KE03. Kurssikalvot. Tuomas Hentunen. Kevät Tuomas Hentunen KE03 Kevät / 26

KE03 Kurssikalvot Tuomas Hentunen Kevät 2016 Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 1 / 26

Reaktioyhtälöt ja niiden tasapainottaminen Kemiallista reaktiota kuvataan reaktioyhtälöllä reaktioyhtälöstä selviää: reagoivat aineet ja tuotteet: lähtöaineet reaktiotuotteet aineiden olomuodot ainemäärien suhteet Olomuotosymbolit: kiinteä = s neste = l kaasu = g veteen liuennut aine = aq Kemiallisessa reaktiossa toteutuu aineen häviämättömyyden periaate eli lähtöaineissa olevien atomien määrä täytyy täsmätä tuotteiden vastaavien atomien määrän kanssa. Esimerkiksi jos jossain reaktiossa on lähtöaineissa kaksi neljä vetyatomia, niin on tuotteissa oltava myös neljä vetyatomia. Atomien määrien täsmäämiseksi on reaktioyhtälö tasapainotettava laittamalla lähtöaineiden kertoimiksi pienimmät mahdolliset kokonaisluvut Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 2 / 26

Kaasureaktioiden stoikiometriaa Kun reaktiossa on kaasumaisia aineita, niin usein tarvitsee tietää kaasun tilavuus, joka riippuu ainemäärästä, paineesta ja lämpötilasta. Tasapainotetusta reaktioyhtälöstä saatua kaasun ainemäärää vastaava tilavuus voidaan laskea kaasujen yleisestä tilanyhtälöstä missä p = paine (bar) V = kaasun tilavuus (dm 3 ) n = kaasun ainemäärä (mol) pv = nrt, R = moolinen kaasuvakio (0, 0831451 bar dm3 mol K ) T = lämpötila (K ). Edellä mainittua yhtälöä kutsutaan myös ideaalikaasujen tilanyhtälöksi. Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 3 / 26

Kaasureaktioiden stoikiometriaa Toinen tapa vertailla kaasujen ainemäärää ja tilavuutta on käyttää ns. kaasujen moolitilavuutta. Kun lämpötila on 0 C ja paine 1, 01325 baaria (normaali ilmanpaine), niin 1 moolilla mitä tahansa kaasua on 22, 41 dm 3 tilavuus. Tällaisia olosuhteita kutsutaan NTP-olosuheiksi. NTP-olosuhteissa saadaan ainemäärän ja tilavuuden välille yhteys n = V V m, missä n = kaasun ainemäärä (mol) V = kaasun tilavuus (dm 3 ) V m = kaasun moolitilavuus (= 22, 41 dm3 mol ). Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 4 / 26

Reaktion rajoittava tekijä Mikäli tehtävässä on annettu useamman kuin yhden lähtöaineen määrä, on selvitettävä mikä lähtöaineista loppuu ensin.ensin loppuva lähtöaine on rajoittava tekijä, jonka ainemäärästä riippuu reaktiotuotteiden ainemäärät.osa muista lähtöaineista jää reagoimatta eli niitä on ylimäärin. Rajoittava tekijä Tuotteiden ainemäärä lasketaan reaktion ensin loppuvan lähtöaineen eli rajoittavan tekijän mukaan. Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 5 / 26

Reaktiosarjat Usein reaktiotuotteet muodostuvat peräkkäisissä reaktioissa, jotka yhdistetään kokonaisreaktioksi. Kirjoitetaan jokaisen vaiheen osareaktio ja tasapainotetaan osareaktiot Kerrotaan osareaktiot sellaisilla kokonaislukukertoimilla, että edellisen reaktion tuotteena ja seuraavan reaktion lähtöaineena oleva välituote saa saman kertoimen Lasketaan reaktiot puolittain yhteen, jolloin reaktionuolen eripuolilla olevat samat aineet eliminoituvat reaktioyhtälöstä. Esimerkki Luonnosta saatava epäpuhdas titaani(iv)oksidi puhdistetaan kemiallisesti kahdessa vaiheessa: TiO 2 (ep) + C(s) + Cl 2 (g) TiCl 4 (g) + CO 2 (g) + CO(g) TiCl 4 (g) + O 2 (g) TiO 2 (s) + Cl 2 (g) Tasapainota osareaktiot ja esitä titaani(iv)oksidin valmistusreaktio tasapainotettuna kokonaisreaktiona. Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 6 / 26

Seoslaskut Monissa seoksissa tapahtuu useita eri reaktioita samanaikaisesti. Jokaiselle reaktiolle on kirjoitettava oma reaktioyhtälönsä. Reaktioyhtälöitä ei seoksia koskevissa laskutehtävissä saa laskea yhteen, kuten teimme reaktiosarjojen tapauksessa. Esimerkki Vetykaasulla pelkistettiin täydellisesti 50,0 g seosta, joka koostui kupari(i) oksidista Cu 2 O ja kupari(ii)oksidista CuO. Reaktiotuotteena saatiin 42,5 g kuparia sekä vesihöyryä. Mikä oli CuO:n massa alkuperäisessä seoksessa? Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 7 / 26

Hapettuminen ja pelkistyminen Elektronin siirto Aine, joka hapettuu, luovuttaa elektroneja toiselle aineelle, joka pelkistyy. Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) Tässä siis sinkki luovuttaa kaksi elektronia kupari-ionille eli sinkki hapettuu ja kupari pelkistyy. Ainetta, joka hapettuu, kutsutaan pelkistimeksi, sillä se saa toisen aineen pelkistymään. Vastaavasti ainetta, joka pelkistyy, kutsutaan hapettimeksi. Erimerkiksi palaminen on hapettumisreaktio. Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 8 / 26

Hapettuminen ja pelkistyminen Hapettumista ja pelkistymistä voidaan kuvata puolireaktioilla, joista näkyy elektronien luovutus tai vastaanotto. Esimerkki Hapettuminen: Fe(s) Fe 2+ (aq) + 2 e Pelkistyminen: Cu 2+ (aq) + 2 e Cu(s) Kokonaisreaktio: Fe(s) + Cu 2+ (aq) Fe 2+ (aq) + Cu(s) Hapettumis- ja pelkistymisreaktio lasketaan yhteen kuten reaktiosarjoissa. Esimerkissä elektronien määrä oli molemmissa reaktioissa sama. Puolireaktiot on tasapainotettava siten, että elektroneja on reaktionuolen vastakkaisilla puolilla sama määrä. Ks. kirjan esmierkki 2 s. 49. Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 9 / 26

Saostuminen Saostumisreaktio Vesiliukoisten ioniyhdisteiden välisessä reaktiossa syntyy ioniyhdiste, joka ei liukene veteen eli saostuma. Esimerkiksi Ag + (aq) + Cl (aq) AgCl(s). Mikäli on tilanne, että voi saostua enemmän kuin yhtä ainetta, niin niukkaliukoisin saostuu ensin. Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 10 / 26

Hajoaminen Hajoamisreaktio Hajoamisreaktiot ovat reaktioita, joissa yhdiste hajoaa yksinkertaisimmiksi aineiksi, esimerkiksi lämmön tai valon vaikutuksesta. Esimerkiksi 1 CaCO 3 (s) lämmitys CaO(s) + CO 2 (g) 2 2 AgBr(s) valo 2 Ag(s) + Br 2 (l) Hajoamisreaktioita sovelletaan mm. räjähdysaineissa, missä käytetään hyväksi typpiyhdisteiden hajoamisreaktioita. Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 11 / 26

Substituutioreaktio Korvautumis- eli substituutioreaktiolla tarkoitetaan sitä, kun orgaanisen yhdisteen vety- tai halogeeniatomi korvautuu jollakin muulla atomilla tai atomiryhmällä. Tyypillinen reaktio alkaaneilla, sykloalkaaneilla ja aromaattisilla hiilivedyillä H H 1 H C H + Cl 2 valo lämpöenergia H C Cl + HCl H metaani kloori H kloorimetaani vetykloridi Vetyatomit korvautuvat yksikerrallaan seos CH 3 Cl,CH 2 Cl 2... 2 CH 3 Br + Na + OH CH 3 OH + Na + Br bromimetaani emäs metanoli Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 12 / 26

Additioreaktio Liittymis- eli additioreaktiolla tarkoitetaan sitä, kun hiilivetyjen kaksoistai kolmoissidos aukeaa, jolloin molekyyliin liittyy lisää atomeja tai atomiryhmiä siten, että mitään ei lohkea pois. Markovnikovin sääntö Vety liittyy siihen kaksoissidoksen hiiliatomiin, jossa on alunperin enemmän vetyä ns. vety vetää vetyä. Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 13 / 26

Eliminaatio Additioreaktion käänteisreaktiota kutsutaan eliminaatioreaktioksi: molekyyistä lohkeaa pois jokin toinen molekyyli ja muodostuu sidos. Esimerkiksi etanolista saadaan eteeniä ja vettä eliminaatioreaktiolla, jolloin etanolista lohkeaa pois vesimolekyyli ja syntyy hiili-hiili sidos. Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 14 / 26

Kondensaatio Sellaista reaktiota, jossa liittymistä seuraa lohkeaminen, kutsutaan kondensaatioreaktioksi. Esimerkki CH 3 CH 2 O } H + {{ H O } CH H 2 SO 4 2 CH 3 140 CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3 + H 2 O }{{} Esimerkki 2. Hyvin tavallinen kondensaatioreaktio on alkoholin ja karboksyylihapon välinen esteröitymisreaktio. Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 15 / 26

Hydrolyysireaktio ja saippuoituminen Esterihydrolyysi Esteröitymiselle käänteistä reaktiota kutsutaan esterihydrolyysiksi. esteröityminen happo + alkoholi esteri + vesi esterihydrolyysi Emäshydrolyysi Esterin hajoamista hapoksi ja alkoholiksi voidaan tehostaa emäksen vesiliuoksella. Tähän käytetään alkalimetallihydroksideja kuten NaOH tai KOH. Tässä ns. emäshydrolyysissä vapautunut karboksyylihappo neutraloituu suolaksi. Esimerkiksi: (l) + NaOH (aq) CH 3 COOHCH 2 CH 3 etyylietanaatti CH 3 CH 2 OH etanoli natriumhydroksidi (aq) + CH 3 COONa natriumetanaatti (aq) Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 16 / 26

Hydrolyysireaktio ja saippuoituminen Kun rasvat (glyserolin ja rasvahappojen esterit) hydrolisoituvat vapautuneet rasvahapot neutraloituvat emäksen takia muodostaen rasvahappojen suoloja. Tätä reaktiota kutsutaan nimellä saippuoituminen, koska saippuat ovat kemialliselta rakenteeltaan pitkäketjuisten karboksyylihappojen natrium- tai kaliumsuoloja. Saippuan toiminta Saippuan pesuvaikutus perustuu sen vesiliuoksessa esiintyvään karboksylaatti-ioniin. Karboksylaatti-ioni koostuu pitkästä poolittomasta hiiliketjusta, jota kutsutaan hydrofobiseksi osaksi ja poolisesta osasta, jota kutsutaan hydroiliseksi osaksi. Hydrofobiset osat peittävät rasvatahran, muodostaen sen ympärille ioniverhon, jonka ulkoreunalla ovat pooliset hydroiliset osat. Tällöin rasvatahra huuhtoutuu veden mukana pois. Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 17 / 26

Energiamuutokset kemiallisessa reaktiossa Kun aineet reagoivat keskenään vahvat sidokset purkautuvat kuluttaen energiaa (tarvitaan tietty aktivaatioenergia, jotta reaktio lähtee käyntiin) ja uudet sidokset syntyvät vapauttaen energiaa Reaktion energia mitataan lämpömittarilla ja ilmaistaan energiayksikköinä entalpia-suureen avulla Entalpian arvoja ei tunneta, mutta entalpiamuutos H voidaan ilmoittaa Entalpia H H = H reaktiotuotteet H lähtöaineet Yksikkö 1 J Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 18 / 26

Energiamuutokset kemiallisessa reaktiossa Reaktio tapahtuu vakiopaineessa Entalpiamuutos on sama kuin reaktiossa vapautunut tai sitoutunut lämpöenerian määrä. Tällöin myös entalpiamuutosta kutsutaan reaktiolämmöksi. Aineen liukenemiseen liittyvää entalpiamuutosta kutsutaan liukenemislämmöksi. Kun reaktiossa vapautuu lämpöenergiaa ympäristöön, H < 0, niin reaktio on eksoterminen Kun reaktio sitoo lämpöenergiaa ympäristöstä, H > 0, niin reaktio on endoterminen Kun reaktio tapahtuu vesiliuoksessa niin entalpiamuutos voidaan laskea seuraavasti: H = c m T, c = ( ) kj veden ominaislämpökapasiteetti kg K m = veden massa(kg) T = reaktion aikana mitattu lämpötilan muutos(k) Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 19 / 26

Reaktiomuutokset kemiallisessa reaktiossa Entalpiamuutos voidaan laskea myös taulukoitujen sidosenergioiden avulla. Sidosenergia kuvaa sitä energiamäärää (kj), joka tarvitaan katkaisemaan yksi mooli tarkasteltavia sidoksia. Esimerkiksi vedyn H 2 molekyylin vetyatomien välisen kovalenttisen sidoksen sidosenergia on 436kJ/mol. Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 20 / 26

Erilaisia entalpiamuutoksia Peusmuodostumislämpö eli muodostumisentalpia Hf tarkoittaa lämpöenergiaa, joka sitoutuu tai vapautuu, kun 1 mol yhdistettä syntyy alkuaineistaan. Esimerkkinä veden muodostumislämpö H 2 (g) + 1 2 O 2 (g) H 2 O(l) Hf = 285, 8 kj/mol, mikä siis ilmoitetaan tuotteen yhtä moolia kohti. Ts. 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) Hf = 571, 6 kj/mol. Käänteisreaktion, eli veden hajottaminen takaisin hapeksi ja vedyksi, reaktioentalpia on veden muodostumisentalpian vastaluku ts. H 2 O(l) H 2 (g) + 1 2 O 2 (g) Hf = +285, 8 kj/mol Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 21 / 26

Erilaisia entalpiamuutoksia Perusmuodostumisentalpia alkuaineilla on 0 kj/mol Yhdiste on sitä pysyvämpi, mitä enemmän energiaa vapautuu sen muodostuessa eli mitä pienempi muodostumisentalpia on Reaktion reaktioentalpia H voidaan laskea lähtöaineiden ja tuotteiden muodostumisentalpioista H = n H f (reaktiotuotteet) n H f (lähtöaineet), missä n on reaktioyhtälön kerroin. Palamislämpö kuvaa reaktion entalpia muutosta, jossa yksi mooli ainetta reagoi täydellisesti hapen kanssa Liukenemislämpö on ioniyhdisteiden veteen liukenemisen entalpiamuutos. Ionihilan hajoaminen on endoterminen vaihe ja ionien hyrdatoituminen on eksoterminen vaihe. Liukenemislämpö on näiden kahden vaiheen entalpiamuutosten summa. Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 22 / 26

Reaktionopeus Kemiallisten reaktioiden nopeus vaihtelee suuresti: Erittäin nopeita reaktioita ovat räjähdykset ja saostumiset Hyvin hitaita reaktioita ovat raudan ruostuminen, sementin kovettuminen, alkoholin käyminen... muutos ainemäärässä* Reaktionopeus = muutokseen kulunut aika = n T * tuotteen muodostuminen tai lähtöaineen kuluminen Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 23 / 26

Reaktionopeus Törmäysteoria: 1 Aineen rakenneosien on törmättävä toisiinsa 2 Törmäysten on tapahduttava oikeasta suunasta 3 Törmäykset johtavat reaktioon vain silloin, kun törmäykseen liittyvä energia ylittää tietyn kynnysenergian eli aktivaatioenergian E a Siirtymätilateoria Siirtymätilassa muodostuu aktivoitunut atomiryhmä, jossa atomit ovat osittain sitoutuneet. Reaktio voi edetä tuotteiden suuntaan tai palata takaisin lähtöaineiksi Siirtymätilan syntyminen on reaktion edellytys ja se vaatii energiaa aktivoitumisenergiaa Jos aktivoitumisenergia on suuri, reaktio tapahtuu, kun energiaa tuodaan ympäristöstä Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 24 / 26

Reaktionopeuteen vaikuttavat tekijät Reaktionopeuteen vaikuttavat tekijät ovat: 1 Reagoivien aineiden luonne: olomuoto, sidostyyppi kaasuissa ja liuoksissa nopeita, kiinteissä hitaita orgaaniset reaktiot ovat usein hitaita tasapainoreaktioita 2 Hiukkaskoko: kiinteiden lähtöaineiden muuttaminen hienojakoiseksi enemmän kontaktipintaa 3 Konsentraatio: lähtöaineiden pitoisuuden lisääminen kaasujen paineen lisääminen/tilavuuden pienentämien 4 Lämpötila: lämpötilannostaminen nopeiden hiukkasten määrä kasvaa Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 25 / 26

Reaktionopeuteen vaikuttavat tekijät 5 Katalyytti: katalyytti alentaa aktivoitumisenergiaa, uusi reaktioreitti pienempi aktivoitumisenergia muodostaa lähtöaineen kanssa lyhytikäisen pysymättömän välituotteen, joka reagoi toisen lähtöaineen kanssa. Tällöin muodostuu reaktiotuote ja katalyytti vapautuu. Katalyytti ei kulu. homogeeninen katalyytti, samassa olomuodossa kuin lähtöaine, heterogeeninen katalyytti, eri olomuodossa kuin lähtöaine ensyymit ovat luonnon biokatalysaattoreita selektiivisiä: tietty katalyytti toimii työtyssä reaktiossa inhibiittori hidastaa reaktiota nopeiden hiukkasten määrä vähenee. Inhibiittoreita ovat mm. säilöntäaineet Tuomas Hentunen KE03 Kevät 2016 26 / 26