet, jotka maksavat vähintään 5000 dollaria. Näiden laitteiden arvioitu myynti vuonna 2016 oli yli 13 000 kappaletta, kun vuonna 2009 laitteita myytiin vielä alle 5000 kappaletta. Laitteiden myynnin keskiarvoinen nousu viimeisen neljän vuoden aikana on ollut 14,6 %. Kaksi suurinta laitevalmistajaa, Stratasys ja 3D Systems, joiden yhteenlaskettu osuus alan myynnistä on yli 48 %, ovat historioidensa aikana myyneet yhteensä lähes 74 000 AM-laitetta. (Wohlers ym. 2017.) Alle 5000 dollarin hintaiset laitteet luetaan kuluttajatason laitteiksi tai työpöytälaitteiksi. Kuluttajatason laitteiden myynnin kasvu on ollut valtavaa viime vuosina ja kesiarvoinen myynnin vuosittainen kasvu viimeisen neljän vuoden aikana on ollut 88,6 %. Laitteita myytiin yli 424 000 kappaletta vuonna 2016, myytyjen laitteiden määrän ollessa vuonna 2009 vielä alle 2000 kappaletta. Halpojen ja helposti saatavien laitteiden myynnin määrä voi olla vielä suurempi, koska pienet yritykset ovat alkaneet kauppaamaan omia laitteitaan ja osaava henkilö voi koota oman laitteen tilausosista, jolloin laite ei näy myyntiluvuissa. (Wohlers ym. 2017.) Suomessa teollisia AM-laitteita on arvioitu olevan vielä alle 150 kappaletta noin 50 yrityksen tai toimitsijan käytössä. (FIRPA ry 2017.) Suomessa tehdyn tutkimuksen mukaan AMteknologiaa hyödynnetään valmistusteollisuudessa merkittävästi. Kyselytutkimukseen vastanneista yrityksistä 43 % ilmoitti omistavansa 3D-tulostuslaitteen tai ostavansa 3Dtulostuspalveluita. 74 % yrityksistä kertoi myös hyödyntävänsä 3D-mallinnusohjelmia tai 3Dmallintamista tuotekehityksessään. Eniten 3D-teknologiaa hyödynnetään prototyyppien valmistamisessa (35 %) ja ulkomuotomallien tuottamisessa (14 %.) Käytännössä hyödynnettävien tuotteiden valmistaminen on vasta vakiintumassa, mutta jo 12 % vastanneista yrityksistä kertoi käyttävänsä 3D-tulostettuja lopputuotteita. Etenkin sähkö- ja elektroniikkateollisuudessa investointihalukkuus on erittäin suurta ja kaikista tutkimukseen vastanneista yrityksistä 34 % ilmoitti suunnittelevansa 3D-tulostuslaitteen hankintaa. (Canon 2017.) 3D-tulostuslaitteet ovat yleistyneet nopeasti etenkin työpaikoilla, pienissä määrin myös kotitalouksissa. Myös ainoastaan 3D-tulostustoimintaan perustuvia yrityksiä on saapunut markkinoille Laitteiden yleistymisestä ja käytöstä johtuen yhä useammat henkilöt altistuvat niiden mahdollisesti haitallisille päästöille. Kuluttajille suunnattuja laitteita ostavilla henkilöillä ei usein ole koulutusta laitteiden käytöstä ja tietoa niiden mahdollisista terveysvaikutuksista tai oikeaa hyvin tuuletettua tilaa 3D-tulostuslaitteen sijoittamiselle. Lisäksi halvoissa kuluttajatason laitteissa ei usein ole päästöjä sisällä pitävää kotelointia, vaan pelkkä kehikko. Tämä johtaa päästöjen vapaaseen leviämiseen huonetilaan. (Mendes ym. 2017.) Azimin ym. (2016)

13 mukaan 3D-tulostusprosessien onkin havaittu aiheuttavan mahdollisesti suuriakin ultrapienten hiukkasten ja VOC-yhdisteiden (Volatile Organic Compound, haihtuva orgaaninen yhdiste) päästöjä. Tulostusprosessit voidaan jakaa kolmeen vaiheeseen: tulostusprosessin valmisteluun, varsinaiseen tulostusprosessiin ja jälkikäsittelyyn. Jokaisessa vaiheessa on olemassa tilanteita, joissa erilaisia päästöjä voi esiintyä. AM-prosessista riippuen valmisteluvaiheessa voi esiintyä pöly- tai VOC-päästöjä, mikäli tulostusmateriaali on jauhetta tai nestemäistä ainetta. Päästöt syntyvät, kun tulostusmateriaalia käsitellään laitteen ulkopuolella. Tulostusprosessin aikana voi pölyn ja VOC-yhdisteiden lisäksi esiintyä ultrapieniä hiukkasia, kun tulostusmateriaalia käsitellään lämmöllä tai materiaalista vapautuneet kemikaalit agglomeroituvat muodostaen pieniä hiukkasia. Jälkikäsittelyn pölypäästöt syntyvät, kun kappaleet poistetaan tulostusalueelta ja ne puhdistetaan ylimääräisestä tulostusaineesta tai tuotettua kappaletta hiotaan mekaanisesti. VOC-päästöjä syntyy etenkin silloin, kun kappaletta käsitellään kemikaaleilla, kuten liuotinaineilla tai ne päällystetään kemiallisesti. Pölyä tuottavia 3D-tulostustekniikoita ovat pääasiassa jauhepeti- ja sidosaineruiskutusmenetelmät. VOC-yhdisteiden ja ultrapienten hiukkasten päästöjä syntyy todennäköisesti kaikissa 3D-tulostustekniikoissa, etenkin kun tulostusaineena käytetään nestemäisiä materiaaleja. Työvaiheet ja niiden todennäköiset päästöt on esitetty kuvassa 1. Kuva 1. Tulostusprosessin vaiheet ja niiden todennäköiset päästöt. Työn tavoitteena oli tutkia eri 3D-tulostusmenetelmistä ja jälkikäsittelyprosesseista syntyvien päästöjen tasoja erilaisissa työympäristöissä sekä arvioida mitattujen päästötasojen avulla työperäisen altistumisen terveydellisiä vaikutuksia. Työssä mitattiin haihtuvien orgaanisten yhdisteiden, hengittyvän pölyn, ultrapienten hiukkasten sekä aldehydien ja ketonien

14 pitoisuudet, samalla kun sisäilman muuttujia (lämpötilaa, ilmankosteutta sekä hiilidioksidi- ja häkäpitoisuutta) seurattiin. Saatuja tuloksia tarkasteltiin tapauskohtaisesti saatavilla olevaan kirjallisuuteen pohjautuen, mutta tutkittuja menetelmiä ja prosesseja pyrittiin vertailemaan myös toisiinsa. Tällä tavalla eri menetelmien hyödyntämisestä seuraavia mahdollisia terveysvaikutuksia voidaan vertailla menetelmien välillä. Tutkimusten lisäksi työssä esitetään suojautumiskeinoja ja tapoja vähentää tulostamisen päästöjä, joita työpaikoilla voidaan hyödyntää altistumisen vähentämiseksi.

15 2. KIRJALLISUUSKATSAUS 3D-tulostamisen menetelmistä ja materiaaleista on saatavilla kattavasti tietoa. Seuraavassa kirjallisuuskatsauksessa perehdytään 3D-tulostamisen standardoituihin menetelmiin, jälkikäsittelyprosesseihin, tutkimuksen kannalta tärkeimpiin tulostusmateriaaleihin sekä aiempiin 3D-tulostamisen päästötutkimuksiin ja niiden tuloksiin. Myöhemmin perehdytään myös 3D-tulostusympäristöjen turvallisuuteen ja päästöiltä suojautumiseen sekä 3Dtulostamisen terveysvaikutusten arviointiin. 2.1. LISÄÄVÄN VALMISTUKSEN MENETELMÄT Kaikkia lisäävän valmistuksen prosesseja yhdistävät muutamat tekijät. Ensinnäkin kappaleen muodostaminen perustuu 3D-mallintamiseen ja mallinnetun kappaleen tietojen syöttämiseen laitteeseen, joka tulostaa kappaleen. Lisäksi kappaleet muodostetaan tulostusalueelle lähes poikkeuksetta kerroksittain (Wohlers ym. 2017), muutamia harvinaisia menetelmiä, kuten robottikäsiavusteista freeform-tulostusta lukuun ottamatta. Lisäävän valmistamisen prosessit ovat ISO/ASTM 52900:2015 standardin mukaan jaoteltu seitsemään kategoriaan ja nämä kategoriat sekä hybriditulostusmenetelmä ovat esitelty seuraavissa kappaleissa. Kuitenkaan kaikki olemassa olevat valmistusmenetelmät eivät sijoitu näihin kategorioihin tai niiden voidaan lukea kuuluvan useampaan kategoriaan yhdenaikaisesti. Tämä johtuu tulostusprosessien nopeasta kehityksestä. Prosessien erilaisuudesta johtuen niiden vertailu on haastavaa, eikä toisinaan edes mielekästä, sillä eri AM-prosessit eroavat toisistaan hyvin suuresti. Eri menetelmissä kappale tai tulostusalusta täytyy esi- tai jälkikäsitellä ja automaatioaste sekä tulostusnopeus vaihtelevat. Parempi tapa menetelmien vertailuun on ensin hahmotella tulostettava kappale ja tarkastella sitten eri prosessien edullisia ominaisuuksia kappaleen muodostamisen kannalta. (Alonen ym. 2016.) 2.1.1. Nesteen fotopolymerisaatiomenetelmä Stereolitografia eli nesteen fotopolymerisaatiomenetelmä oli ensimmäinen markkinoille saapunut lisäävän valmistuksen menetelmä. Perusta stereolitografialle luotiin 1980-luvun alussa ja patentin sille haki Charles Hull vuonna 1984. Prosessissa kovetetaan nestemäistä fotopolymeeriseosta kerros kerrokselta UV-laserin avulla. (Bártolo & Gibson 2011.) Laitteesta riippuen kappale muodostetaan tulostusalustan ylä- tai alapuolelle. Tulostusalustaa lasketaan kerros kerrokselta, nesteen pinta tasoitetaan kappaleen päälle ja se kovetetaan laserilla, kun

16 kappale tulostetaan alustan yläpuolelle. Kun kappale tulostetaan tason alle, alusta lasketaan aluksi säiliön pohjalle, josta sitä aletaan nostamaan ylöspäin kerroksittain. (Alonen ym. 2016.) Menetelmän toimintaperiaate on esitetty kuvassa 2. Nesteen fotopolymerisaatiomenetelmä on tulostusjäljeltään hyvin tarkkaa, mutta kappaleet vaativat usein erillisiä tulostusprosessin aikaisia tukirakenteita ja jälkikäsittelyä, kuten kappaleen puhdistuksen siihen jääneestä tulostusaineesta. Lisäksi säiliössä oleva tulostusneste voi kontaminoitua ilman epäpuhtauksien, kuten pölyn johdosta. (Loughborough University 2017b.) Pääasialliset terveydelliset riskit johtuvat tulostusaineiden haitallisista kemikaaleista sekä jälkikäsittelyssä käytetyistä liuottimista. (Bours ym. 2017.) Kuva 2. Nesteen polymerisoimismenetelmä, tason alle tulostettava kappale. (Alonen ym. 2016.) 2.1.2. Materiaalin pursotusmenetelmä Materiaalin pursotusmenetelmä on etenkin kuluttajatason laitteissa yleisimmin käytetty menetelmä, missä materiaalia lisätään lämmitetyn suuttimen kautta tulostusalueelle. Prosessi on myös yksinkertaisin ja halvin AM-prosessi. Menetelmää voidaan verrata kuumaliimapistooliin, jossa kuuma suutin notkistaa tulostettavan aineen. Menetelmän toimintaperiaate on esitetty kuvassa 3. Kuva 3. Materiaalin pursotusmenetelmä. Alonen ym. 2016.

17 Prosessissa käytettävän muovimateriaalin täytyy olla osittain kiinteää, sillä sen tulee kovettua pursotettuun muotoon, mutta samalla riittävän juoksevaa, jotta se voi liittyä tiukasti kiinni aiemmin pursotettuun materiaalikerrokseen. (Alonen ym. 2016.) Pursotusprosessiin ja sen tarkkuuteen vaikuttavat useat tekijät, kuten suuttimen ja tulostuspedin lämpötilat sekä paine ja nopeus, millä materiaalia pursotetaan. Mitä tasaisempana tulostusprosessin muuttujia voidaan pitää, sen tarkempaa tulostusjälki on. Prosessi on verrattain hidas ja tulostustarkkuus on karkea muihin menetelmiin verrattuna. (Loughborough University 2017c.) Muovimateriaalien lisäksi tulostusaineena eli filamenttina voidaan käyttää muoviin sekoitettua puukuitua, hiilikuitua ja metallia. Boursin ym. (2017) mukaan menetelmän pääasialliset terveysriskit johtuvat tulostusprosessista syntyvistä ultrapienistä hiukkasista, kemikaalipäästöistä ja kuumista pinnoista. 2.1.3. Materiaalin ruiskutusmenetelmä Materiaalin ruiskutusmenetelmä muistuttaa periaatteeltaan perinteistä 2D-tulostusta. Menetelmässä suutin sijoittelee tulostusmateriaalipisaroita valikoivasti tulostusalueelle tai jatkuvasti ruiskuttamalla. Jatkuvalla ruiskutusmenetelmällä ylijäänyt tulostusmateriaali kierrätetään takaisin tulostimen käyttöön. (Loughborough University 2017d.) Materiaali kovetetaan UV-valon avulla ja kappale syntyy alhaalta ylöspäin. Menetelmän toimintaperiaate on esitetty kuvassa 4. Materiaalin ruiskutuksessa voidaan hyödyntää useampaa suutinta, mikä mahdollistaa nopeamman tulostamisen tai useamman materiaalin yhtäaikaisen käytön. Tämä avaa mahdollisuuksia erilaisten kappaleiden tuottamiselle. (Alonen ym. 2016.) Kuva 4. Materiaalin ruiskutusmenetelmä. Alonen ym. 2016.

18 Yleisiä materiaaleja tässä AM-prosessissa ovat UV-kovettuva muovi tai vaha (Alonen ym. 2016.) Materiaalin ruiskutusmenetelmän tulostusjälki on tarkkaa ja yleensä tulostusjätettä syntyy vain vähän. Kappaleet vaativat usein tukirakenteita, jotka voidaan poistaa valmiista kappaleesta esimerkiksi vesisuihkun tai ultraäänihauteen avulla. (Loughborough University 2017d.) Nesteen fotopolymerisaation tavoin merkittävimmät terveysriskit johtuvat nestemäisten tulostusmateriaalien käytöstä. 2.1.4. Jauhepetimenetelmä Jauhepetimenetelmä on AM-prosessi, jossa tulostusalueelle levitetty jauhe liitetään yhteen lämmön avulla, perinteisesti laserilla. Prosessissa jauhetta levitetään kerros kerrokselta tulostusalueelle. Jauheen levityksen välissä materiaali liitetään kiinni aiempaan kerrokseen sulattamalla tai sintraamalla, jolloin tulostettava kappale syntyy kerroksittain. Menetelmän toimintaperiaate on esitetty kuvassa 5. Sintrauksessa jauhe lämpenee, mutta ei sula. Tällä tavalla jauhehiukkaset kiinnittyvät toisiinsa molekyylitasolla. Prosessissa käytetystä jauheesta suuri osa jää yleensä hyödyntämättä, josta osa voidaan käyttää uudelleen. Jauhepetimenetelmä on yleisin metallitulostusmenetelmä, mutta sitä käytetään laajasti myös muovikappaleiden tulostukseen. (Alonen ym. 2016.) Menetelmän etuihin kuuluu jauhepedin toimiminen tukirakenteena, jolloin niitä ei tarvitse muodostaa erikseen kappaleen muodostamisen yhteydessä. Tämä vähentää aikaa vievän jälkikäsittelyn tarvetta sekä materiaalin kulutusta. Kappaleet tulee kuitenkin puhdistaa tulostuksen jälkeen ylimääräisestä jauheesta. (Loughborough University 2017e.) Pääasialliset terveydelliset riskit johtuvat jauhepetimenetelmää hyödynnettäessä tulipalovaarasta, pölystä sekä ultrapienten hiukkasten syntymisestä. (Bours ym. 2017.) Kuva 5. Jauhepetimenetelmä. Alonen ym. 2016.

19 2.1.5. Sidosaineruiskutusmenetelmä Sidosaineruiskutusmenetelmässä tulostusaineena käytetyn jauhemateriaalin sekaan sijoitellaan valikoivasti nestemäistä sidosainetta materiaalin liittämiseksi yhteen. Sidosaineen ruiskutuksen jälkeen tulostusalueelle levitetään uusi jauhekerros, ja näin kappale muodostetaan kerroksittain. Menetelmän toimintaperiaate on esitetty kuvassa 6. Jauhepeti toimii tulostusalueena sekä tukirakenteena. Tässä AM-prosessissa voidaan käyttää apuna esimerkiksi UV-kovettuvaa sidosainetta ja UV-valoa, joka kovettaa sidosaineen ja nopeuttaa tulostusta. Sidosaineen kovettumista voidaan nopeuttaa myös käyttämällä sidosainetta aktivoivaa ainetta, jota ruiskutetaan sidosaineen ruiskutuksen jälkeen tulostusalueelle. Prosessissa voidaan käyttää lähes mitä tahansa jauhemaista tulostusainetta. (Alonen ym. 2016.) Sidosaineruiskutusmenetelmällä tuotetut kappaleet vaativat usein jälkikäsittelyä, mikä voi hidastaa kappaleen valmistumista vaikka itse prosessi on nopea. (Loughborough University 2017f.) Tulostusprosessissa syntyy sekä VOC-yhdisteiden että ultrapienten hiukkasten päästöjä. Myös pölyä voi esiintyä, sillä tulostusprosessissa yhdistyvät jauhemainen tulostusaine, jatkuva liike sekä sidosaineena käytettävien kemikaalien käyttö (Afshar-Mohajer ym. 2015.) Kuva 6. Sidosaineruiskutusmenetelmä. Alonen ym. 2016. 2.1.6. Suorakerrostusmenetelmä Suorakerrostusmenetelmässä käytetään kohdistettua lämpöenergiaa materiaalikerrosten yhdistämiseen. Menetelmässä materiaalia sulatetaan samalla kun sitä sijoitetaan niin, että haluttu kappale muodostuu tulostusalueelle. Kohdistetulla lämpöenergialla tarkoitetaan energialähteen (laser- tai elektronisäde, plasmakaari) kohdistamista niin, että se sulattaa syötetyn materiaalin kiinni aiempaan kerrokseen materiaalilähteen liikkuessa tulostusalueella. Suorakerrostusmenetelmästä on olemassa useita eri variaatioita ja syötettävä materiaali voi olla

20 lankaa tai jauhetta. Jauheen käyttö materiaalina ja laserin käyttö energialähteenä on yleisin yhdistelmä. Materiaalina käytetään usein metallin lisäksi myös polymeerimuoveja. Tätä menetelmää käytettäessä ei synny tulostusjätettä, mutta sillä on olemassa rajoitteita. Esimerkiksi tukirakenteita tarvitaan, mikäli kappaleessa on negatiivisia kulmia. Suorakerrostusmenetelmässä materiaalia lisätään vain sinne, missä sitä tarvitaan ja joissain variaatioissa suojakaasu lisätään suuttimesta, jolloin suljettua kammiota ei tarvita. Tämän vuoksi suorakerrostusmenetelmällä ei ole samanlaisia tulostusalueen tai kappaleen kokoa rajoittavia tekijöitä, kuten useimmilla lisäävän valmistuksen menetelmillä. (Alonen ym. 2016.) Kuva 7. Suorakerrostusmenetelmä. Alonen ym. 2016. 2.1.7. Laminointimenetelmä Laminointimenetelmässä materiaalilevyjä tai kalvoja käytetään tuotettavan kappaleen kerroksina. Levyt tai kalvot asetellaan päällekkäin, liitetään toisiinsa ja leikataan muotoonsa, jolloin haluttu kappale syntyy kerroksittain. Menetelmän toimintaperiaate on esitetty kuvassa 8. Kuva 8. Laminointimenetelmä. Alonen ym. 2016.

21 Laminointimenetelmässä voidaan hyödyntää monia erilaisia materiaaleja, kuten metalleja, muoveja tai paperia. Prosessijärjestys voi vaihdella materiaalin sijoittamisen, leikkaamisen ja liittämisen välillä. Levyn tai kalvon leikkaus voi tapahtua esimerkiksi veitsellä tai laserilla. Materiaalikerrokset voidaan yhdistää toisiinsa esimerkiksi ultraäänihitsauksen avulla tai liimaamalla. Laminointimenetelmän kerrospaksuus määräytyy levy- tai kalvomateriaalin paksuuden mukaan. (Alonen ym. 2016.) 2.1.8. Hybridimenetelmät Hybridimenetelmissä yhdistetään useita lisäävän valmistuksen menetelmiä toisiinsa, tai niihin yhdistetään perinteisiä materiaalia poistavia menetelmiä. Näin prosessiin saadaan hyötyjä, joita ei yksittäisillä menetelmillä voida saavuttaa. Prosessiin voidaan lisätä koneistusta, pintakäsittelyä tai muita jälkikäsittelyprosesseja. Hybridimenetelmissä tavoitellaan esimerkiksi mahdollisimman pientä materiaalinkulutusta, parasta mahdollista pinnanlaatua ja tarkkuutta tai mahdollisuuksia muodostaa entistä monimutkaisempia osia. (Alonen ym. 2016.) 2.2. JÄLKIKÄSITTELYPROSESSIT Jälkikäsittelyprosessit voidaan jakaa tulostusmenetelmien välttämättömiin ja vapaaehtoisiin jälkikäsittelyprosesseihin. Eri menetelmissä välttämättömän jälkikäsittelyn määrä vaihtelee. Pakollisia prosesseja ovat kappaleen poisto tulostusalueelta ja ylimääräisen tai käyttämättömän tulostusmateriaalin poistaminen kappaleesta sekä tukirakenteiden poistaminen. Tämä materiaali voi tulostusmenetelmästä riippuen olla nestettä, jauhetta tai kiinteitä rakenteita. Ylimääräinen tulostusneste poistetaan tavallisesti pesemällä kappale liuottimella, jauhe poistetaan paineilmalla tai harjaamalla ja tukirakenteet irrotetaan leikkaamalla tai liuottamalla. Nesteestä kovetettuja kappaleita täytyy usein säteilyttää kemiallisen käsittelyn jälkeen UVvalolla, jotta polymerisaatio olisi täydellistä kappaleen pinnassa. (Työterveyslaitos 2016b & Wohlers ym. 2017.) Kappaleen pinta voidaan halutessaan käsitellä ylimääräisen materiaalin poistamisen jälkeen haluttujen dimensioiden tai pinnanlaadun saavuttamiseksi esimerkiksi hiomalla tai liuottamalla. Tämä tulee kyseeseen etenkin menetelmissä, jossa materiaalia pursotetaan kerros kerrokselta, jolloin muodostetun kappaleen kerroksisuus jää näkyviin. Kappale voidaan myös päällystää esimerkiksi metallilla, maalilla tai erikoispinnoitteella halutun lopputuloksen saavuttamiseksi.

22 Kappaleen geometria ei tavallisesti vaikuta jälkikäsittelymenetelmien toimivuuteen tai sovellettavuuteen. (Wohlers ym. 2017.) 2.3. TULOSTUSMATERIAALIT Tärkeimmät lisäävän valmistuksen materiaalikategoriat ovat metallit ja polymeerimuovit. Muita tulostusmateriaaleja ovat keraamiset ja komposiittimateriaalit, kipsi sekä komposiittimetalli-hybridimateriaalit, joita hyödynnetään pääasiassa jauhepeti- ja sidosaineruiskutusmenetelmissä. (Loughborough University 2017f & Wohlers ym. 2017.) Tulostusmateriaalien tuottajat valmistavat kaikkiaan tuhansia erilaisia materiaaleja markkinoille sekä henkilökohtaisiin tarpeisiin kuluttajien pyynnöstä. Tässä kappaleessa käsitellään pääasiassa työssä tutkittuja materiaaleja. Saatavilla olevia polymeerimuoveja on tarjolla runsaasti lisäävän valmistuksen tarpeisiin. Tärkeimmät ovat ABS eli akryylinitriilibutadieenistyreeni- ja PLA eli polylaktidimuovit. Ominaisuuksiltaan erilaisia muovimateriaaleja on tarjolla suuri määrä ja kuluttajalla on mahdollisuus valita materiaali esimerkiksi kappaleen värin, joustavuuden, palonkestävyyden tai vetolujuuden perusteella. Muovimateriaalien ominaisuuksia on helppo muuttaa lisäämällä muoviseokseen lisäaineita. Polymeerimuovit jaetaan perinteisesti termoplastisiin ja lämpökovettuviin muoveihin. Termoplastisia muoveja voidaan sulattaa ja työstää useampaan kertaan, kun taas lämpökovettuvat muovit asettuvat muotoonsa vain kerran eikä niitä voi sulattaa ja käyttää enää uudestaan. (Wohlers ym. 2017.) Materiaalin pursotuksessa käytettävät materiaalit ovat lähes poikkeuksetta polymeerimuoveja. ABS- ja PLA-muovien lisäksi yleisiä materiaaleja ovat PC-muovi, nylon sekä erilaiset muovisekoitukset. Viime vuosina markkinoille on tuotettu myös metalli-, puu- ja kiviainesta sisältäviä filamentteja. (Wohlers ym. 2017.) Pursotettavilla tulostusmateriaaleilla on tavallisesti niille ominaiset optimaaliset suuttimen ja tulostuskammion lämpötilat. Tulostusprosessissa käytettävät lämpötilat riippuvat materiaaliominaisuuksien lisäksi sen paksuudesta. (Azimi ym. 2016.)

23 2.3.1. ABS ABS-muovi eli akryylinitriilibutadieenistyreeni on kuluttajatason laitteissa yleisesti käytetty öljypohjainen, kestävä ja kevyt materiaali. Sen suositeltu tulostuslämpötila on 230 250 C, tulostuskammion suositellun lämpötilan ollessa 80 105 C. (Mendes ym. 2017.) ABS-muovi kestää hyvin heikkoja happoja ja emäksiä, mutta ilman lisäaineita sen UV-valon sietokyky on heikko (Alonen ym. 2016.) ABS-muovi on amorfinen aine, joten sillä ei ole varsinaista sulamispistettä. Sen lasisiirtymälämpötila, eli lämpötila jossa aine muuttuu kovasta ja hauraasta kumimaiseksi on 105 C. Korkean lasisiirtymälämpötilan vuoksi ABS-muovista valmistetut kappaleet kärsivät helpommin muotojen vääristymisestä tulostusprosessin aikana, kuin PLAmuovista valmistetut kappaleet. ABS on termoplastinen eli lämpömuovattava materiaali, joten sitä voidaan muovata useampaan kertaan sulattamalla. Tulostetun kappaleen pinta on mattamainen ja kappale voidaan jälkikäsitellä esimerkiksi asetonilla kiiltävän pinnan saavuttamiseksi tai pinta voidaan hioa tasaiseksi. ABS-muovin vetolujuus on samaa luokkaa PLA-muovin kanssa, mutta ABS on usein suositumpi materiaali sen paremman venyvyyden vuoksi. (Giang 2017.) 2.3.2. PLA PLA-muovi eli polylaktidi on kuluttajatason laitteissa yleinen, oikeissa olosuhteissa biohajoava, maissitärkkelyksestä ja sokeriruo osta valmistettu muovimateriaali. Se on kovaa ja kestävää, mutta sietää lämpöä huonommin kuin ABS-muovi. Tästä syystä sen muoto voi kärsiä kuumuudesta ja sen suositeltu tulostuslämpötila onkin 180 210 C, tulostuskammion suositellun lämpötilan ollessa 40 60 C. (Mendes ym. 2017.) PLA kestää hyvin UV-valoa, mutta sen haurauden vuoksi sitä ei suositella iskuille altistuvien kappaleiden valmistukseen (Alonen ym. 2016.) PLA:n sulamislämpötila on 173 C, sen lasisiirtymälämpötila on 60 C ja ABS-muovin tavoin myös PLA on termoplastinen aine. Matalamman työstölämpötilan vuoksi PLA-muovi ei tulostettaessa väänny yhtä helposti kuin ABS-muovi ja sillä voidaan valmistaa terävämpiä kulmia kuin ABS-muovilla. PLA:n lämmönkestävyys on huomattavasti ABSmuovia heikompi ja se alkaa menettämään muotoaan lämpötilan lähestyessä sen lasisiirtymälämpötilaa, etenkin jos kappale on korkea ja siihen kohdistuu painokuormaa. Tulostetun kappaleen pinta on aavistuksen kiiltävä, jopa läpikuultava. Muodostetun kappaleen pinta voidaan hioa tasaiseksi, mutta kappaletta tulee käsitellä varovaisemmin kuin ABSmuovista valmistettuja kappaleita. (Giang 2017.)

24 2.3.3. Nylon Nylon on synteettinen polyamidi (PA) joka luetaan teknisiin muoveihin. Sitä käytetään yleisimmin jauhepetimenetelmässä, mutta siitä valmistetaan myös filamentteja materiaalin pursotusmenetelmän tarpeisiin. Nylonin lasisiirtymälämpötila on 117 140 C. Jauhepetimenetelmässä ylijäänyttä nylonjauhetta voidaan käyttää uudelleen, mutta sen ominaisuudet kärsivät ja tulostustarkkuus heikkenee uusiokäytössä. Ominaisuuksien muutokset johtuvat tulostuskammion suuresta lämpötilasta, joka vaurioittaa materiaalia. Kertaalleen käytettyä jauhetta voidaan kierrättää sekoittamalla sitä käyttämättömään jauheeseen, jolloin tulostustarkkuus ei jauhepetimenetelmässä kärsi merkittävästi. (Wohlers ym. 2017.) Nylon on ominaisuuksiltaan erittäin kestävää ja joustavaa, eikä sen tulostuksessa juuri esiinny muotojen vääristymistä. Lisäksi nylon kestää UV-valoa ja useimpia kemikaaleja muita muovimateriaaleja paremmin. Nylon on hygroskooppista, eli se imee itseensä ilmankosteutta. Runsas veden sitoutuminen vaikuttaa tulostettavan kappaleen dimensioihin. Tästä syystä nylon täytyy pitää kuivana varastoitaessa tai se tulee kuivattaa ennen tulostusprosessia. Hygroskooppisuuden vuoksi nylonia on helppo värjätä. Markkinoilla on tarjolla erilaisia nylontyyppejä, joiden polymeerirakenne vaihtelee. Rakenne voi muodostua yhden- tai kahdentyyppisistä monomeereistä. Materiaalin pursotuksessa suuttimen lämpötila riippuu filamentin polymeerirakenteesta. Suositeltu suuttimen lämpötila vaihtelee tästä syystä 220 280 C välillä. (Alonen ym. 2016 & Rawal 2017.) 2.3.4. Puukuitufilamentti Puukuitumateriaaleja on olemassa sekä jauheena että pursotettavana filamenttina. Materiaalit ovat todellisuudessa seoksia, jotka koostuvat puusta ja polymeerimuovista sekä lisäaineista. Tarkat materiaalien koostumukset ovat kuitenkin salaisia. (Wohlers ym. 2017.) Tutkimuksessa käytetty Formfutura EasyWood-filamentti on pohjaltaan PLA-muovia, jossa on noin 40 % jauhettua puumateriaalia. Materiaali ei ole vahvuudeltaan perinteisen PLA-muovin tasoista. Filamentti näyttää, tuntuu ja tuoksuu oikealta puulta. Siinä ei esiinny muotojen vääristymistä ja pinnan muotoja sekä väriä voidaan muokata jälkikäsittelyn avulla tai tulostuslämpötilaa säätämällä. Suositeltu suuttimen lämpötila tulostusprosessissa on 200 240 C. Toisin kuin muut filamentit, puukuitufilamentti ei vaadi tulostusalustan lämmitystä. (Formfutura 2017.)

25 2.3.5. Hiilikuitufilamentti Markkinoilla on tarjolla runsaasti eri polymeerimuovipohjaisia hiilikuitufilamentteja. Hiilikuitufilamentteja on saatavilla esimerkiksi PLA-, ABS- tai nylonpohjaisina ja niiden hiilikuitupitoisuus on tyypillisesti 20 40 %. Hiilikuitufilamenteille on ominaista materiaalin korkea puristuslujuus. Materiaali kestää erittäin hyvin myös lämpötilan muutoksia. Suositellut suuttimen ja tulostusalustan lämpötilat vaihtelevat filamentissa käytetyn muovimateriaalin mukaan. Suuttimen lämpötilaksi suositellaan tuotteesta riippuen 220 310 C tulostusalustan suosituslämpötilan ollessa 70 110 C. (3DXTech 2017.) 2.3.6. Nestemäiset muovimateriaalit Nesteen fotopolymerisaatiossa ja materiaalin ruiskutusmenetelmissä käytettävät nesteet ovat lämpökovettuvia muoveja eli kertamuoveja eli aine voidaan kovettaa muotoonsa vain kerran. Ne ovat seoksia, jotka koostuvat pääasiassa akryyleistä, akrylaateista tai epoksimateriaaleista sekä lisäaineista, jotka ovat usein herkistäviä tai ärsyttäviä aineita. Nesteet ovat yleensä valmistettu niin, että ne kovettuvat UV-valoenergian vaikutuksesta. Joitain seoksia voidaan kovettaa myös näkyvän valon spektrin energialla. Yleensä 3D-tulostinlaitteiden valmistajat myyvät omiin laitteisiinsa optimoituja patentoituja seoksia suoraan asiakkailleen. Fotopolymerisaatiolaitteiden hintaluokan alenemisen ja laitteiden saatavuuden parannuttua myös ulkopuoliset valmistajat ovat alkaneet tuottamaan markkinoille eri valmistajien laitteisiin soveltuvia nesteitä. (Wohlers ym. 2017.) Tässä työssä nesteen fotopolymersiaatiomenetelmässä käytettiin akrylaattipohjaista Bego VarseoWax CAD/Cast nestettä, joka oli suunniteltu käytettäväksi Begon valmistamissa 3Dtulostimissa. Neste kovettuu 405 nm aallonpituuksisella valolla. Käyttöturvallisuustiedotteen mukaan haitallisiksi komponenteiksi oli merkitty erilaiset akrylaatit sekä fosfiinioksidi. Tuotteen vaaralausekkeisiin kuuluivat ihoärsytys (H315), mahdolliset allergiset ihoreaktiot (H317), voimakas silmä-ärsytys (H319) sekä vaarallisuus vesieliöille (H411.) Tuotteessa oli myös merkinnät yleisestä ärsyttävyydestä (GHS07) sekä haitallisuudesta ympäristölle (GHS09.) Toksikologisten tietojen mukaan tuotteesta vapautuvan kaasun hengittäminen voi aiheuttaa silmien ja hengitysteiden ärsytys-oireita sekä päänsärkyä, väsymystä ja huonovointisuutta. (Bego 2018.) Materiaalin ruiskutusmenetelmässä käytettiin akrylaattipohjaista VisiJet M2R-CL nestettä tutkimuksen aikana. Haitallisiksi komponenteiksi oli merkitty diakrylaatit sekä fosfiinioksidi.

26 Tuotteessa oli maininta hiilidioksidin ja -monoksidin muodostumisesta nestettä kuumennettaessa. Vaaralausekkeisiin kuuluivat ihoärsytys (H315), mahdolliset allergiset ihoreaktiot (H317), voimakas silmä-ärsytys (H319), mahdollisuus heikentää hedelmällisyyttä (H361f) sekä vaarallisuus vesieliöille (H412.) Tuotteessa oli myös merkinnät yleisestä ärsyttävyydestä (GHS07) sekä terveysvaarasta (GHS08.) Toksikologisissa tiedoissa oli kirjallinen maininta silmä-, iho- ja hengitystieärsytyksestä sekä mahdollisesta allergiseen reaktioon johtavasta herkistävästä vaikutuksesta. (3D Systems 2017.) 2.3.7. Jauhemateriaalit 3D-tulostuksessa käytettävät jauheet voivat olla muoveja, metalleja, kipsiä sekä keraamisia ja komposiittimateriaaleja tai hiekkaa (Loughborough University 2017g.) Yleisimmät käytetyt materiaalit ovat metallit ja muovi, etenkin titaani ja nylon. Jauhemateriaalien tulostuksessa tärkeimpiä jauheen ominaisuuksia ovat sen raekoko ja tasalaatuisuus. Hienojakeisinta ja tasalaatuisinta jauhetta käyttämällä saavutetaan paras tulostusjälki. Jauheen hiukkaskoko määräytyy sen valmistusprosessin mukaan. (Alonen 2016.) Metallijauheiden tulostuksessa tulostusalue täytetään suojakaasulla, ja käytetty kaasu voi vaihdella tulostusmateriaalista riippuen. Suojakaasua käytetään estämään materiaalin reagoiminen ilman kanssa. Jauhemateriaaleja voidaan periaatteessa myös sekoittaa keskenään erilaisten kappaleiden ominaisuuksien saavuttamiseksi. (Alonen ym. 2016.) 2.4. 3D-TULOSTAMISEN PÄÄSTÖT Aiemmissa tutkimuksissa on havaittu, että muovimateriaalien tulostusprosessit tuottavat ilmateitse leviäviä päästöjä, kuten ultrapieniä hiukkasia ja kemikaaleja, mukaan lukien karsinogeenisiä ja ärsytysoireita aiheuttavia yhdisteitä sekä otsonia, joka voi reagoida ilman yhdisteiden kanssa muodostaen hapettuneita yhdisteitä kuten ketoneita, happoja ja aldehydejä (Stefaniak 2017.) Prosesseista syntyvien kemikaaliseosten koostumus ja hiukkaspäästöjen määrä vaihtelevat suuresti tulostusmenetelmästä, -materiaalista ja olosuhteista riippuen (Mendes ym. 2017.)

27 2.4.1. Nesteen fotopolymerisaatiomenetelmän päästöt Nesteen fotopolymerisaatiomenetelmässä ja materiaalin ruiskutusmenetelmässä käytettävät nesteet sisältävät tavallisesti yhdisteitä, jotka eivät haihdu kovin helposti, mutta jotka voivat olla hyvin reaktiivisia. Reaktiivisuutensa vuoksi ne ovatkin usein hyvin haitallisia ihmisille ja vesieliöille. (Bours ym. 2017.) Työterveyslaitoksen (2016b) tutkimuksen mukaan ultrapienten hiukkasten päästöt nousivat nesteen fotopolymerisaatiomenetelmässä vain hetkellisesti yli taustapitoisuuden. Työpaikalla mitatut tausta- ja tulostuksen aikaiset pitoisuudet olivat 5000-5400 kpl/cm 3. 2.4.2. Materiaalin pursotusmenetelmän päästöt Materiaalin pursotusmenetelmässä suuttimen ja sen lämpötilan on havaittu vaikuttavan suuresti tulostusprosessin hiukkaspäästöihin. Kuuma suutin aiheuttaa suurempia hiukkaspäästöjä kuin viileä suutin. Syntyvät hiukkaset ovat pääasiassa ultrapieniä hiukkasia, karkeampien hiukkasjakeiden emissioiden ollessa erittäin pieniä. (Mendes ym. 2017.) Ultrapienten hiukkasten päästöjen on Azimin ym. (2016) mukaan havaittu olevan suurimmillaan tulostusprosessin alussa. Tulostusprosessin edetessä pitoisuus laskee huomattavasti, mutta pitoisuus pysyy selvästi yli taustapitoisuuden. Lisäksi pitoisuuden huomattiin nousevan uudestaan tulostusprosessin loppuvaiheessa, kun kappaleen viimeisiä kerroksia muodostettiin. Hiukkaspäästöjen määrään vaikuttaa myös suuresti tulostimen malli, käytettävä tulostusmateriaali, tulostettavan kappaleen muodot, tulostimen suuttimen tyyppi sekä suuttimen lämpötilan lisäksi myös tulostuskammion lämpötila. Mitä lämpimämpi tulostuskammio on, sitä suuremmat ultrapienten hiukkasten päästöt ovat. Lämpimämpi suutin voi aiheuttaa myös suurempia kemikaalipäästöjä. Tulostusaineena käytettävät muovit voivat lämpöhajota suuttimen läpi kulkiessaan, jolloin prosessista vapautuu muovien hajoamistuotteita ja erittäin kuumissa olosuhteissa myös hiilimonoksidia. (Stephens ym. 2013.) Tulostusmateriaalilla on havaittu olevan suurin vaikutus VOC-päästöihin (Azimi ym. 2016.) Azimin ym. (2016) tutkimuksessa hiukkasemission suuruus oli samalla tasolla riippumatta siitä, oliko tulostimessa kotelointi vai ei. Kimin ym. (2015) tutkimuksessa ABS-muovin tulostuksessa ultrapienten hiukkasten emissio oli jopa lähes 40 kertaa suurempi kuin PLAmuovin tulostuksessa. ABS-muovin tulostuksessa 96 % hiukkasista kuului ultrapienten

28 hiukkasten kokoluokkaan. Tutkimuksessa mitattiin myös kahta PLA-filamenttia, joissa toisen tulostuksen aikana 98 % hiukkasista kuului ultrapieniin hiukkasiin, toisen filamentin tulostuksen aikana vain 12 %. Steinlen (2016) mittauksissa havaittu emissiotaso oli poikkeava, sillä ABS-muovin ultrapienten hiukkasten emissio oli PLA-muovin emissiotasoa matalampi. Mitattuja ultrapienten hiukkasten emissioita on esitetty taulukossa 1. Taulukko 1. Mitattuja ultrapienten hiukkasten emissioita. Lähde Filamentti Emissio (kpl/s) Mittauspaikka ABS 3,7 10 8 1,4 10 9 Kammio Mendes ym. (2017) ABS 2,0 4,0 10 9 Huonetila PLA 1,0 10 7 Kammio PLA Ei havaittavissa Huonetila Azimi ym. (2016) ABS 3,3 10 8 1,5 10 9 Huonetila PLA 1,8 10 6 Huonetila Steinle (2016) ABS 4 10 7 Kammio PLA 2,1 10 9 Kammio ABS 4 10 9 Kammio Yi ym. (2016) ABS 1,2 10 9 Huonetila PLA 4,8 10 9 Kammio PLA 4,0 10 8 Huonetila Kim ym. (2015) ABS 2,7 10 8 Kammio PLA 7,7 10 6 Kammio Stephens ym. (2013) ABS 3,2 10 10 Huonetila PLA 3,3 10 9 Huonetila Stephensin ym. (2013) tutkimuksessa ultrapienten hiukkasten lukumääräpitoisuuden havaittiin nousevan noin nelinkertaiseksi taustapitoisuuteen verrattuna (27 800 hiukkasta/cm 3 (kpl/cm 3 ) vs. 9700 kpl/cm 3 ), kun käytössä oli kaksi PLA-muovia tulostavaa laitetta. Huippupitoisuus oli jopa 142 200 kpl/cm 3, kun käytössä oli kaksi PLA-muovia ja kolme ABS-muovia tulostavaa laitetta. Työterveyslaitoksen (2016b) mittauksissa ultrapienten hiukkasten keskiarvoiset pitoisuudet olivat pieniä, hengitysvyöhykkeeltä mitattuna 1200-2200 kpl/cm 3 ja työpisteeltä mitattuna 2100 kpl/cm 3. Tulostettavalla materiaalilla on suurin vaikutus syntyviin VOC-päästöihin, joiden määrä riippui suuresti tulostimen mallista, mutta tulostimen koteloinnilla ei ollut yhteyttä päästöjen määrään. (Azimi ym. 2016.) Tulostettujen kappaleiden on myös havaittu jatkavan kemikaaliemissiota vielä tulostusprosessin jälkeen, jolloin yhdisteille altistuminen voi jatkua kappaleen valmistuttua (Stefaniak ym. 2017.)

29 Huomattavia VOC-emissioita on havaittu nylonmuovin tulostusprosesseissa, ja ABS-muovin tulostuksen on havaittu aiheuttavan suuria styreenipäästöjä (Azimi ym. 2016.) Myös Wojtylan ym. (2017) mukaan styreenipäästöjen osuus ABS-muovin tulostuksessa oli merkittävä, ja ABSmuovin tulostamisen on arvioitu olevan muita filamentteja haitallisempaa terveydelle styreenin vuoksi. Kim ym. (2015) havaitsivat TVOC-pitoisuuden kohoamisen ABS-muovin tulostuksen aikana, mutta PLA-muovin tulostuksessa pitoisuus ei kohonnut. Huippupitoisuus ABS-muovin tulostamisessa oli 155 ppb (parts per billion, tilavuuden miljardisosa.) PLA-muovin tulostamisen on havaittu aiheuttavan merkittäviä metyylimetakrylaatin, kaprolaktaamin ja laktidin päästöjä (Azimi ym. 2016.) Myös Steinlen (2016) ja Wojtylan ym. (2017) mukaan metyylimetakrylaatti on yleisin PLA-muovin tulostamisesta vapautuva yhdiste. Taulukossa 2 on esitetty mitattuja VOC-emissioita sekä tulostusprosessien yleisimmät yhdisteet. Taulukko 2. Mitatut VOC-emissiot ja yleisimmät yhdisteet. Lähde Filamentti Emissio Yleisin yhdiste (%) Mittauspaikka Stefaniak ym. ABS 53,6 µg/min Styreeni Kammio (2017) PLA 1,3 µg/min Isopropyylialkoholi Kammio ABS 0,5 µmol/h Styreeni (>30 %) Kammio Wojtyla ym. Metyylimetakrylaatti (2017) PLA 0,5 µmol/h Kammio (44 %) ABS 4,4 µg/min Styreeni Huonetila PLA 49,5 µg/min Laktidi Huonetila Azimi ym. (2016) Nylon 182,6 µg/min Kaprolaktaami Huonetila Puukuitu 45,4 µg/min Kaprolaktaami Huonetila ABS 5,8 µg/min Styreeni (>50 %) Kammio Steinle (2016) Metyylimetakrylaatti PLA 6,5 µg/min (35 %) Kammio Kim ym. (2015) ABS - Etyylibentseeni Kammio PLA - Tolueeni Kammio Kuluttajatason ABS- ja PLA-muoveja tulostavien laitteiden VOC-emissiot ovat Stefaniakin ym. (2017) ja Mendesin ym. (2017) mukaan olleet hyvin pieniä sekä kammio- että huonekokeissa. Pitoisuudet olivat Mendesin ym. (2017) mukaan 230 270 µg/m 3 kammiokokeissa ja 250 520 µg/m 3 huonekokeissa. Lisäksi ABS-muovin tulostuksesta syntyi havaittavia määriä styreeniä (14 µg/m 3.) Stefaniakin ym. (2017) mittauksissa havaittiin myös runsaasti styreeniä, sekä eräitä astmaa aiheuttavia yhdisteitä, kuten 4-oksopentanaalia. Steinlen

30 (2016) mukaan ABS- ja PLA-muovien tulostusprosessit voivat tuottaa myös havaittavia määriä fluoranteeniä ja pyreeniä, jotka ovat polysyklisiä aromaattisia hiilivetyjä (PAH-yhdisteitä.) Myös lyhytketjuisia aldehydejä ja ketoneita, kuten formaldehydiä voi esiintyä matalina pitoisuuksina (Mendes ym. 2017 & Stefaniak ym. 2017.) Lisäksi kammiokokeissa mitatut materiaalin pursotusmenetelmän hiilidioksidipäästöt olivat erittäin matalalla tasolla, alle 500 ppm (parts per million, tilavuuden miljoonasosa.) Tulostustilanteella, suuttimen lämpötilalla ja hiilidioksidipitoisuuden vaihteluilla ei ollut selvää yhteyttä. Hiilimonoksidia ei mittauksissa esiintynyt. (Mendes ym. 2017.) 2.4.3. Jauhepetimenetelmän päästöt Työterveyslaitoksen (2016b) mittauksissa metallijauheen tulostamisessa ultrapienten hiukkasten keskiarvopitoisuus tulostushuoneessa oli 7600 kpl/cm 3. Työpisteiltä mitattuna hiukkasten keskiarvopitoisuudet vaihteluväli oli 5500-19 400 kpl/cm 3 ja työntekijöiden hengitysvyöhykkeeltä mitattuna keskiarvopitoisuus oli 1300-9300 kpl/cm 3 välillä. Mittauksissa havaittiin myös hyvin korkeita ultrapienten hiukkasten pitoisuuksien kohoamisia silloin, kun työntekijät käsittelivät tulostusmateriaalia, jolloin jauhe pölysi työn aikana. Lisäksi mittausten aikana havaittiin poikkeuksellinen tilanne, jolloin hiilimonoksidipitoisuus kohosi yhtäaikaisesti ultrapienten hiukkasten pitoisuuden kanssa. Syy tälle jäi tuntemattomaksi. Samassa tutkimuksessa muovin tulostamisessa esiintyi korkeita ultrapienten hiukkasten pitoisuuksia. Tulostuksen aikana tulostushuoneen keskiarvopitoisuus oli 27 500 kpl/cm 3. Korkeimmat pitoisuudet mitattiin kahden tulostimen ollessa toiminnassa yhtäaikaisesti. Karkeampien hiukkasten pitoisuudet kohosivat työpaikalla hetkellisesti, johtuen työntekijöiden toiminnasta. Työterveyslaitos (2016b) mittasi myös VOC- ja formaldehydipitoisuuksia. Tulostushuoneen TVOC-pitoisuus ei poikennut merkittävästi muista tiloista mitatuista pitoisuuksista, mutta näytteet sisälsivät pieniä määriä styreeniä. Myös formaldehydiä esiintyi työpaikalla. Pitoisuudet olivat kuitenkin matalia, eivätkä ne poikenneet muista tiloista kerätyistä näytteistä. Lisäksi tulostushuoneen lämpötila kohosi usealla asteella.