1 (66) PÄÄLLYSTYKSEN KEMIAA BJ60A0600
2 (66) 1. PÄÄLLYSTYKSEN TARKOITUS 1.1. PÄÄLLYSTYS 1.2. POHJAN OMINAISUUKSIEN VAIKUTUS PÄÄLLYSTETYN TUOTTEEN LAATUUN 1.3. POHJAN HUOKOISUUS, HUOKOSKOKO JA HUOKOSKOKOJAKAUMA 1.4. POHJAN ABSORPTIOKYKY 1.5. PINTALIIMAUS 1.6. PIGMENTOINTI 1.7. KALANTEROINTI 2. PÄÄLLYSTYKSEN PASTALLE ASETTAMAT VAATIMUKSET 3. RAAKA-AINEET 3.1. PIGMENTIT 3.1.1. kaoliini 3.1.2. kalsiumkarbonaatti 3.1.3. lisäpigmentit 3.1.3.1. talkki 3.1.3.2. kipsi 3.1.3.3. TiO 2 3.1.3.4. muovipigmentti 3.1.3.5. alumiinihydroksidi 3.1.3.6. satiinivalkoinen 3.1.3.7. silikaatti 3.1.4. pigmenttien käsittely 3.2. SIDEAINEET 3.2.1. lateksi 3.2.2. tärkkelys 3.2.3. CMC 3.2.4. PVA 3.2.5. proteiini 3.2.6. sideaineet pintaliimauksessa 3.3. LISÄAINEET 4. PASTAN OMINAISUUDET 4.1.VISKOSITEETTI 4.2.VESIRETENTIO 4.3. KUIVA-AINE 4.4. ph 4.5. PASTASTA MITATTAVAT OMINAISUUDET
3 (66) 5. PASTARESEPTI 5.1.PASTARESEPTIN LAADINTA 6. PASTAN VALMISTUS 6.1. PIGMENTIN DISPERGOINTI 6.2. PASTAKEMIKAALIEN LISÄYSJÄRJESTYS 7. PASTAESIMERKKEJÄ
4 (66) 1. PÄÄLLYSTYKSEN TARKOITUS 1.1. PÄÄLLYSTYS Pigmenttipäällystyksen tarkoituksena on parantaa paperin/kartongin ulkonäköä ja painettavuutta peittämällä pinnan kuituverkko päällysteen alle. Päällystämätön Päällystetty
5 (66) Pigmenttipäällystyksessä levitetään paperin/kartongin pinnalle eri menetelmillä tasainen kerros päällystemassaa eli pastaa, joka sisältää veteen dispergoituna pigmenttejä, sideaineita ja tiettyjä lisäaineita. ILMAHARJAPÄÄLLYSTYS ns. contour-päällyste / peittokyky TERÄPÄÄLLYSTYS sileä päällyste SAUVAPÄÄLLYSTYS edellisten välimuoto
6 (66) Levityksen jälkeen päällysteen mukana tuleva ylimääräinen vesi poistetaan päällystysaseman jäljessä olevilla kuivaimilla käyttäen säteilykuivaimia (kaasu- ja sähkökäyttöiset infrapunasäteilijät, IR) ja ilmakuivaimia (leijut). Päällystyksessä päällystemäärä on 5 30 g/m 2 ja se saavutetaan 1 3 päällystyskerralla. Perussääntönä on, että 80 % päällystetyn tuotteen ominaisuuksista riippuu pohjapaperista/-kartongista. Päällyste usein korostaa pohjan ominaisuuksia eikä sinällään peitä sen vikoja. päällystekerros kartongin pintakerros kartongin keskikerros kartongin pohjakerros 1.2. POHJAPAPERIN OMINAISUUKSIEN VAIKUTUS PÄÄLLYSTETYN PAPERIN LAATUUN Pohjapaperi vaikuttaa kolmella tavalla päällystetyn paperin lopullisiin ominaisuuksiin. Pohja vaikuttaa suoraan lopputuotteen optisiin ominaisuuksiin (opasiteetti, vaaleus) sekä lujuusominaisuuksiin (veto- ja repäisylujuus). Päällystysvaiheeseen liittyvien vaikutusten kautta pohja vaikuttaa mm. päällystetyn paperin kiiltoon, sileyteen, absorptioon ja kokoonpuristuvuuteen (pinnan karheneminen). Pohja vaikuttaa myös lopputuotteen ominaisuuksiin päällystyksen jälkeisen kalanteroinnin kautta (kokoonpuristuvuus, päällystemäärän, tiheyden ja sideainepitoisuuden vaihteluiden vaikutus) mm. kiiltoon ja painojäljen tasaisuuteen. Päällystetyillä papereilla pohjapaperin merkitys painopinnan muodostumiseen on erittäin suuri etenkin alhaisilla neliöpainoilla. Alhaisilla neliöpainoilla pohjapaperin osuus on noin 70-80 % painosta. Lujuusvaatimusten takia lisättävä havukuitusellu muuttaa paperin kuituverkkoa harvemmaksi ja suurihuokoisemmaksi. Jos hieno- ja täyteainetta ei ole riittävästi täyttämään ko koloja, pohjarainan huokoskoko ja huokoisuuden hajonta kasvavat. Pitkäkuituisen selluloosan osuuden kasvu lisää pohjarainan tiivistymistä märkäpuristuksessa, jolloin pohjapaperin kokoonpuristuvuus vähenee.
7 (66) Huono kokoonpuristuvuus heikentää pohjapaperin mukautumista päällystysterän alla heikentäen peittokykyä etenkin alhaisilla päällystemäärillä. Pienillä päällystemäärillä pasta ei kykene täyttämään pohjan karheustilavuutta ja siten päällysteen peittokyky jää alhaiseksi. Päällystetyn ja kalanteroidun puupitoisen paperin ominaisuuksiin merkittävimmin vaikuttavat tekijät ovat pohjapaperin täyte- ja hienoaineen määrä pinnalla. Suurempi täyteainemäärä paperin pinnalla parantaa kalanteroidun paperin kiiltoa, sileyttä ja tiiveyttä heikommasta formaatiosta huolimatta. Korkea täyte- ja hienoaineen määrä pinnalla, varsinkin jos se on epätasaisesti jakautunut, voi heikomman formaation ja/tai epätasaisen absorption takia lisätä painetun pinnan laikullisuutta etenkin suurilla päällystemäärillä. Pohjapaperin pinnan tasainen täyte- ja hienoainejakauma aikaansaa hitaan absorptionopeuden. Jos päällystepasta asettuu nopeasti, päällystekerrokseen syntyy huokoisuusvaihtelua, mikä aikaansaa etenkin korkeilla päällystemäärillä takaisinsiirtymälaikullisuutta. Materiaalijakaumat paperin z-suunnassa vaikuttavat pintaominaisuuksiin (toispuoleisuus) ja palstautumislujuuteen. Toispuoleisuudesta on seurauksena erot pinta- ja pohjapuolten karheudessa, absorptiossa, tiheydessä ja vaaleudessa. Materiaalijakaumaan vaikutetaan massaominaisuuksilla ja seossuhteilla, retentiolla sekä rainaustekniikalla. Märkäpuristus vaikuttaa voimakkaasti radan z- suuntaiseen tiheysjakaumaan ja sen myötä huokosjakaumaan. Paperin huokoisuuteen ja karheuteen voidaan vaikuttaa raaka-aineilla, jauhatuksella, vedenpoistolla, märkäpuristuksella ja kalanteroinnilla. Paperin pintaliimauksella vähennetään laikullisuutta, jos se tasoittaa absorptioeroja. Pohjapaperin lisäksi päällystetyn paperin pintaominaisuuksiin vaikuttavat tietysti päällystyspasta ja sen koostumus, päällystysprosessi, päällysteen kuivatus sekä kalanterointi. 1.3. POHJAPAPERIN HUOKOISUUS, HUOKOSKOKO JA HUOKOSKOKOJAKAUMA Nesteiden imeytymiseen vaikuttavat huokosten tortuositeetti (huokosen todellisen pituuden suhde sen projisoituun pituuteen), kokojakauma, divergoituvuus (laajenevat huokoset) ja konvergoituvuus (suppenevat huokoset), huokosten seinämien karheus ja rakenteen muuttumattomuus öljynabsorption vaikutuksesta. Partikkelitasolla riippuu päällystekerroksen huokosrakenne partikkelikoosta, kokojakaumasta, muototekijästä ja sen jakaumasta sekä partikkelien orientaatiosta. Jos pohjapaperin huokoset ovat suurempia kuin pastan keskimääräinen hiukkaskoko, täytyy hyvän peittokyvyn saavuttamiseksi estää pastan komponenttien tunkeutuminen pohjan huokosiin. Tällöin pastan kiinteät komponentit voidaan käyttää mahdollisimman tehokkaasti kuitujen ja pohjan yksittäisten piirteiden peittämiseen. Tämä voidaan saavuttaa vaikuttamalla pigmentti- ja sideainepartikkeleiden pakkautumiseen valitsemalla sopivan geometrian omaava pigmenttiseos eli optimoimalla pigmenttipartikkelin koko, muoto ja kokojakauma. Levymäisten ja pallonmuotoisten pigmenttipartikkelien pakkautuminen ja kyky peittää pohjan huokosia on erilainen. Levymäisellä partikkelimuodolla on ominaisuutena muodostaa pohjapaperille vähemmän huokosiin tunkeutuva ja peittävämpi päällystekerros.
8 (66) Jos pohjapaperin huokosen halkaisija on suuri verrattuna partikkelin halkaisijaan, partikkelit kulkeutuvat vapaasti huokoseen ja siten pohjapaperin sisään. Kun huokosen halkaisija pienenee, partikkelit muodostavat sillan huokosen päälle. Holvimaisen sillan muodostuminen johtuu partikkeleiden pintojen välisestä kitkasta ja leikkausvirtauksen profiilista (shearing flow profile). Siltamuodostelma estää pienempien partikkeleiden pääsyn huokoseen. Partikkelilla on kyky muodostaa ko. silta, jos huokosen halkaisija on vähemmän kuin 2 3 kertaa partikkelin halkaisija (ns. kriittinen huokoskoko). Kyseessä on tällöin pallomainen partikkeli. Em. huokosen tukkeutumisella voidaan selittää, miksi korkean kuiva-aineen pastoilla päällysteen pysyvyys paperin pinnalla ja siten peittokyky ovat parempia. Korkean kuiva-aineen myötä myös painettu ja painamaton kiilto sekä sileys paranevat. Pastan alhaisilla kuiva-aineilla pastan sisältämä lateksi ja pienet partikkelit imeytyivät ja kulkeutuivat pohjapaperiin. Lopputuloksena on karhea lopputuote. Kuiva-aineen nousun myötä enemmän lateksia jää pinnalle ja vain osa imeytyy pohjapaperiin. Myös pastan lateksipartikkeleiden imeytyminen pohjapaperiin on riippuvainen pohjapaperin keskimääräisestä huokoskoosta. Jotta pastan partikkelit eivät imeytyisi pohjapaperiin, on pastan kuiva-aineen siis oltava korkea, pohjapaperin huokoskoon oltava pieni, pohjan oltava hydrofobinen ja partikkeleiden elektrostaattisen stabiloinnin alhainen. Paperin huokoskoon pienentyminen johtaa nesteen tunkeutumisen hidastumiseen. Massan jauhatusasteen nostaminen johtaa pienempään keskimääräiseen huokoskokoon ja nesteen penetraation hidastumiseen. Kalanterointi voi pienentää paperin keskimääräistä huokossädettä, huokostilavuutta ja pinnan karheustilavuutta. 1.2.1. HUOKOSKOON MITTAUS Paperin huokoskoko voidaan mitata ns. elohopeamenetelmällä (mercury porosimetry), värin imeytymistestillä (stain-imbibition) tai NMR-tekniikalla. Elohopeamenetelmässä huokoskokojakauma saadaan paineistamalla elohopea. Huokoset (kapillarit) täyttyvät, kun syötetty paine on yhtäsuuri tai suurempi kuin kapillaaripaine. Alhaisilla paineilla suurimmat kapillaarit täyttyvät ensin elohopealla. Pienemmät huokoset vaativat suuremman paineen. Huokosiin tunkeutuneen elohopean määrä lasketaan suoraan syötetyn paineen funktiona. Väritesti perustuu nesteen tunkeutumiseen käyttämällä värjättyä silikoniöljyä. Näytteen pinnalla applikoidaan ylimäärä ko öljyä, annetaan sen vaikuttaa tietty aika ja kaavataan ylimäärä pois. Näyte punnitaan ja mitataan näytteen heijastusluku. Em. vaihetta toistetaan kunnes näyte on täysin kyllästetty öljyllä. Em. menetelmillä mitattu kokonaishuokostilavuus on suuruusluokaltaan sama, mutta eri huokosten osuuksissa on eroa. Elohopeamenetelmällä pohjapaperin tulostaso on noin 10 % korkeampi kuin väritestillä ja vastaavasti päällystetyn paperin noin 10 % alhaisempi. NMR (Nuclear Magnetic Resonance) perustuu huokoisessa materiaalissa olevan nestefaasin määrittämiseen (303K, 20 MHz).
9 (66) 1.3. POHJAPAPERIN ABSORPTIOKYKY Pohjapaperin absorptiokyky päällystysprosessissa vaikuttaa päällystemäärään (pick-up), päällystemäärän jakaumaan, päällysteen rakenteeseen sekä päällystetyn paperin ominaisuuksiin. Pastan vesifaasin absorptio pohjapaperiin alkaa välittömästi, kun pasta ja pohjapaperi tulevat kosketuksiin toistensa kanssa ja jatkuu edelleen aina kuivatuksen loppuun. Haihtuminen alkaa päällysteen saavuttaessa ensimmäisen kuivatusyksikön ja vesi saavuttaa haihtumislämpötilansa. Kun pohjapaperin vedenabsorptiokyky on sopiva, pastan sideaineet sitovat päällysteen rainaan. Tällöin suurin osa päällysteestä pysyy paperin pinnalla absorboitumatta liikaa pohjapaperiin. Päällyste peittää hyvin pohjan ja paperi saa hyvät optiset ominaisuudet. Liian suuri absorptio johtaa pastan liialliseen imeytymiseen ennen kuivatusta ja päällystemäärät saattavat kasvaa liian suuriksi. Jos veden absorptio pohjapaperiin on liian suuri, pastan vesifaasi + sideaineet vaeltavat hallitsemattomasti pohjaan. Tällöin pohjapaperi heikkenee suuren vesimäärän takia, päällystemäärän hallinta vaikeutuu ja viirutusherkkyys lisääntyy (pastan kuiva-aine nousee) teräpäällystyksessä. Epätasainen pohjapaperin absorptio aiheuttaa sideaineiden epätasaisen jakautumisen päällysteeseen ja painojäljestä tulee helposti laikukas.
10 (66) 1.5. PINTALIIMAUS Pintaliimauksessa radan pinta käsitellaan liima-aineella, jolla parannetaan paperin/kartongin lujuutta - etenkin pintalujuutta jäykkyyttä sekä saadaan sidotuksi osittain irtonaisia kuituja ja muita komponentteja radan pintaan. Pintaliimauksella vaikutetaan myös sileyteen, huokoisuuteen, kiiltoon ja painovärin absorptioon. Pintaliimaus vähentää paperin/kartongin huokoisuutta ja parantaa pintalujuusominaisuuksia muodostamalla enemmän tai vähemmän yhtenäisen filmin radan pintaan. Tärkkelys sitoo sekä täyteaineet että kuidut ja vähentää näin pölyävyyttä. Tärkkelyksen joukkoon voidaan lisätä lisäaineita, jolloin tärkkelys toimii kantajana esim. optiselle kirkastajalle. Pintaliimaus voi olla myös esikäsittely päällystettävälle paperille ja kartongille. Pintaliimauksessa pintaliiman määrä pohjapaperin ja/tai kartongin pinnalla on 0,5 3 g/m 2 /puoli. Pintaliimaus voidaan suorittaa joko lammikkoliimapuristimella tai sym-sizer filmipäällystyksenä. 1.6. PIGMENTOINTI Myös kevyellä päällystyksellä eli pigmentoinnilla paperin/kartongin pinnan ominaisuuksia ja painettavuutta parannetaan. Pasta sisältää usein tärkkelysliuokseen lisättyä pigmenttiä, usein kalsiumkarbonaattia, sekä joitakin lisäaineita. Pigmentoinnissa päällystemäärät ovat 1 6 g/m 2 /puoli paperi- ja kartonkilaadusta sekä käyttötarkoituksesta riippuen.
11 (66) 1.7. KALANTEROINTI Soft- tai superkalanteroinnilla päällystetyn pinnan sileys ja kiilto paranevat. Kalanterointi vaikuttaa mm. bulkkiin, paksuuteen ja jäykkyyteen.
12 (66) 2. PÄÄLLYSTYKSEN PASTALLE ASETTAMAT VAATIMUKSET Päällystyksessä käytettävä pigmenttipäällysteseos eli pasta koostuu kiinteistä ja nestemäisistä komponenteista eli pigmenteistä sideaineista lisäaineista vedestä Pastassa pigmentin osuus seoksen kuiva-aineesta on yleensä 75 90 % ja sideaineiden osuus 5 20 %. Sideaineen osuus pastassa määräytyy jälkikäsittelyn, painomenetelmän ja loppukäytön asettamien vaatimusten perusteella. Prosessiolot, kuten päällystysmenetelmä, koneen nopeus ja päällystettävän pohjan ominaisuudet, asettavat vaatimuksia sideaineen ja etenkin lisäaineiden valinnalle ja annostelumäärille. Päällystepastoihin lisätään erilaisia lisäaineita parantamaan pastan ominaisuuksia ja antamaan päällysteelle tiettyjä erityisominaisuuksia. Lisäaineiden osuus on yhteensä 1 5 %. Vettä pastassa on loppuosa eli 30...70 % riippuen pastan kuiva-ainetasosta. Pastan koostumuksen valintaan vaikuttavia tekijöitä: pohjapaperin/kartongin laatu pastan komponenttien keskinäinen yhteensopivuus pastalle asetettavat stabilisuusvaatimukset päällystysmenetelmä koneen nopeus painomenetelmän asettamat vaatimukset lopputuotteen käyttötarkoitus ja laatuvaatimukset jälkikäsittely (nuuttaus, taitto, jne.) elintarvikehyväksynnät (FDA, BGVV) Päällystyksen myötä: painovärin absorptio kasvaa pintalujuus kasvaa ja pölyäminen vähenee kiilto kasvaa opasiteetti kasvaa, yleensä myös vaaleus mekaaninen lujuus alenee (kun päällystämätöntä ja päällystettyä paperia verrataan samassa neliöpainossa) jäykkyys alenee (verrattuna samassa neliöpainossa) 3. RAAKA-AINEET 3.1. PIGMENTIT Päällystyspigmentti on pastan tärkein komponentti. Se pääasiallisesti määrää päällystetyn paperin/ kartongin sekä optiset että painatusominaisuudet (absorptio) ja sillä pyritään paperin ja kartongin jalostusarvon kohottamiseen. Pigmenteillä parannetan painatuksellisia ja ulkonäöllisiä ominaisuuksia kuten peittokykyä, vaaleutta, sileyttä, kiiltoa ja pinnan imukykyä eli absorptiota. Lisäksi pigmentit ovat edullisempia kuin sellukuitu.
13 (66) Pigmenteiksi kutsutaan päällystykseen käytettyjä valkoisia, useinmiten mineraalipohjaisia materiaaleja. Pigmentit voivat olla luonnosta sellaisenaan saatuja tai luonnonkivestä jauhettuja. Ne voivat muodostaa osan luonnossa esiintyvästä mineraalista tai ne voivat olla peräisin jonkin toisen mineraaliprosessin hylkytuotteesta. Eräät pigmentit ovat täysin synteettisiä. Ideaalipigmentille voidaan määritellä seuraavat ominaisuudet: vaaleus edullisuus helppo saatavuus inertti alhainen kovuus ei sisällä epäpuhtauksia korkea taitekerroin (-> hyvä peittokyky) helppo liettää korkeaan kuiva-ainepitoisuuteen pieni sideainetarve antaa päällysteelle halutut pintaominaisuudet pieni ominaispaino tasainen laatu hyvät virtausominaisuudet Eri pigmenttilaatujen käyttöominaisuuksia voidaan tarkastella mitattujen fysikaalisten suureiden perusteella: ominaispaino, jonka avulla määräytyy pigmentin paino-osuuden ja tilavuusosuuden suhde vesidispersiossa taitekerroin; n=valon nopeus tyhjiössä/valon nopeus ko. materiaalissa. Mitä suurempi on pigmentin taitekerroin, sitä parempi on sen peittokyky ja opasiteettia antava vaikutus vaaleus, joka on kuivan pigmentin siniheijastusluku 457 nm:n suodattimella mitaten nk. absoluuttiasteikolla, jonka yläarvo on 100 %. hiukkaskoko ja muoto; pigmenttien hiukkaskoon mittaus perustuu yleensä nk. ekvivalentin pallomaisen läpimitan määritykseen kiderakenne Kaikki yleisessä käytössä olevat pigmentit esiintyvät vapaina mineraaleina luonnossa. Niiden kemialliset aineosat ovat yleisiä mineraalien rakenneosia. Pigmentin kiteen rakenne eli sen mineraloginen luonteenpiirre on ratkaiseva sekä tuotteen partikkelimuodon kannalta että sen suhtautumisessa veteen. Perinteisesti ilmoitetaan pigmenteistä niiden partikkeleiden %-osuus, jotka ovat yli 10 ja 45 um ja alle 1 ja 2 um ekvivalenttiselta pallomitaltaan. Hienojakoisten pigmenttien (< 2 um) %-osuus on > 90 %, karkeille pigmenteille < 70 % ja ns. normaalipigmenteille 80 %.
14 (66) Pigmentit siis kuvitellaan palloiksi ja niiden partikkelikoko määritetään niiden laskeutumisnopeudesta väliaineessa (Sedigraph, perustuu pyöreiden partikkeleiden sedimentaationopeuteen). Pallomaisille partikkeleille mittaustulos on hyvinkin tarkka ja todellinen, mutta levymäisen pigmentin mittaustulos vastaa halkaisijaltaan ekvivalenttisen pallon halkaisijaa. Kun tarvitaan käsitys siitä, mitä pigmentillä voidaan aikaansaada, pyritään määrittämään pigmentin partikkelikokojakauma. Tulos ilmoitetaan puolilogaritmikäyränä. Pigmentin partikkelikoon, sen jakauman ja pigmentin muototekijän (=pigmenttipartikkelin leveyden suhde korkeuteen) tärkeys perustuu niiden vaikutukseen päällysteen ominaisuuksiin, kuten kiiltoon, optisiin ominaisuuksiin, sileyteen, painettavuusominaisuuksiin sekä peittokykyyn. Muototekijä kertoo pigmentin todellisen muodon. Mitä suurempi muototekijä, sitä levymäisempi on pigmentti. Yleensä riittää keskimääräinen muototekijä. Pigmentit jaetaan muotonsa mukaan ryhmiin eli levymäisiin, neulasmaisiin, pallomaisiin ja kuutiomaisiin.
15 (66) Pigmentin geometriset tekijät vaikuttavat pigmentin käyttäytymiseen sekä asettumiseen päällysterakenteessa samoin kuin päällysteen huokoisuusasteen suuruuteen. Partikkelin muoto riippuu mineraalin kiderakenteesta, mikä taas on riippuvainen kemiallisesta koostumuksesta. Etenkin hiukkasmuodoltaan neulasmaisilla pigmenttipartikkelilla, mutta myös ns. isometrisillä eli kuutiomaisilla ja pallonmuotoisilla partikkeleilla, on juuri huokoisuusastetta kasvattava vaikutus. Kun päällysteen huokoisuusaste kasvaa, esiintyy siinä tällöin useampia valoa heijastavia rajapintoja; päällyste heijastaa tehokkaammin valoa eli opasiteetti paranee. Pigmenttien vaikutuksesta päällystetyn laadun ominaisuuksiin voidaan yleistää: mitä hienojakoisempi pigmentti, sitä kiiltävämpi päällyste hienojakoisuuden lisääminen parantaa sileyttä hienojakoisuuden lisääminen parantaa peittokykyä hienojakoisuuden lisääminen kasvattaa hajaheijastuskerrointa hienojakoisuus johtaa sideaineen tarpeen kasvuun hienojakoisuuden lisääminen kasvattaa painovärin absorptiota mitä levymäisempi pigmentti, sitä kiiltävämpi ja sileämpi päällyste levymäisyyden kasvaessa peittokyky kasvaa levymäisyyden kasvaessa päällysteen tiiviys kasvaa levymäisyyden kasvaessa painettu kiilto kasvaa levymäisyys johtaa sideainetarpeen kasvuun suppea kokojakauma merkitsee tavallisesti hyvää peittokykyä suppea kokojakauma nostaa hajaheijastuskerrointa suppea kokojakauma lisää päällysteen huokoisuutta suppea kokojakauma ja levymäisyys johtavat yleensä dilatanttiseen taipumukseen pastassa -> teräpartaa, viiruja, ajettavuus heikkenee
16 (66) Joillakin pigmenteillä on mahdollisuus saada aikaan muita parempi vaaleus ja väriabsorptio, toisilla taas kiilto ja peittokyky. Tämän takia pastoissa käytetään useinmiten kahta tai useampaa pigmenttiä samanaikaisesti. Jos sekoitetaan kahta tai useampaa erimuotoista ja kokoista pigmenttiä keskenään, ei ym. riippuvuuksiin voida suoraan luottaa. Pigmentin optiset ominaisuudet ovat riippuvaisia niiden hajaheijastus- ja absorptiokertoimista. Em. ominaisuudet riippuvat mineralogiasta, hienojakoisuudesta, partikkelimuodosta ja pigmentin olotilasta. On kuitenkin aina muistettava, että pigmenteille ilmoitetut spesifikaatiovaaleudet on mitattu standarditableteista. Siten vaaleusarvo on aina suurempi kuin todellinen vaaleus päällysteenä. Hyvän päällysterakenteen syntymisen edellytyksenä on, että pigmenttihiukkaset ovat erillään toisistaan eli agglomeraatit on hajotettava. Hajoitus suoritetaan dispergointiprosessissa, joka käsittää sekä pigmenttijauheen kostutuksen että agglomeraattien hajoittamisen. Yleisimmät paperin ja kartongin päällystyksessä käytettävät pigmentit ovat kaoliini ja kalsiumkarbonaatti. Euroopassa trendinä on ollut siirtyminen kaoliinista yhä enemmän kalsiumkarbonaattiin. (kaoliini 60%, CaCO 3 35% ja muut 5%). USAssa valtapigmentti on edelleen kaoliini. Näiden pääpigmenttien lisäksi käytetään ns. lisä- ja erikoispigmenttejä. 3.1.1. KAOLIINI Kaoliini on graniitin rapautumistulos ja kemiallisesti se on kidevedellistä alumiinisilikaattia. Sen pääasiallinen mineraali on kaoliniitti. Täysin puhtaan aineen kemiallinen kaava on Al 2 O 3 *2SiO 2 *2H 2 O, josta Al 2 O 3 :n osuus on 39,5%, SiO 2 :n osuus 46,5% ja veden osuus 14%. Kaoliinityyppejä on kahdenlaista, primääristä ja sekundaarista. Primäärinen kaoliini esiintyy syntysijoillaan. Sille on tyypillistä, että puhdas alumiinisilikaatti eli kaoliniitti on siinä seoksena muiden mineraalien kanssa. Suurin käytössä oleva esiintymä on Cornwallissa Englannissa. Kaupalliset tuotteet sisältävät jonkin verran kiillettä. Tyypillisinä epäpuhtauksina esiintyy maasälpää ja kvartsia. Sekundaarisiä esiintymiä löytyy USAsta ja Brasiliasta. Näissä esiintymissä kaoliini on huuhtoutunut alkuperäisestä esiintymästään vesivirtojen mukana ja laskeutunut kaoliinipatjoiksi tai linsseiksi muinaisiin jokisuihin. Näiden esiintymien tyypillisiä epäpuhtauksia ovat värjäytynyt titaanidioksidi ja rautaa sisältävät savimineraalit. Syntyperänsä lisäksi kaoliinit voidaan jaotella myös valmistustavan (märkä-, kuivaprosessi), käyttötarkoituksen (päällystys, täyteaine) ja tuoteominaisuuksien (vaaleus, partikkelikokojakauma jne.) perusteella. Peruskaoliinin louhinnan jälkeen valmistuksen vaiheita ovat fraktioinnit, jauhatus ja kemialliset käsittelyt. Päällystyksen kannalta kaoliinilla on hyviä fysikaalisia ominaisuuksia. Se on valkoinen, erittäin hienojakoinen, pehmeä, ei-kuluttava ja yleensä kemiallisesti inertti. Kaoliini sekoittuu eli dispergoituu helposti veteen. Kaoliinin pintaenergia on korkea, jonka takia kaoliini on vahvasti hydrofiilinen.
17 (66) Kaoliinin levymäisen rakenteen takia voidaan kaoliinilevyt päällystettäessä orientoida arkin tason suuntaisiksi, jolloin aikaansaadaan hyvä kiilto. Levymäisyydestä on seurauksena myös hyvä peittokyky ja kalanteroitavuus. Kaoliinin reunojen ja pinnan varaukset ovat erimerkkiset. Pigmenttilevyn reunat ovat +merkkiset ja pinnat merkkiset. Kaoliinihiukkaset ovat muodoltaan heksagonaalisia eli 6-särmäisiä (kuusikulmainen ja levymäinen romboheksagonaalinen). Kaoliinin tärkeimpiä fysikaalisia ominaisuuksia: Taitekerroin 1,55 Tiheys, g/cm 3 2,58 Kovuus, Mohs 2...2,5 (timantti 10) Ominaispinta, m 2 /g 8 13, hienojakoiset 20 Vaaleus, % 85 92 Keskim.hiukkaskoko, um 0,5 1,0 75 90% < 2 um
18 (66) Erilaisia kaoliinilaatuja saadaan jauhamalla raakasavea eri hiukkaskokoihin ja muotoihin. Suomessa yleisesti on käytössä englantilaiset kaoliinilaadut, joille ominaisia piirteitä ovat niiden levymäisyys, karheus ja sinertävyys. Englantilaisella kaoliinilla saavutetaan hyvät optiset ominaisuudet mm. superkalanteroidulle paperille. Englantilaiset kaoliinit parantavat peittokykyä. Viime vuosina ovat myös amerikkalaisten kaoliinilaatujen käyttö yleistynyt. Näille laaduille ominaista ovat hienojakoisuus, kellertävä värisävy, alhainen viskositeetti ja englantilaista kaoliinia pienempi muototekijä eli 8...10 (=vähemmän levymäinen). Hienojakoisina amerikkalaisten kaoliinien kiilto on hyvä. Amerikkalaiset kaoliinit antavat imukykyisemmän päällystepinnan kuin englantilaiset kaoliinit. Tämä saattaa olla etu tietyillä painopapereilla, mutta saattaa johtaa englantilaista kaoliinia huonompaan painettuun kiiltoon. Hienojakoisuudesta johtuen sideaineen tarve on englantilaista kaoliinia suurempi. Alhainen viskositeetti sallii korkeamman kuiva-aineen käytön. Amerikkalaisista kaoliineista valmistetaan jauhatuksella nk. delaminoituja kaoliineja. Delaminoinnilla kaoliinien levymäisyys kasvaa. Delaminoitujen kaoliinien muototekijä on noin 15. Delaminointiprosessissa kaoliinin vaaleus ja kiilto paranevat. Päällysteessä ne parantavat mm. peittokykyä. Kuumentamalla kaoliinia 700 1000 C:een voidaan sen sisältämä kidevesi poistaa ja näin saadaan ns. kalsinoitua kaoliinia (strukturoitu kaoliini), jossa yksittäiset partikkelit pehmenevät ja hitsautuvat yhteen kestäviksi aggregaateiksi. Raakakaoliini on ennen kuumentamista jauhettu erittäin hienoon hiukkaskokoon (80% 0,2 0,4 nm). Kalsinoitua kaoliinia käytetään parantamaan päällysteen bulkkia ja sitä kautta peittokykyä. Huokoisuuden kasvaessa pinnan painoväriabsorptio paranee. Päällysteen kiilto voi peittokyvyn kasvun myötä myös parantua. Päällysteen hajaheijastuskerroin kasvaa, joilloin vaaleus ja opasiteetti paranevat. Suuren vaaleuden ja opasiteetin ansiosta kalsinoidulla kaoliinilla voidaan korvata myös kallista titaanidioksidia (25% ominaisuuksien kärsimättä). Päällysteen sideainetarve kasvaa, koska kalsinoidun kaoliinin ominaispinta-ala on kaoliinia suurempi. Kalsinoidulla kaoliinilla on erilainen reologia ja siksi maksimi kuiva-aine pigmenttilietteelle on 50 %. Englantilaista ja karkeampaa amerikkalaista kaoliinia käytetään etenkin puupitoisen paperin päällystyksessä. Hienojakoisen amerikkalaisen kaoliinin käyttökohteena ovat korkealaatuiset taidepainopaperit ja kartongit. 3.1.2. KALSIUMKARBONAATTI Jauhettua kalsiumkarbonaattia CaCO 3 (GCC) valmistetaan jauhamalla marmoria, kalkkikiveä tai liitua. Marmorista ja kalkkikivestä valmistetuilla tuotteilla on erinomainen vaaleus ja hyvät virtausominaisuudet. Liidun vaaleus on alhaisempi ja lähinnä kaoliinin luokkaa. Liitu on pehmeää ja se on syntynyt merenpohjaan kerrostuneista kalkkikuorisista eliöistä. Kalkkikivi on kovempaa kuin liitu. Se on myös syntynyt merenpohjaan kerrostuneista kalkkikuorisista eliöistä ja sitten joutunut korkeaan lämpötilaan ja paineeseen, jonka takia on osittain uudelleen kiteytynyt.
19 (66) Marmori muodostuu kun kalkkipitoinen sedimentti joutuu niin korkeaan lämpötilaan ja paineeseen, että se plastisoituu ja muuttaa muotoaan. Kalsiumkarbonaatti esiintyy kolmena kidemuotoina, joista kalsiitti ja aragoniitti ovat tavallisimmat. Kolmas muoto on vateriitti, joka ei esiinny luonnossa. Päällystyksen kannalta tärkeitä jauhetun kalsiumkarbonaatin ominaisuuksia ovat: kalsiitti aragoniitti Taitekerroin 1,66 ; 1,49 1,53 ; 1,68 ; 1,69 Tiheys, g/cm 3 2,71 2,93 Kovuus, Mohs 2,9 3,0 3,4 4,0 Ominaispinta, m 2 /g jauhettu 1 saostettu 4 25 Vaaleus, % 90 95 Keskim.hiukkakoko, um 0,3 3,0 Kalsiumkarbonaatin pintaenergia on kaoliinia alhaisempi ja luonteeltaan hydrofobinen. Kalsiumkarbonaatin peruspartikkelimuoto on kuutiomainen ja melko pyöreä. Kalsiitin muotoja on kolme eli romboedrinen (kuutiomainen), skalenoedrinen (pylväsmäinen) ja särmiömäinen (lieriö). Aragoniitin partikkelimuoto on ortorombinen (neulasmainen).
20 (66) Pyöreähkön muotonsa takia (muototekijä 1...2) karbonaattilietteiden viskositeetit ovat alhaisia myös korkeissa kuiva-ainepitoisuuksissa. Karbonaattipastan ajettavuus koneella on hyvä. Kalsiumkarbonaatti antaa partikkelimuodosta johtuen mattaisemman pinnan. Se lisää päällysteen huokoisuutta ja painoväriabsorptiota. Sileyteen ja opasiteettiin pastan karbonaattilisäys vaikuttaa tavallisesti vähän. Kalsiumkarbonaatti on selvästi vaaleampaa kuin kaoliini. Sen käyttö on lisääntynyt papereiden ja kartonkien vaaleusvaatimusten takia. Karbonaatin ominaispinta-ala on huomattavasti pienempi kuin kaoliinilla, joten kaoliinin osittainen korvaaminen kalsiumkarbonaatilla alentaa päällysteen sideaineen tarvetta. Veden poistuminen karbonaattia pääpigmenttinä sisältävästä päällysteestä on nopeampaa kuin kaoliinipohjaisesta päällysteestä. Kalsiumkarbonaatteja käytetään pastoissa yleensä kaoliinien kanssa. Suurin osa kaksoispäällystävistä kartonkikoneista käyttää esipastassa vain karbonaattia. Karbonaatit ovat myös edullisempia kuin kaoliinit. Sen hinta nousee hienojakoisuuden kasvaessa. Kalsiumkarbonaattipigmenttejä on saatavana sekä jauhettuina että saostettuina laatuina. Jauhettu ja saostettu karbonaatti poikkeavat osittain laatuominaisuuksiltaan toisistaan. Karkeahko jauhettu karbonaatti on osoittautunut sopivaksi esipäällysteessä käytettäväksi pigmenttilaaduksi, sillä CaCO 3 -partikkelit täyttävät paperi-/kartonkipohjan epätasaisuudet ja näin aikaansaadaan hyvä alusta pintapäällystettä varten. Hienojakoisia laatuja (< 2 um 90 %) käytetään pintapäällysteessä. PCC (= precipitated calcium carbonate) on synteettinen tuote, jonka valmistuksessa käytetään kalkkikiveä. PCC:tä valmistetaan karbonointiprosessilla, kalkki-soodaprosessilla, soodaprosessilla ja kaksivaiheisella hajotusprosessilla. Yleisimmässä karbonointiprosessissa kalkkikivi poltetaan eli kalsinoidaan pyörö- tai pystyuunissa yli 1000 C:n lämpötilassa, jolloin muodostuu poltettua kalkkia (CaO). Myös hiilidioksidia vapautuu. Poltettu kalkki sammutetaan vedellä. Kun muodostetun Ca(OH) 2 :n annetaan reagoida savukaasun sisältämän hiilidioksidin kanssa, saostuu kalsiumkarbonaattia. Kiteytetystä PCC:stä poistetaan ylimääräinen vesi ja konsentraatti dispergoidaan 72 73% kuivaainepitoisuudessa ja liete seulotaan. Saostetun karbonaatin valmistuksessa oleellista on, että syntyneen kiteen muotoa, kokoa sekä kokojakaumaa voidaan hallita. PCC voi myös esiintyä kolmessa eri muodossa eli kalsiittina, aragoniittina ja vateriittina. Kalsiitin kidesysteemi on heksagonaalinen tai romboedrinen, aragoniitin ortorombinen ja vateriitin amorfinen. PCC:n muodolla on edullinen vaikutus opasiteettiin ja bulkkiin. Neulasmainen muoto parantaa päällysteen peittokykyä, sillä pigmenttipartikkelit ovat löyhästi pakkautuneet. Löyhä pakkautuminen merkitsee enmmän huokosia päällysterakenteessa, jolloin opasiteetti paranee.
21 (66) Kemiallisesti saostettu karbonaatti on puhtaampaa ja hienojakoisempaa kuin jauhettu laatu. PCC:n partikkelikokojakauma on tavallista CaCO 3 :a kapeampi. PCC:tä käytetään parantamaan päällysteen vaaleutta, opasiteettia, värisävyä ja absorptiokykyä. PCC:n peittokyky on parempi kuin jauhetulla karbonaatilla. PCC:n vaikutus paperin vaaleuteen ja kiiltoon tulee esille suurilla annostelumäärillä eli > 80 osaa. PCC:n vaaleus on > 95 %, keskimääräinen partikkelikoko 0,4 2 um, ominaispinta-ala 4 25 m 2 /g, tiheys 2,71 3,83 g/cm 3 ja taitekerroin 1,49 1,67. PCC-pastaan lisätään usein kaoliinia parantamaan pastan vesiretentiota. Kemiallisesta luonteesta johtuen karbonaatti hajoaa happamassa ympäristössä (< 6,5) vapauttaen hiilidioksidia. Alhaiset ph-tasot aiheuttavat vaahtoamista massa- ja kiertovesisysteemeissä. Hajotessaan kalsiumkarbonaatti vapauttaa Ca2 + -ioneja, jotka voivat muodostaa muiden ionien kanssa kiinteitä aineita ja kerääntyä prosessin eri osiin, pumppuihin, putkiin ja säiliöihin. Karbonaatin hajoamistaipumus tekee siitä vaikeasti käytettävän pigmentin happamassa ympäristössä valmistettavan puupitoisen paperin päällystykseen. Neutraaleissa olosuhteissa valmistettavan puuvapaan paperin päällystyspastassa karbonaatti on pääpigmentti. 3.1.3. LISÄPIGMENTIT Lisäpigmenteillä parannetaan jotain tiettyä ominaisuutta, jota ei saada aikaan pääpigmenteillä. Niiden käyttö on yleisempää kartongeilla kuin papereilla johtuen erilaisesta hinta/hyötysuhteesta. Lisäpigmentin osuus pigmenttimäärästä on 0...20 %.
22 (66) Lisäpigmentteinä päällystyksessä käytetään mm. kalsinoitu kaoliini talkki kipsi titaanidioksidi muovipigmentti alumiinihydroksidi satiinivalkoinen silikaatti 3.1.3.1. TALKKI Talkkia käytetään yleisesti täyteaineena ja pihkan sitojana, mutta se on käyttökelpoinen syväpainolaatuun soveltuva päällystepigmentti. Sen kemiallinen rakenne on 3MgO*4SiO 2 *H 2 O. Talkki on vuolukiven komponenttina esiintyvä mineraali, jota valmistetaan vaahdottamalla vuolukivijauhetta ja edelleen jauhamalla saatua konsentraattia. Talkki on kidevedellistä magnesiumsilikaattia ja rakenteeltaan se on hyvin levymäinen (muototekijä 40 100). Kaupallisissa laaduissa on mukana pieniä määriä kloriittia ja magnesiittia. Kloriitti ei ole talkissa haitallista, mutta magnesiitilla (magnesiumkarbonaatti) on taipumus sisältää rautaa ja siten aiheuttaa vaaleusongelmia. Lisäksi se hajoaa jonkin verran happamassa ympäristössä aiheuttaen kuplimista, joka lisää talkin vaahtoamistaipumusta. Talkin taitekerroin on 1,54 1,59, ominaispaino 2,7 g/cm 3, vaaleus 82 86 % ja kovuus Mohsin asteikolla 1 eli pienin mahdollinen. Louhitun talkin epäpuhtaudet nostavat käytännössä kovuuden kaoliinin tasolle.
23 (66) Talkki on voimakkaasti hydrofobinen mineraali, joten se vaatii erikoiskäsittelyä toimiakseen vesipohjaisessa päällystepastassa. Sen dispergointi vaatii erikoislaitteet ja normaalien dispergointilaitteiden lisäksi joudutaan käyttämään kostutus- ja vaahdonestoaineita. Em. kemikaalit edesauttavat talkkipartikkelin pinnan kostumista nopeasti ja tehokkaasti vedellä. Sekoitustehon tulee olla riittävä, jotta pigmenttipartikkelit irtoavat toisistaan. Dispergointiainetta käytetään estämään flokkaantuminen. Päällystystalkki dispergoidaankin siksi valmistajan toimesta ennen käyttäjälle toimittamista (KAP 65 %). Talkkia käytetään jonkin verran offset-laaduissa. Syväpainolaaduissa talkki antaa sileyttä, hyvän painettavuuden ja kiillon. Tämä johtuu talkin levymäisestä rakenteesta, jonka avulla voidaan saavuttaa hyvin peittävä ja joustava päällyste. Annostelutaso on 20 90 osaa. Syväpainossa talkin ongelmana on sen alhainen kitka, joka vaikeuttaa painotuotteiden jälkikäsittelyä pinoamis- ja pakkauslinjoilla. Vähäisellä kaoliinilisäyksellä (10 20 osaa) talkkipäällysteen liukkautta voidaan vähentää. Talkki soveltuu siis hyvin LWC-syväpainopapereiden päällystykseen. Lisäksi talkkia voidaan käyttää lisäpigmenttinä karbonaatilla päällystetyissä mattapapereissa, joissa talkki estää karbonaateille ominaista painovärin hankautumista. Talkkia käytetään myös tapettipaperin, kartongin ja etikettipaperin päällystykseen ja käsittelyyn. Tapettipaperissa talkki parantaa tapetin pestävyyttä /puhdistettavuutta. Erikoispäällystyksissä talkki muodostaa barrierin vettä tai veteenliukeneviä lisäaineita vastaan. 3.1.3.2. KIPSI Kipsi on kidevedellistä kalsiumsulfaattia CaSO 4 *2H 2 O. Kipsiä esiintyy kolmena eri kidevesimuotona eli anhydriittinä, hemihydraattina ja dihydraattina, joista päällystyksessä käytetään dihydraattimuotoa. Suomessa valmistettu päällystyskipsi valmistetaan fosforihappoteollisuuden jätekipsistä märkäjauhamalla. Kipsilietteen reologia säädetään dispergointiainekemikaaleilla. Kipsi on ominaisuuksiltaan kalsiumkarbonaatin ja kaoliinin välillä. Sen kiderakenne on jonkin verran levymäinen. Levymäisyyttä voidaan jonkin verran säätää jauhatusolosuhteita muuttamalla. Kipsin levymäisyys ei kuitenkaan ole lähellä kaoliinin ja talkin levymäisyyttä. Kipsin tiheys on 2,3 g/cm3, taitekerroin 1,52 1,53 sekä kovuus 2 ja vaaleus 92 94%. Jauhamalla valmistetun kipsin partikkelimuoto ja partikkelikokojakauma muistuttaa kalsiumkarbonaattia. Suurin ero on kipsin ph stabilisuus, minkä takia sitä voidaan käyttää sekä neutraalissa että happamassa paperinvalmistusprosessissa. Myös lämpötilastabilisuus on hyvä. Kipsi saattaa aiheuttaa koneen märässä päässä ongelmia, kun hylyn mukana kulkeutuu kipsiä märkään päähän. Kipsistä liukenee kalsiumia kiertoveteen ja jos koneen retentiosysteemi ei toimi kunnolla, voi lopputuloksena olla saostumisongelma.
24 (66) Lisäksi vähäinen kipsin lisäys kaoliinipohjaiseen pastaan voi aiheuttaa voimakkaan paksuuntumisreaktion (shokki; huom. lajinvaihdot). Em. tapauksessa kalsium adsorboituu levymäisen kaoliinin pintaan muuttaen varauksen negatiivisesta positiiviseksi. Oikealla lisäysjärjestyksellä (kipsi + sideaine + vesiretentiokemikaalit + kaoliini + kovetin + muut) em. voidaan välttää. Kipsin ominaisuuksista tärkeä on sen päällysteelle antama hyvä vaaleus, opasiteetti, bulkki ja peittokyky. Optinen kirkaste toimii hyvin kipsin kanssa. Myös painovärin asettuminen on nopeampaa kuin esim. kaoliinipäällysteellä. Kiilloltaan kipsi on kalsiumkarbonaattia parempi. Myös märkälujuudet ovat hyvät. Lietteenä toimitettavan kipsin annostelumäärä on 40 70 osaan. Kiiltävissä laaduissa kipsin osuus on 40 70 % ja mattalaaduissa 50 80 % pastan pigmenttimäärästä. Kipsipastan ajettavuus on hyvä ja vesiretentio riittävä. Kipsin käyttökohteita ovat happamissa olosuhteissa valmistetut LWC, MWC ja MFC paperit, jotka sisältävät mekaanista massaa, valmistetaan happamassa prosessissa ja jotka painetaan offsetissa. Kartonkipuolella käyttökohteena ovat kotelokartongit. 3.1.3.3. TITAANIDIOKSIDI Synteettinen titaanidioksidi valmistetaan kahdella eri prosessilla eli sulfaattiprosessilla (vanhempi menetelmä, ilmeniitti, käyttö 70%) ja kloridimenetelmällä (rutiili, käyttö 55%). Raaka-ainemineraalina ovat siis rutiili tai ilmeniitti (FeTiO 3 ). Titaanidioksidin neljästä kidemuodosta kaksi eli rutiili ja anataasi ovat käytössä paperiteollisuudessa. Ne eroavat toisistaan ominaisuuksiensa puolesta. Rutiililla on yhtenäisempi ja pysyvämpi kiderakenne kuin anataasilla, mikä johtaa suurempaan taitekertoimeen ja korkeampaan tiheyteen. Rutiili syntyy kalsinoimalla anataasia ja sen taitekerroin on 2,61 2,90. Kovuus on 6 6,5 ja tiheys 4,23 5,5 kg/m 3. Anataasi esiintyy alemmassa lämpötilassa ja sen taitekerroin on 2,49 2,56. Anataasin kovuus on 5 6 (Mohs) ja tiheys 3,82 3,97 kg/m 3. Sekä anataasi että rutiili on liukenemattomia. Huomattava titaanidioksidin ominaisuus on sen vaaleus (98%) ja pieni hiukkaskoko (0,2 0,3 um). Molempien mineraalien kidemuoto on tetragoninen. Raemuoto on pyöreähkö. Hyvin korkea taitekerroin ja pieni raekoko tekevät titaanista optisilta ominaisuuksiltaan ylivoimaisen. Päällystyksessä käytettävä titaanidioksidilaatu on yleensä rutiili. TiO 2 :n osuus päällystettäessä paperia on yleensä 5 15 osaa, kartongilla osuus voi olla korkeampi. Titaanidioksidin käyttö on yleistä kierrätyskuidusta valmistettujen kartonkien päällystyksessä, sillä pigmentti tuo toivottua peittokykyä.
25 (66) Titaanidioksidi antaa päällysteelle vaaleutta, opasiteettia, sileyttä, kiiltoa ja peittokykyä. Titaanidioksidilla, etenkin rutiililla, on ominaisuutena absorboida suurin osa UV-säteilystä alentaen näin optisen kirkasteen tehoa. Jo 5 % TiO 2 -annostus vie 50 % optisen kirkasteen tehosta. Pigmentin käyttöä rajoittaa sen korkea hinta (rutiili kalliimpaa), mikä on merkinnyt uusien korvaavien pigmenttien kehittämistä. Esim. kalsinoitu kaoliini sopii ominaisuuksiensa puolesta titaanidioksidia korvaavaksi pigmentiksi. Myös alumiinihydroksidi ja silikaatit voivat korvata TiO2:ta vaaleuden ja opasiteetin osalta, mutta niiden sideainetarve on suurempi pienemmän partikkelikoon takia. 3.1.3.4. MUOVIPIGMENTTI Muovipigmentti on kova, synteettinen orgaaninen polymeeri (periaatteessa lateksi), jonka filminmuodostuslämpötila on niin korkea (lasipiste ~100 C), ettei se päällystyskoneen kuivatusosalla sula filmiksi vaan jää päällysteeseen pieninä yksittäisinä muovipalloina. Polystyreenistä valmistettujen pallosten koko vaihtelee 0,1...1,0 um välillä ja eräissä muovipigmenttipallosissa on ontto sisäosa (ontto 0,4 1,0 um umpi 0,1 0,5 um). Onton sisäosan tilavuus voi myös olla erisuuruinen. Muovipigmentin ominaispaino on alhainen (1,05 umpi - 0,6 0,9 ontto) ja ominaispinta pienen partikkelikoon takia suuri. Valontaittokerroin umpinaisella muovipigmentillä on 1,59. Onton pigmentin polymeeriosan valontaittokerroin on samaa luokkaa kuin umpinaisenkin, mutta hiukkasen sisällä oleva ilma lisää sen valonsirontakykyä. Umpirakenteisissa muovipigmenteissä on pääkomponenttina styreenipolymeeri, kun taas onttorakenteinen on styreeniakrylaattipohjainen. Polymeerilajina voi periaatteessa olla mikä tahansa polymeeri, mutta sen ns. lasipisteen eli T g :n tulee olla >50 C. Umpirakenteisessa muovipigmentissä hiukkasen sisuskin on styreenipolymeeriä. Onton pigmentin sisus on ensin veden täyttämä, mutta päällysteen kuivuessa vesi haihtuu ja hiukkasen sisus jää ontoksi ja täyttyy ilmalla. Muovipigmentillä vaikutetaan päällysteen kiiltoon, painettuun kiiltoon, opasiteettiin, bulkkiin sekä jonkin verran myös vaaleuteen. Saavutettavat tasot ovat riippuvaisia muovipigmentin partikkelikoosta, onton tilan suuruudesta, muista käytetyistä pigmenteistä sekä jälkikäsittelystä (kalanterointi). Kiillon kasvu johtuu siitä, että kalanteroitaessa päällysteen pinnalla olevat muovipigmenttihiukkaset litistyvät (ovat termoplastisia) ja lisäävät siten pinnan sileyttä. Päällysteen sisäosissa olevat hiukkaset säilyttävät pyöreän muotonsa. Hiukkaset on itse hyvin pyöreitä ja sileitä ja lisäävät sinällään kiiltoa. Kiillon lisäys kasvaa hiukkaskoon funktiona, mutta suuremmilla käyttömäärillä maksimi saavutetaan noin 0,3 um:ssa. Muuttamalla kalanterointiolosuhteita voidaan hallitusti säätää paperin kiiltoa ja opasiteettia. Kalanteroimalla alhaisemmilla paineilla paperin kokoonpuristuvuus vähenee ja bulkki kasvaa. Muovipigmentin termoplastisuus saattaa aiheuttaa joissakin olosuhteissa, varsinkin suurissa pitoisuuksissa, tarttumista kalanteriteloihin. Tällöin on alennettava kalanterointipainetta ja/tai lämpötilaa.
26 (66) Pienet muovipigmenttihiukkaset asettuvat pigmenttihiukkasten, erityisesti kaoliinin, väleihin ja lisäävät huokoisuutta ja pinnan sileyttä ja siten myös kiiltoa. Bulkkisuus kasvaa koska muovipigmenttien tiheydet ovat selvästi alhaisempia kuin tavallisten epäorgaanisten pigmenttien. Muovipigmentin opasiteettia lisäävä vaikutus riippuu sen hiukkaskoosta. Maksimi saavutetaan noin 0,5 um alueella (kuva). Yleisimmin käytettyjen muovipigmenttien halkaisija on 0,4 0,5 um. 3500 3000 2500 valonsirontakerroin, cm2/g 2000 1500 1000 500 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 muovipigmentin hiukkaskoko, um KUVA Valonsirontakerroin muovipigmentin hiukkaskoon funktiona. Valonsironta ja porositeetti kasvavat muovipigmentin määrän lisääntyessä. Tavallinen lisäysmäärä on 5 15 osaa kokonaispigmenttimäärästä. Muovipigmenteillä voidaan päästä samaan kiiltotasoon alhaisemmilla kalanteripaineilla, jolloin opasiteetti selvästi paranee. Muovipigmentillä saavutettavat ominaisuudet riippuvat myös siitä, minkä epäorgaanisen pigmentin kanssa niitä käytetään. Levymäinen kaoliini antaa erilaisia tuloksia kuin pyöreä karbonaatti. Tutkimuksien mukaan päällysteen huokoisuus laskee selvästi kalsiumkarbonaatilla ja sitä enemmän mitä pienempi muovipigmentin hiukkaskoko oli. Kaoliinilla huokoisuus lisääntyi jonkin verran suurimmalla muovipigmentin hiukkaskoolla (0,5 um) ja pieneni jonkin verran hiukkaskoon pienetessä. Kiilto kasvaa kaoliinin tapauksessa muovipigmentin määrän funktiona. Karbonaatilla kiilto laskee aluksi, mutta kääntyy nousuun 10 15 osalla muovipigmenttiä. Kalsiumkarbonaattipäällysteellä muovipigmentti tiivistää päällysteen pintaa nostaen siten painettua kiiltotasoa. Kalsiumkarbonaatin kanssa tulisi käyttää suuri-hiukkaskokoista muovipigmenttiä, sillä se jää paremmin päällysteen pintaosiin antamaan kiiltoa. Korvattaessa osa mineraalipigmentistä muovipigmentillä täytyy ottaa huomioon muovipigmentin pienempi tiheys. Käytännössä tämä tarkoittaa sitä, että kuiva-ainepitoisuutta pitää laskea 1 2 paino%- yksikköä, jotta kuiva-ainepitoisuus tilavuusprosentteina säilyisi suunnilleen samana. Jos laimennusta ei suoriteta, voi pasta päällystyksessä viiruttaa. Pienen hiukkaskokonsa ja siten suuren ominaispinta-alansa vuoksi muovipigmenttiä käytettäessä voidaan joutua nostamaan sideainepitoisuutta 1 2 osaa pintalujuuden takaamiseksi.
27 (66) Muovipigmentti on suhteellisen kallis tuote, mikä rajoittaa sen käyttöä. Muovipigmenttien käyttökohteita ovat esim. kevyet LWC-laadut opasiteetin takia, taidepainopaperit kiillon vuoksi sekä erikoispaperit joko opasiteetin tai kiillon takia. Onttoja muovipigmenttejä voidaan käyttää opasiteettiominaisuuksiensa vuoksi esim. korvaamaan osa titaanidioksidia erikoispapereissa, jolloin säästetään kustannuksissa ja lisätään päällysteen bulkkisuutta. 3.1.3.5. ALUMIINIHYDROKSIDI Alumiinihydraatti Al(OH) 3 on synteettinen, hyvin hienojakoinen (1,3 1,5 um), levymäinen ja vaalea pigmentti. Se valmistetaan synteettisesti bauksiitista (ns. Bauer prosessi). Levymäisen alumiinihydroksidin vaaleus on 95 100 % ja taitekerroin 1,58. Pigmentin kovuus Mohsasteikolla on 2,5. Alumiinihydroksin annostelu pastassa on 10 40 % pigmenttimäärästä. Alumiinihydroksidia on mahdollisuus liettää 70 % kuiva-ainetasoon käyttäen dispergointiainetta. Muuten lietteestä tulee tiksotrooppinen tai dilatanttinen. Alumiinihydroksidin avulla voidaan vaikuttaa päällysteen kiiltoon, vaaleuteen, opasiteettiin, sileyteen ja absorptiokykyyn. Levymäisyytensä ansiosta Al(OH) 3 muodostaa tiiviin päällystepinnan estäen näin painoväriä kulkeutumasta syvälle päällysteen huokosiin. Levymäisyys on etu myös kalanteroinnissa, missä samaan sileystasoon päästään jo alhaisimmilla kalanterointipaineilla. Vaaleutensa ansiosta pigmenttiä voidaan käyttää titaanidioksidin korvaajana. Yleensä noin 1/3 TiO 2 - määrästä voidaan korvata kaksinkertaisella määrällä Al(OH) 3 :a, kun tarkastellaan pastan hintaa. 3.1.3.6. SATIINIVALKOINEN Synteettinen satiinivalkoinen 3CaO*Al 2 O 3 *3CaSO 4 *2H 2 O valmistetaan saostamalla sammutettua kalkkia alumiinisulfaattiliuoksessa. Saostuksesta riippuen syntyy neulasmaisia tai levymäisiä hiukkasia. Hiukkaskooltaan pieni satiinivalkoinen parantaa päällysteen bulkkia, kiiltoa, vaaleutta, sileyttä ja absorptiokykyä. Lisäpigmenttinä käytetyn satiinivalkoisen annostelumäärä on maksimissaan 30 35 osaa. Pigmenttinä sen käyttö on hankalaa, sillä sen kuiva-ainepitoisuus on alhainen (30 35%), virtausominaisuudet ovat hankalat, sideaineen tarve on suuri ja lisäksi se vaatii korkean pastan phtason (> 10,5). Käyttö on myös aika harvinaista.
28 (66) 3.1.3.7. SILIKAATTIPIGMENTTI (alumiini-, Ca-, NaAl-silikaatti) Silikaattipigmentti valmistetaan yleisesti alkalisilikaateista saostamalla ne hapolla tai alunalla silikapigmentiksi tai natriumalumiinisilikaatiksi. Valmistusprosessissa pigmenttien kokoa voidaan säädellä niin, että saostetun pigmentin ominaisuudet kuten pinta-ala ja öljynabsorptio, voidaan säätää halutulle tasolle. Pigmentti sisältää hyvin vähän epäpuhtauksia. Silikaatin kuluttavuus on erittäin alhainen ja vaaleus ja opasiteetti korkea. Silikaatti estää tehokkaasti painovärin tunkeutumista paperin sisään (inkjet, CSWO) Silikaateilla voidaan korvata myös kallista titaanidioksidia.. Pigmentin määrä pastassa on rajoitettu, sillä suuret määrät vaikeuttavat mm. pastan ajettavuutta päällystysyksiköllä, sillä silikaatti nostaa pastan viskositeettia alhaisen partikkelikoon takia. Myös sideainetarve on korkea suuren ominaispinta-alansa takia. Pigmentin hiukkaskoko on pieni 0,02 0,05 um. 3.1.4. PIGMENTTIEN KÄSITTELY Pigmentit toimitetaan tehtaalle kuivabulkkina tai lietemuodossa. Pigmentin lietto tapahtuu siten tehtaalla tai toimittajan omissa liettämöissä. Pigmentin toimitusmuotoon vaikuttavat pigmentin ominaisuuksien lisäksi myös tehtaan pastakeittiön säiliötilanne, käytettävien pigmenttien lukumäärä ja lajien lukumäärä. Lietetoimituksen etuja ovat mm. helppous, tilansäästö, puhtaus, pieni hävikki, vähäinen työvoiman tarve, useiden laatujen helppo hallinta ja sekoitusten saantimahdollisuus. Lietteen haittapuolista mainittakoon kuljetusten kalleus, oman liettämön käyttämättä jättäminen, liettämisestä maksettava lisähinta, veden kuljetus, jäätymisriski, biosidien käyttötarve ja lietteiden laskeutuminen. Kuivabulkkitoimituksen etuina ovat mm. se, että pigmenttijauheet eivät altistu mikrobeille, biosideja, ei tarvita, jauheet eivät ole herkkiä korkeille tai matalille lämpötiloille ja vain itse kemikaali toimitetaan (ei vettä). Kaoliini toimitetaan tehtaalle kuivabulkkina tai lietteenä. Kaoliini voidaan liettää 64...72 % kuiva-ainepitoisuuteen (kalsinoitu max 50%) riippuen ko. kaoliinin reologisista ominaisuuksista. Lietossa kaoliinipartikkelit erotetaan toisistaan mekaanisesti ja saatu suspensio stabiloidaan. Liettäminen tapahtuu usein panosprosessina, jossa liettimeen otetaan vettä, dispergointiainetta ja NaOH:ta aiottua kuiva-ainepitoisuutta vastaavat määrät. Dispergointiaineen määrä riippuu lietettävästä kaoliinilaadusta. Ns. spray-kuivatuilla (spray-dried) kaoliineilla on kuivatusprosessissa käytettyä dispergointiainetta jäljellä. NaOH:ta lisätään ph:n nostamiseksi. Valmiin lietteen ph-tason tulisi olla 7...8. Dispergointiaika englantilaiselle kaoliinille on 20...30 min ja amerikkalaiselle kaoliinille 10...20 min laadusta riippuen. Sekoitusteho mikserissä on kalsinoidulle kaoliinille alhaisempi kuin tavalliselle kaoliinille. Liian tehokas sekoitus rikkoo aggregaatit.
29 (66) Kalsiumkarbonaatti toimitetaan tehtaalle valmistustavasta, laadusta ja aggregoitumistaipumuksesta riippuen 65...70...78 % lietteenä. Talkki toimitetaan aina lietteenä tehtaalle (65%). Talkkiliete on voimakkaasti dilatanttista, joka on syytä ottaa huomioon mm. sihtejä valittaessa. Kipsi toimitetaan samoin lietemuodossa ja sen sihtaaminen on myös tehtävä erikoisjärjestelyin. Erityisen tärkeää on varmistaa kaikkien pigmenttien pysyminen puhtaana koko käsittelyketjun aikana. Pigmenttien puhtaus on varmistettava lieton jälkeisellä sihtauksella käyttäen riittävän tiheitä (200...300 mesh, reikäkoko 80...50 um) ja riittävän monia sihtejä. Yleisimmät sihtivaihtoehdot ovat avotärysihti pigmenttilietteille ja painesihti sideaineille ja valmiille pastalle.
30 (66) 3.2. SIDEAINEET Pastan sisältämän sideaineen tehtävänä on sitoa pigmenttihiukkaset toisiinsa ja päällystettävän paperin ja kartongin pintaan. Sideaine vaikuttaa vesi-pigmentti seoksen reologiaan sekä veden poistumiseen pastasta. Sideaine täyttää pigmenttien väliset huokoset. Sideaineen valintaan vaikuttavat kriteerit ovat: sidoslujuus, joka valitaan painomenetelmän ja lopputuotteen käsittelyn asettamien vaatimusten mukaan vaikutukset pastan reologiaan ja vedenpidätyskykyyn vaikutukset lopputuotteen painettavuuteen (yleensä sideaineet pudottavat päällystetyn lopputuotteen painettavuusominaisuuksia) Hyvältä sideaineelta vaaditaan: korkea sidosvoima pigmenttiin hyvä liukoisuus tai dispergoitavuus veteen korkea aktiiviosuus sideaineessa vaikutus pastan viskositeettiin vähäinen yhteensopivuus pastan muiden komponenttien kanssa stabiili kemiallista ja mekaanista vaikutusta vastaan hyvät optiset ominaisuudet hyvät mekaaniset ominaisuudet (venyvä, mutta ei pehmeä) hajuton ja fysiologisesti vaaraton matala vaahtoavuus hyvä vastustuskyky bakteeritoiminnalle stabiili hinta ja helppo saatavuus helppo käyttää Sideaineen käyttötarve määräytyy pääasiassa pigmentin ominaisuuksien perusteella ja niinpä esimerkiksi pigmentin pienen hiukkaskoon vastatessa suurta ominaispinta-alaa on päällystepastan sideainetarve vastaavasti suurempi. Lisäksi sideaineen määrään ja laatuun vaikuttavat käytettävän painatusmenetelmän asettamat vaatimukset. Pastan sideainemäärä tulisi kuitenkin pitää minimissään, sillä päällystekerroksen pintalujuus riippuu päällysteen pinnan sideainejakaumasta. Sideaineen liian voimakas imeytyminen pohjakartonkiin vähentää sideaineen määrää päällysteen pintakerroksissa heikentäen tällöin pintalujuutta. Vastaavasti sideaineen liian suuri määrä lisää päällystepinnan tiiviyttä, jolloin päällysteen optiset ominaisuudet, kuten vaaleus ja kiilto, huononevat. Pinnan tiiviyden vaikutuksesta myös painovärin imeytyminen päällysteen pintaan vaikeutuu, jolloin painojäljen laikullisuusriski (mottling) kasvaa. Sideaineet voidaan jakaa kahteen ryhmään: synteettiset polymeeridispersiot (lateksit) vesiliukoiset polymeerit (usein luonnontuotepohjaisia)