KLOORIDIOKSIDIN VALMISTUKSEN TURVALLISUUSOPAS

TURVATEKNIIKAN KESKUS TUKES-julkaisu 6/2003 KLOORIDIOKSIDIN VALMISTUKSEN TURVALLISUUSOPAS Kimmo Virolainen 1, Risto Lautkaski 2, Seppo Enbom 1 ja Jyrki Tiihonen 1 1 VTT Tuotteet ja tuotanto 2 VTT Prosessit Hanke on toteutettu Työsuojelurahaston tuella TURVATEKNIIKAN KESKUS Helsinki 2003

Sisällysluettelo Tiivistelmä...3 Sammandrag...4 Summary...5 Alkusanat...6 1 Johdanto...7 2 Klooridioksidin valmistus ja käyttö...7 3 Klooridioksidin ominaisuudet...10 3.1 Fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet...10 3.2 Vaikutukset ihmiseen ja ensiapu...13 3.3 Klooridioksidin luokittelu...14 4 Valmistuksen tyypilliset vaarat ja niiden ehkäisy...15 4.1 Raaka-aineisiin liittyviä vaaroja...15 4.2 Klooridioksidikaasupäästöt sisätiloihin...19 4.3 Klooridioksidikaasupäästöt ulos...22 4.4 Klooridioksidiveden vuodot sisätiloihin...23 4.5 Klooridioksidiveden vuodot ulkotiloihin...25 5 Onnettomuustilanteet ja niiden hallinta...27 5.1 Klooridioksidiveden vuodot...27 5.2 Klooridioksidin leviäminen sisällä...29 5.3 Klooridioksidin leviäminen ulkona...35 5.4 Pelastustoiminta vuototilanteessa...36 6 Klooridioksidia koskeva lainsäädäntö ja määräykset...40 Lähdeluettelo...42 1

Tiivistelmä Työsuojelurahaston, Turvatekniikan keskuksen, VTT:n ja klooridioksidia käyttävien sekä valmistavien yritysten rahoittamassa hankkeessa laaditun turvallisuusoppaan tarkoituksena on edistää klooridioksidin turvallista valmistusta ja käyttöä. Oppaan keskeisenä sisältönä ovat klooridioksidilaitosten tyypilliset vaarat ja niiden ehkäisy. Keskeisiä ovat myös mahdolliset onnettomuustilanteet ja niiden hallinta. Turvallisuusopas on suunnattu klooridioksidilaitosten käyttö- ja kunnossapitohenkilökunnalle, suunnittelijoille sekä pelastuslaitoksille. Klooridioksidi on kemikaali, jota käytetään pääasiassa selluloosan valkaisuun. Suurin osa Suomen sellutehtaista käyttää klooridioksidia. Klooridioksidia käytetään myös veden desinfiointiin vesilaitoksilla. Klooridioksidikaasu on hengitettynä erittäin myrkyllinen ja lisäksi syövyttävä. Se on luokiteltu hapettavaksi (varoitusmerkki O), erittäin myrkylliseksi (T+) sekä ympäristölle vaaralliseksi (N). Klooridioksidin vesiliuos, jonka pitoisuus on 0,3 3 % (väkevyys 3 30 g/l) on luokiteltu ärsyttäväksi (Xi). Vaikka valkaisuun käytettävä klooridioksidivesi (pitoisuus on noin 6 9 g/l) on luokiteltu ärsyttäväksi, sen vuoto aiheuttaa vakavan terveysvaaran, koska liuoksesta haihtuu ilmaan klooridioksidia. Suuresta vuodosta haihtuvan klooridioksidin pitoisuus voi vuotopaikan lähellä nousta nopeasti vaarallisen korkeaksi. Klooridioksidia valmistetaan Suomessa useilla menetelmillä. Yhteistä näille on natriumkloraatin käyttö raaka-aineena. Muut raaka-aineet vaihtelevat valmistusmenetelmän mukaan. Valmistettu klooridioksidikaasu imeytetään välittömästi veteen. Valmistuksen ja kulutuksen erojen tasaamiseksi klooridioksidivesi varastoidaan varastosäiliössä tai -säiliöissä, joiden yhteistilavuus voi olla 1 000 m 3. Tällainen varasto klooridioksidivettä sisältää noin 8 000 kg klooridioksidia. Klooridioksidilaitos voi sijaita valkaisuosaston välittömässä läheisyydessä, jolloin itse laitos sekä varastosäiliöt ja siirtoputket ovat kaikki sisätiloissa. Etäämmällä olevasta klooridioksidilaitoksesta klooridioksidivesi siirretään käyttökohteisiin siirtolinjoja pitkin. Tällöin siirtolinjat ja varastosäiliötkin voivat olla ulkotiloissa. Tyypillisiä klooridioksidin valmistukseen liittyviä vaaratilanteita aiheuttavat: klooridioksidin räjähdysmäinen hajoaminen reaktorissa ja purkautuminen sisätiloihin klooridioksidivesisäiliöiden ja -putkistojen vuodot sisä- ja ulkotiloihin. Vaaratilanteita pystytään ehkäisemään ennakolta monin toimenpitein. Ennaltaehkäiseviä toimenpiteitä ovat mm. raaka-aineiden puhtaus sekä asianmukaiset purkupaikat ja -laitteet, prosessiohjaukset ja lukitukset sekä laitteistojen kunnon säännöllinen seuranta. Toisaalta tärkeää on varautua myös mahdollisiin onnettomuustilanteisiin ja niiden hallintaan. Varautumistoimia voivat olla mm. tilojen valvonta kaasunilmaisimilla, ilmastoinnin ja hätäpoistojen suunnittelu, vuotoaltaat, kaukokäyttöiset sulkuventtiilit sekä toimintaohjeet ja suunnitelmat vaaratilanteiden varalta ja näihin liittyvät pelastusharjoitukset. 3

Sammandrag Syftet med denna säkerhetsguide, som utarbetats i ett projekt finansierat av Arbetarskyddsfonden, Säkerhetsteknikcentralen, VTT och företag, som framställer och använder klordioxid i Finland, är att befrämja en säker produktion och användning av klordioxid. Guidens centrala innehåll utgörs av klordioxidanläggningars typiska faror och relaterade förebyggande åtgärder. Eventuella olycksfall och hanteringen av dessa utgör också en central del av guidens innehåll. Säkerhetsguiden är riktad till klordioxidanläggningarnas drifts- och underhållspersonal, planerare och anställda vid räddningsverken. Klordioxid är en kemikalie, som huvudsakligen används för blekning av cellulosa. Största delen av Finlands cellulosafabriker använder för detta ändamål klordioxid. Kemikalien används också av vattenverken för desinficering av vatten. Vid inandning är klordioxidgasen mycket giftig och dessutom frätande. Klordioxiden är klassificerad som oxiderande (farokod O), mycket giftig (T+) samt miljöfarlig (N). En vattenlösning av klordioxid, vars koncentration är 0,3 3 % (halt 3 30 g/l) är klassificerad som irriterande (Xi). Fastän det klordioxidvatten (halt ca. 6 9 g/l), som används för blekning, är klassificerad som irriterande, förorsakar det en allvarlig hälsorisk vid läckage eftersom klordioxidgas frigörs. Vid ett stort utsläpp kan klordioxidhalten i luften intill utsläppspunkten snabbt uppnå en farligt hög nivå. Klordioxid framställs i Finland med flera olika metoder. Gemensamt för dem alla är, att natriumklorat används som utgångsmaterial. De övriga råvarukemikalierna är beroende av vilken produkstionsprocess som används. Den producerade klordioxidgasen absorberas omedelbart i vatten. För att kompensera för skillnader i produktion och åtgång lagras klordioxidvattnet i en eller flera förrådstankar, vars sammanlagda volym kan vara 1 000 m 3. Ett sådant lager klordioxidvatten innehåller ca. 8 000 kg klordioxid. Klordioxidanläggningen kan vara belägen i blekningsavdelningens omedelbara närhet, varvid själva anläggningen samt förrådstankarna och rörledningarna är alla inomhus. Från en klordioxidanläggning, som är belägen längre bort, pumpas klordioxidvattnet till användningsplatsen via rörledningar. Då kan både rörledningarna och förrådstankarna befinna sig utomhus. Typiska till produktionen av klordioxid hörande farosituationer förorsakas av: ett explosionsartat sönderfall av klordioxid i reaktorn, varvid klordioxiden kan spridas i produkstionsutrymmet läckage både utomhus och inomhus av cisterner och rör, som innehåller klordioxidvatten. Farliga situationer kan förebyggas på många olika sätt. Förebyggande åtgärder är bl.a. råmaterialens renhet samt ändamålsenliga lossningsplatser och -utrustning, processtyrning och interlock samt en regelbunden kontroll av utrustningens kondition. Å andra sidan är det viktigt att förbereda sig för eventuella olyckshändelser och hanteringen av dem. Beredskapsåtgärderna inkluderar bl.a. en övervakning av utrymmena med gasdetektorer, planering av ventilation för normal drift och för nödsituationer, uppsamlingsbassänger, fjärrstyrda avstängningsventiler samt instruktioner och planer för risksituationer och räddningsövningar. 4

Summary The purpose of this Safety Guide, which has been developed in a project financed by the Finnish Work Environment Fund, the Safety Technology Authority of Finland, VTT Technical Research Centre of Finland, and Finnish companies using and producing chlorine dioxide, is to promote the safe production and use of chlorine dioxide. The guide focuses on the typical hazards at chlorine dioxide installations and their prevention. Central are also the possible related accidents and their management. The Safety Guide is directed towards operating and maintenance personnel at chlorine dioxide installations, designers, and personnel from the rescue services. Chlorine dioxide is a chemical that is used mainly to bleach cellulose, and the majority of Finnish pulp plants are using it for this purpose. Drinking water treatment plants also use chlorine dioxide to disinfect water. Inhaled chlorine dioxide gas is very toxic and corrosive. Chlorine dioxide is classified as oxidising (O), very toxic (T+) and dangerous for the environment (N). A water solution of chlorine dioxide, the concentration of which is 0,3 3 % (strength 3 30 g/l) is classified as an irritant (Xi). Despite the fact that the chlorine dioxide solution used for bleaching (6 9 g/l) is only classified as an irritant, a leak can pose a serious health hazard as chlorine dioxide gas evaporates from the solution. The concentration of chlorine dioxide gas evaporating from a large leak can, in the vicinity of the point of the leakage, increase rapidly to a dangerous amount. In Finland, chlorine dioxide is produced by several different methods. Common to all these methods is the starting material sodium chlorate. The other raw materials used depend on the method used. The chlorine dioxide gas produced is immediately absorbed into water. To compensate for differences in production and consumption, the chlorine dioxide solution is stored in one or several storage tanks, the total volume of which can be 1 000 m 3. Such a storage facility can contain 8 000 kg of chlorine dioxide. The chlorine dioxide installation may be located next to the point of use and thus the installation itself, and the storage tanks and pipelines, are all indoors. For chlorine dioxide installations situated further away, the chlorine dioxide solution is transferred by pipeline, and therefore, both the pipes and storage tanks might be outdoors. Typical hazardous situations related to the production of chlorine dioxide are arise from: rapid decomposition of chlorine dioxide in the reactor. Chlorine dioxide may subsequently enter the production hall. leaks in outdoor or indoor tanks and pipes containing the chlorine dioxide solution. Hazardous situations can be prevented by many means. Preventive measures include, for instance, checking the purity of the raw materials, appropriate unloading points and equipment, process control and interlocks, and regular checks on the condition of the equipment. It is, on the other hand, important also to be prepared for possible accidents and the management of these. Incorporated provisions include gas detectors for monitoring the area, planning of ventilation and emergency venting, retention ponds, remotely-closing valves, and instructions and plans for emergency situations and related drills. 5

Alkusanat Tämä turvallisuusopas on laadittu Työsuojelurahaston, Turvatekniikan keskuksen, VTT:n ja klooridioksidia käyttävien sekä valmistavien yritysten rahoittamassa hankkeessa Klooridioksidin valmistuksen ja käsittelyn turvallisuus (Työsuojelurahaston hanke n:o 101 301). Hankkeen tavoitteena oli parantaa klooridioksidin valmistuksen ja käytön turvallisuutta: selvittämällä käyttöön ja kunnossapitoon liittyvät riskit ja niihin vaikuttavat tekijät. Tietoa tarvitaan laitteiden vikaantumismahdollisuuksista, käyttö- ja kunnossapitovirheistä, vuotojen aiheuttamista seurausvaikutuksista ja onnettomuustilanteiden hallinnasta. selvittämällä höyrystymismallien soveltuvuus klooridioksidin (ja muiden kemikaalien) vesiliuosten vuodoista laitoksen henkilöstölle ja ympäristölle aiheutuvien seurausten arviointiin. laatimalla helppokäyttöinen kaasun leviämisen arviointimenetelmä työtilojen, ulkoilman sekä toisiin työtiloihin muodostuvien pitoisuuksien arviointiin. laatimalla klooridioksidin valmistuksen ja käytön turvallisuusopas. Hanke toteutettiin vuosina 2002 2003. Hankkeen rahoitukseen ja työskentelyyn osallistuivat Eka Chemicals Oy, Finnish Chemicals Oy, Stora Enso Oyj (Varkaus ja Uimaharju) ja UPM- Kymmene Oyj (Kaukas). Turvallisuusoppaassa esitetyt vaaratilanne-esimerkit on poimittu TUKES:n VARO-rekisteristä (http://www.tukes.fi/), jossa tilanteet esitetään ilman tapahtumayrityksen tietoja. Esitetyt vaaratilanteet ovat sattuneet Suomessa, mutta eivät välttämättä hankkeessa mukana olleilla klooridioksidilaitoksilla. Haluamme kiittää kaikkia hankkeeseen ja tämän turvallisuusoppaan laatimiseen osallistuneita tahoja ja henkilöitä. Erityisesti haluamme kiittää hankkeen johtoryhmää sekä mukana olleiden yritysten henkilökuntaa. Tampereella kesäkuussa 2003 Tekijät 6

1 Johdanto Klooridioksidi on kemikaali, jota käytetään pääasiassa selluloosan valkaisuun. Klooridioksidikaasu on hengitettynä erittäin myrkyllinen ja lisäksi syövyttävä. Suurin osa Suomen sellutehtaista käyttää valkaisuun klooridioksidia. Viimeisen kymmenen vuoden aikana Suomessa on tapahtunut useita klooridioksidin valmistukseen ja käyttöön liittyviä onnettomuuksia, jotka olisivat voineet olla seurauksiltaan huomattavasti vakavampiakin laitoksen henkilöstölle ja ympäristölle. Yhdysvaltojen ympäristönsuojeluviraston tilastojen perusteella klooridioksidin valmistuksessa vuosina 1994 99 sattui kaikkein eniten onnettomuuksia prosessia kohti. Tämän turvallisuusoppaan tarkoituksena on edistää klooridioksidin turvallista valmistusta ja käyttöä. Oppaan keskeisenä sisältönä ovat klooridioksidilaitosten tyypilliset vaarat ja niiden ehkäisy. Oppaassa keskitytään pääasiassa klooridioksidista aiheutuviin vaaroihin. Klooridioksidin valmistuksessa käytettävien kemikaalien vaaroja ei tässä oppaassa ole kattavasti käsitelty. Keskeisenä sisältönä ovat myös mahdolliset onnettomuustilanteet ja niiden hallinta. Turvallisuusopas on suunnattu klooridioksidilaitosten käyttö- ja kunnossapitohenkilökunnalle, suunnittelijoille sekä pelastuslaitoksille. 2 Klooridioksidin valmistus ja käyttö Klooridioksidin valmistukseen on Suomessa käytössä useita menetelmiä. Yhteistä näille on natriumkloraatin käyttö raaka-aineena. Muut raaka-aineet vaihtelevat valmistusmenetelmän mukaan. Reaktorit ovat alipaineisia. Joissakin menetelmissä paine on lähellä ilmakehän painetta, mutta jos alipaine on suuri, voidaan puhua vakuumilaitoksesta. Koska kaasumaisen klooridioksidin hajotessa muodostuva ylipaine kasvaa pitoisuuden noustessa, reaktorissa syntyvä kaasu laimennetaan ja inertoidaan yleensä ilmalla tai vesihöyryllä. Reaktorissa valmistettu klooridioksidi imeytetään kaikissa menetelmissä kylmään veteen 6 9 g/l klooridioksidia sisältäväksi liuokseksi eli klooridioksidivedeksi. Jätekaasua käsitellään absorptiotornin jälkeen eri tavoin eri prosesseissa. Yhteistä kuitenkin on, että kaasu käsitellään ja pestään yhdessä tai useammassa eri vaiheessa. Seuraavassa esitellään lyhyesti eräitä valmistusmenetelmiä. ERCO R8, SPV-LITE Raaka-aineina käytetään natriumkloraattiliuosta, rikkihappoa ja metanolia. Reaktioyhtälö: 3 NaClO 3 + 2 H 2 SO 4 + 0,7 CH 3 OH Æ 3 ClO 2 + Na 3 H(SO 4 ) 2 + 2 H 2 O + x HCOOH + y CO 2 Prosessien sivutuotteena syntyy hapanta natriumseskvisulfaattia. Valmistusprosessi käsittää suljetussa kierrossa olevan reaktorin, kiertopumpun ja lämmönvaihtimen. Kiertopumppu kierrättää reaktoriliuosta, johon syötetään natriumkloraatti, rikkihappo ja metanoli. Sivukiertona osa liuoksesta kiertää tyhjösuotimen kautta, jossa natriumsulfaattilietettä poistetaan suodattamalla. Lämmönvaihtimessa kiertoliuoksesta höyrystyvä vesi laimentaa syntyvää kaasua estäen sen hajoamisen. Kaasut johdetaan jäähdyttimen kautta absorptiotorniin. 7

Lurgi-Munchen Raaka-aineina käytetään natriumkloraattiliuosta ja suolahappoa. Reaktioyhtälö: NaClO 3 + 2 HCl Æ ClO 2 + ½ Cl 2 + NaCl + H 2 O Varsinaisen reaktorin ja siihen liittyvän haihdutussäiliön lisäksi tähän ns. integroituun valmistusmenetelmään kuuluu natriumkloraattielektrolyysilaitteisto ja suolahappouuni. Elektrolyysiliuos ja suolahappo johdetaan reaktorin yläosaan. Reaktoriin johdetaan lisäksi laimennusilmaa klooridioksidipitoisuuden pitämiseksi riittävän alhaisena. Reaktorissa muodostuvat kaasut johdetaan absorptiotorniin, jossa klooridioksidi imeytetään veteen. Jätekaasu, joka sisältää klooria, johdetaan suolahappouuniin. Reaktion sivutuotteena syntyvää natriumkloridia sisältävä kiertoliuos johdetaan ensin haihduttimelle, jossa siitä haihdutetaan suolahaposta ja reaktiosta tullut ylimääräinen vesi. Väkevöity liuos johdetaan kloraattielektrolyysiin, jossa syntyy natriumkloraattia ja vetyä. Natriumkloraatti johdetaan takaisin klooridioksidireaktoriin. Vety johdetaan suolahappouuniin, jossa se reagoi kloorin kanssa muodostaen kloorivetyä. Kloorivety imeytetään veteen ja johdetaan prosessiin suolahappona. Mathieson Raaka-aineina käytetään natriumkloraattia, rikkihappoa ja rikkidioksidia. Reaktioyhtälö: 2 NaClO 3 + H 2 SO 4 + SO 2 Æ 2 ClO 2 + 2 NaHSO 4 Natriumkloraattiliuos ja rikkihappo johdetaan reaktoriin nestepinnan alle. Reaktorin pohjaan puhalletaan ilmalla laimennettua rikkidioksidia. Reaktorissa muodostuva klooridioksidi johdetaan absorptiotorniin ja imeytetään kylmään veteen. Reaktioliuos virtaa ylijuoksuna jälkireaktoriin, jossa siihen johdetaan vielä rikkidioksidi-ilmaseosta. Syntyvä klooridioksidi johdetaan reaktorin kaasutilaan ja jäteliuos virtaa edelleen jäteliuoskolonniin, jossa siitä poistetaan klooridioksidijäämät ilmahuuhtelulla. Huuhdeltu jäteliuos (jätehappo) johdetaan jäteliuossäiliöön ja käytettäväksi tehtaalla esimerkiksi mäntyöljyn keittoon ja ph:n säätöön. ERCO R6/R5-prosessi Raaka-aineina käytetään natriumkloraattiliuosta ja suolahappoa. Reaktioyhtälö: NaClO 3 + 2 HCl Æ ClO 2 + ½ Cl 2 + NaCl + H 2 O Tämä on myös ns. integroitu valmistusmenetelmä, jonka periaate on sama kuin Lurgi- Munchen-prosessin. Valmistusprosessi käsittää suljetussa kierrossa olevan reaktorin, kiertopumpun ja lämmönvaihtimen. Kiertopumppu kierrättää reaktoriliuosta, johon syötetään natriumkloraatti ja suolahappo. Kloraattina voidaan käyttää kloraattielektrolyysin kennoliuosta tai liuotettua kloraattia. Lämmönvaihtimessa kiertoliuoksesta höyrystyvä vesi laimentaa syntyvää kaasua estäen sen hajoamisen. Reaktorissa muodostuvat kaasut johdetaan absorptiotorniin, jossa klooridioksidi imeytetään veteen. Jätekaasu, joka sisältää klooria, johdetaan suolahappouuniin, jossa se poltetaan vedyn avulla kloorivedyksi. Kloorivety imeytetään veteen suolahapoksi ja käytetään uudelleen prosessissa. Sivukiertona osa reaktioliuoksesta kiertää rumpusuotimen kautta, jossa natriumkloridi poistetaan suodattamalla. Natriumkloridi liuotetaan veteen ja käytetään kloraattielektrolyysissä natriumkloraatin valmistukseen. Kloraattielektrolyysiin integroimatonta valmistustapaa kutsutaan R5-menetelmäksi. 8

HP-A, AHP Raaka-aineina käytetään natriumkloraattia, rikkihappoa ja vetyperoksidia. Reaktioyhtälö: 2 NaClO 3 + 2 H 2 SO 4 + H 2 O 2 Æ 2 ClO 2 + 2 NaHSO 4 + 2 H 2 O + O 2 Natriumkloraattiliuos, vetyperoksidi ja rikkihappo johdetaan reaktoriin nestepinnan alle. Reaktorin pohjaan puhalletaan ilmaa. Reaktorissa muodostuva klooridioksidi johdetaan absorptiotorniin ja imeytetään kylmään veteen. Reaktioliuos virtaa ylijuoksuna jälkireaktoriin, jossa siihen johdetaan vielä vetyperoksidia ja ilmaa. Syntyvä klooridioksidi johdetaan reaktorin kaasutilaan ja jäteliuos virtaa edelleen jäteliuoskolonniin, jossa siitä poistetaan klooridioksidijäämät ilmahuuhtelulla. Huuhdeltu jäteliuos (jätehappo) johdetaan jäteliuossäiliöön ja käytettäväksi tehtaalla esimerkiksi mäntyöljyn keittoon ja ph:n säätöön. Klooridioksidin käyttö Klooridioksidia käytetään sellun valkaisuun sellutehtailla. Valmistuksen ja kulutuksen erojen tasaamiseksi klooridioksidivesi varastoidaan varastosäiliössä tai -säiliöissä, joiden yhteistilavuus voi olla 1 000 m 3. Tällainen varasto klooridioksidivettä sisältää noin 8 000 kg klooridioksidia. Klooridioksidilaitos voi sijaita valkaisuosaston välittömässä läheisyydessä, jolloin sekä itse laitos, varastosäiliöt ja siirtoputket ovat kaikki sisätiloissa. Etäämmällä olevasta klooridioksidilaitoksesta klooridioksidivesi siirretään käyttökohteisiin siirtolinjoja pitkin. Tällöin siirtolinjat ja varastosäiliötkin voivat olla ulkotiloissa. Klooridioksidia käytetään myös veden desinfiointiin vesilaitoksilla. Tällöin raaka-aineina käytetään natriumkloriittiliuosta ja klooria tai natriumkloriittiliuosta ja suolahappoa. 9

3 Klooridioksidin ominaisuudet 3.1 Fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet Klooridioksidi (ClO 2 ) on huoneenlämpötilassa ilmaa raskaampi kaasu. Pienissä pitoisuuksissa klooridioksidi on kellanvihreää ja suurissa pitoisuuksissa punakeltaista. Sisä- tai ulkoilmaan päässyttä klooridioksidia ei yleensä pysty havaitsemaan kaasun värin perusteella. Klooridioksidin haju on pienissä pitoisuuksissa makeahko sekä suurissa pitoisuuksissa tympeä ja pistävä. Kaasumainen klooridioksidi hajoaa helposti klooriksi (Cl 2 ) ja hapeksi (O 2 ) ja hajoamisen estämiseksi se liuotetaan valmistuksen yhteydessä veteen. Vesiliuos (klooridioksidivesi) on kellanvihreää. Klooridioksidin ja sen vesiliuoksen ominaisuuksia on esitetty taulukossa 1 (1 ppm on 1 cm 3 kaasua m 3 :ssä ilmaa). Tässä oppaassa esitetyt klooridioksidiveden väkevyydet ilmoitetaan klooridioksidiväkevyytenä (ClO 2 g/l). Joissakin yhteyksissä klooridioksidiveden väkevyys ilmoitetaan aktiiviklooriväkevyytenä (akt. Cl g/l). Klooridioksidiväkevyydestä saadaan laskettua aktiiviklooriväkevyys seuraavalla kaavalla: 2,63 x ClO 2 g/l = akt. Cl g/l. Taulukko 1. Klooridioksidin ja sen vesiliuoksen ominaisuuksia Molekyylimassa 67,5 g/mol Kaasun tiheys 2,8 kg/m 3 (kaasu 20 ºC) Sulamislämpötila -59 ºC Kiehumislämpötila 11 ºC Liukoisuus veteen 8 10 g/l (20 ºC) Klooridioksidin osapaine 8,0 kpa (7 g/l, 20 ºC) Tasapainotilan pitoisuus 8,0 % (80 000 ppm, 7 g/l, 20 ºC) Hajukynnys 0,1 0,5 ppm (0,28 1,4 mg/m 3 ) Klooridioksidin osapaine P V yksiköissä kpa voidaan arvioida kaavalla: P v 3102 = wexp(10,717 ) T missä w on liuoksen väkevyys (g/l) ja T liuoksen absoluuttilämpötila (yksiköissä K, saadaan lisäämällä 273 K Celsius-asteissa ilmaistuun lämpötilaan). Klooridioksidin osapaineen riippuvuus liuoksen väkevyydestä ja lämpötilasta on esitetty kuvassa 1. (1) 10

10 8 6 20 C 15 C 10 C 5 C 0 C 4 2 0 0 2 4 6 8 10 väkevyys, g/l Kuva 1. Klooridioksidin osapaineen riippuvuus liuoksen väkevyydestä ja lämpötilasta Klooridioksidi reagoi voimakkaasti orgaanisten aineiden kanssa ja voi räjähtää sekoittuessaan useiden kaasujen, muun muassa hiilimonoksidin, butadieenin, etaanin, metaanin tai propaanin, kanssa. Klooridioksidin sekoittuminen erilaisten nestemäisten tai kiinteiden aineiden kanssa voi johtaa räjähdykseen. Tällaisia ovat polttonesteet, öljy, rasva ja ruoste. Säiliössä tai muussa suljetussa tilassa oleva klooridioksidikaasu hajoaa itsestään tietyn lämpötilasta riippuvan ajan eli induktioajan jälkeen. Induktioajan riippuvuus lämpötilasta on esitetty taulukossa 2. Induktioaika riippuu jonkin verran säiliön tilavuudesta: se pitenee, kun säiliön tilavuus kasvaa. Induktioaika ei juurikaan riipu klooridioksidin paineesta tai osapaineesta. Taulukko 2. Klooridioksidin hajoamisen induktioaika. Lämpötila Induktioaika 42 ºC 7 tuntia 46 ºC 2 tuntia 50 ºC 30 minuuttia 54 ºC 10 minuuttia 62 ºC 3 minuuttia 72 ºC 1 minuutti 82 ºC 30 sekuntia 86 ºC 20 sekuntia Tämä selitetään siten, että klooridioksidi hajoaa klooriksi ja hapeksi ketjureaktiona. Reaktioiden ketju alkaa ja päättyy säiliön seinämällä tapahtuvalla reaktiolla. Klooridioksidista muo- 11

dostuu stabiili välituote, jonka pitoisuuden on noustava riittävän korkeaksi, jotta hajoaminen voisi jatkua. Jos säiliö on täytetty huokoisella aineella, klooridioksidi ei hajoa, koska välituotteet kiinnittyvät täyteaineen pinnalle. Reaktorin korkeasta lämpötilasta johtuen klooridioksidi imeytetään veteen mahdollisimman pian reaktorin jälkeen. Vesiliuoksessa klooridioksidi ei hajoa, jos liuos varastoidaan pimeässä. Klooridioksidin hajoaminen käynnistyy myös paikallisen kuumennuksen, esimerkiksi kipinän, vaikutuksesta. Hajoamisen yhteydessä vapautuu klooridioksidin muodostumislämpö, joka on noin 100 kj/mol. Hajoaminen on melkein täydellistä: yleensä yli 95 % klooridioksidista hajoaa. Säiliöön muodostuva ylipaine on 50 80 % adiabaattisesta ylipaineesta, joka on laskettu olettamalla, että koko muodostumislämpö kuluu hajoamistuotteiden, kloorin ja hapen, lämmittämiseen. Esimerkiksi, kun klooridioksidin pitoisuus oli 8 % ja lämpötila 21 ºC (hajoaminen käynnistettiin sähkökipinällä), mitattu ylipaine oli 0,9 bar ja adiabaattinen ylipaine 1,35 bar. Tämän selitetään johtuvan siitä, että vain osa muodostumislämmöstä vapautuu lämpönä ja loppu vapautuu valona (ns. kemiluminesenssi-ilmiö). Kun klooridioksidin lämpötila on yli 50 ºC, säiliön ylipaine nousee yhtäkkiä lopulliseen arvoonsa. Sen sijaan matalissa lämpötiloissa, kun induktioaika on pitkä, paine alkaa nousta jo ennen hajoamista. Klooridioksidin hajotessa muodostuva ylipaine p yksiköissä bar voidaan arvioida kaavalla: p = 3,134 + 0,1098C 0, 0103T (2) missä C on klooridioksidin pitoisuus tilavuusprosentteina ja T kaasuseoksen absoluuttilämpötila (K). Klooridioksidin valmistuksen ja liuoksen varastoinnin turvallisuuden lähtökohtana on, että kaasun pitoisuus pidetään niin pienenä, että klooridioksidin mahdollisesti hajotessa muodostuva ylipaine ei vahingoita säiliötä. Tätä varten klooridioksidin osapaine rajoitetaan 6 8 kpa:iin, joka vastaa 6 8 %:n pitoisuutta säiliön ilmatilassa. Tämä saadaan aikaan valmistamalla liuoksia, joiden väkevyys, lämpötila tai molemmat ovat riittävän alhaisia. Joissain tapauksissa säiliön ilmatilaa lisäksi huuhdellaan ilmalla klooridioksidin pitoisuuden rajoittamista varten. Joka tapauksessa on varauduttava keventämään reaktorissa ja säiliössä tapahtuvien äkillisten hajoamisten ( puffien ) ylipaine räjähdysluukuilla. Räjähdysluukkujen pinta-ala voidaan valita lähteessä 1 esitetyllä menetelmällä. Ulkoilmaan aurinkoisena päivänä päässyt klooridioksidi hajoaa auringon ultraviolettisäteilyn vaikutuksesta klooriksi ja hapeksi. Aurinkoisena kesäpäivänä hajoaminen on nopeaa: klooridioksidin pitoisuuden puoliintumisajaksi on arvioitu noin 8 sekuntia. Pilvisinä päivinä ja kosteassa ilmassa klooridioksidi hajoaa eri tavalla ja huomattavasti hitaammin. Klooridioksidivettä ei tulisi päästää valumaan vesistöön, koska klooridioksidi on erittäin myrkyllistä vesieliöille. Tästä syystä klooridioksidi on luokiteltu ympäristölle vaaralliseksi. 1 Leung, J. ym. 1994. Pressure relief requirements for chlorine dioxide decomposition in storage and process vessels. Teoksessa: 1994 International Pulp Bleaching Conference, Vancouver, June 13 16. Posters, s. 129 132. 12

3.2 Vaikutukset ihmiseen ja ensiapu Klooridioksidikaasu on hengitettynä erittäin myrkyllinen ja lisäksi syövyttävä. Sille on asetettu mm. seuraavat raja-arvot HTP (2002) (Työpaikan ilman haitalliseksi tunnettu pitoisuus) 0,1 ppm (0,28 mg/m 3 )/8 h 0,3 ppm (0,84 mg/m 3 )/15 min IDLH-arvo (1995) 5 ppm (14,5 mg/m 3 )/30 min (Immediately dangerous to life and health, USA) (IDLH-arvo on korkein pitoisuus, jolle terve työntekijä voi altistua 30 minuutin ajaksi saamatta pysyviä vammoja tai poistumista vaikeuttavia oireita.) ERPG-arvot (2002) ERPG-1 ei ole (Emergency response planning ERPG-2 0,5 ppm (1,4 mg/m 3 )/60 min guidelines, USA) ERPG-3 3 ppm (8,4 mg/m 3 )/60 min (ERPG-arvot ovat korkeimpia pitoisuuksia, joissa lähes kaikkien ihmisten arvioidaan voivan olla tunnin ajan ERPG-1: saaden enintään vähäistä ja ohimenevää terveyshaittaa tai tuntien selvän ja epä miellyttävän hajun ERPG-2: saamatta välittömästi tai myöhemmin pysyvää tai muuten vakavaa terveyshaittaa tai oireita, jotka vähentävät kykyä suojautua altistukselta ERPG-3: joutumatta välittömästi tai myöhemmin hengenvaaraan.) HTP- ja IDLH-arvot on tarkoitettu suojaamaan työntekijöiden terveyttä työpaikoilla. HTParvo koskee töitä, joissa ei käytetä hengityksensuojainta. IDLH-arvo koskee töitä, joissa käytetään hengityksensuojainta, ja se on lähtökohtana suojaimen tyyppiä valittaessa. ERPG-arvot on tarkoitettu teollisuuslaitoksen ulkopuolisen väestön suojaamiseen onnettomuuspäästön vaikutuksilta. Niitä käytetään päästöjen vaara-alueiden laskemiseen. Vaikutus Klooridioksidi ärsyttää silmiä, nenää ja kurkkua jo 0,2 ppm:n (0,5 mg/m 3 ) pitoisuudessa. 1 ppm:n (2,8 mg/m 3 ) pitoisuus aiheuttaa yskimistä ja polttavaa kipua silmissä. Puolen tunnin oleskelu 1,3 ppm:n (3,6 mg/m 3 ) pitoisuudessa on aiheuttanut vakavia hengitysvaikeuksia ja kovaa päänsärkyä. Työskentely 19 ppm:n (53 mg/m 3 ) pitoisuudessa on johtanut kuolemaan. Klooridioksidi ärsyttää voimakkaasti ihoa. Klooridioksidivesi ärsyttää voimakkaasti silmiä ja ihoa. Väkevä liuos voi syövyttää silmän sarveiskalvoa ja ihoa. Väkevän liuoksen nieleminen voi aiheuttaa suun, kurkun ja ylemmän ruoansulatuskanavan ärsytystä ja syöpymistä sekä yleismyrkytyksen oireita. Oireet Klooridioksidipitoisen ilman hengittäminen aiheuttaa yskää, hengenahdistusta, limaneritystä nenästä, päänsärkyä ja oksentelua. Altistuminen suurille pitoisuuksille voi aiheuttaa vakavan hengenahdistuksen, sydänpysähdyksen tai useiden tuntien kuluttua ilmenevän keuhkopöhön. 13

Ensiapu Auttajien on tarpeen käyttää suojavaatetusta sekä kokokasvon suodatinsuojainta tai paineilmahengityslaitetta potilaan vaatteista vapautuvien ärsyttävien kaasujen takia. Hengitysteitse tapahtunut altistuminen Siirrä klooridioksidipitoista ilmaa hengittänyt henkilö raittiiseen ilmaan puoli-istuvaan asentoon. Jos potilaalla on hengitysvaikeuksia, anna tekohengitystä palkeella. Jos mahdollista, anna 100-prosenttista happea. Toimita potilas ensiapuasemalle lääkärin tutkimusta varten. Roiskeet silmään Jos klooridioksidivettä on roiskunut silmään, huuhtele silmää juoksevalla vedellä 15 minuuttia silmäluomia auki pitäen. Estä huuhteluveden valuminen puhtaaseen silmään. Toimita potilas ensiapuasemalle lääkärin tutkimusta varten. Ihokosketus Jos klooridioksidivettä on roiskunut iholle, riisu likaantunut vaatetus. Huuhtele ihoa huolellisesti runsaalla juoksevalla vedellä ja pese saippualla. Ota yhteys lääkäriin. Peseytymisessä avustavan henkilön tulee tarvittaessa käyttää suojakäsineitä ja kokokasvon suodatinsuojainta. Suun kautta tapahtunut altistuminen Jos henkilö on niellyt klooridioksidivettä eikä hän ole tajuton tai kouristeleva, auta häntä huuhtomaan suunsa ja anna pari lasillista vettä. Älä oksennuta. Potilas on mahdollisimman nopeasti toimitettava ensiapuasemalle lääkärin tutkimusta varten. Lisätietoja saa tarvittaessa yleisestä hätänumerosta 112 ja Myrkytystietokeskuksesta puh. (09) 471 977. 3.3 Klooridioksidin luokittelu Sosiaali- ja terveysministeriön asetuksessa vaarallisten aineiden luettelosta (624/2001) klooridioksidi on luokiteltu hapettavaksi (varoitusmerkki O; R8; R6), erittäin myrkylliseksi (varoitusmerkki T+; R26), syövyttäväksi (varoitusmerkki C; R34) sekä ympäristölle vaaralliseksi (varoitusmerkki N; R50). Klooridioksidin vesiliuos, jonka pitoisuus on 0,3 3 % (väkevyys 3 30 g/l) on luokiteltu ärsyttäväksi (varoitusmerkki Xi; R36). Vaarallisuus on luokiteltu kyseisessä asetuksessa myös muissa pitoisuuksissa sekä kaasulle että vesiliuokselle. Vaikka valkaisuun käytettävä klooridioksidivesi (pitoisuus on noin 6 9 g/l) on luokiteltu ärsyttäväksi, sen vuoto aiheuttaa vakavan terveysvaaran, koska liuoksesta haihtuu ilmaan klooridioksidia. Suuresta vuodosta haihtuvan klooridioksidin pitoisuus vuotopaikan lähellä voi nousta nopeasti vaarallisen korkeaksi. Klooridioksidivesivuotojen aiheuttamaa vaaraa tarkastellaan lähemmin luvussa 5. 14

4 Valmistuksen tyypilliset vaarat ja niiden ehkäisy 4.1 Raaka-aineisiin liittyviä vaaroja Tässä oppaassa esitetyt raaka-aineisiin liittyvät vaarat eivät kata kaikkia mahdollisia vaaratilanteita. Yksityiskohtaisia tietoja raaka-aineista on kerrottu kunkin kemikaalin toimittajan laatimassa käyttöturvallisuustiedotteessa. Työterveyslaitoksen internet-sivulta on tulostettavissa eri kemikaalien OVA-ohjeet (Onnettomuuden vaaraa aiheuttavat aineet. Turvallisuusohjeet) osoitteesta http://www.ttl.fi/tt/ova. Eri menetelmillä valmistettavan klooridioksidin raaka-aineina käytetään esimerkiksi: natriumkloraattia, rikkihappoa ja metanolia; natriumkloraattia ja suolahappoa, natriumkloraattia, rikkihappoa ja rikkidioksidia tai natriumkloraattia, rikkihappoa ja vetyperoksidia. Natriumkloraatti Kaikissa valmistusmenetelmissä lähtöaineena käytetään natriumkloraattia. Se toimitetaan laitokselle valmiina liuoksena tai liuotetaan kuljetussäiliössä kierrätettävän veden avulla. Kloraattitehtaiden yhteydessä olevat klooridioksidilaitokset käyttävät kloraatin valmistuksessa kiertävää kennoliuosta. Natriumkloraatti on voimakas hapetin happamissa ja neutraaleissa olosuhteissa, joten se reagoi kiivaasti hapettuvien aineiden kanssa. Aine voi reagoida räjähdyksenomaisesti palavien aineiden, ammoniumyhdisteiden, rikkiyhdisteiden ja metallijauheiden kanssa. Vahvojen happojen kanssa aine muodostaa klooria ja klooridioksidia. Natriumkloraatti ei ole syttyvää, mutta se voi ylläpitää palamista. Aineen sekoittuminen palavien nesteiden, kiinteiden tai hienojakoisten aineiden kanssa aiheuttaa suuren palo- ja räjähdysvaaran. Liuoksen kastelemat palavat materiaalit, kuten vaatteet, ovat kuivuttuaan herkästi syttyviä. Voimassa olevien kriteerien perusteella natriumkloraattia ei luokitella ympäristölle vaaralliseksi. Käytännössä kloraattiin liittyvistä vaaroista yleisin on sen vuotojen kastelemien kohteiden, kuten vaatteiden, käsineiden, jalkineiden ja puisten rakenteiden syttymisvaara. Kloraattiliuoksen kastelemat kohteet tulee huuhdella välittömästi ja vaatteet on vaihdettava ja pestävä ennen niiden kuivumista. Toinen kloraattiin liittyvä vaara on sen reaktioherkkyys vahvojen happojen kanssa. Tähän perustuu klooridioksidin valmistus. Jos kloraatin ja happojen esimerkiksi klooridioksidilaitoksella tai muualla tehtaalla käytettävän rikkihapon purku- ja varastopaikat ovat lähekkäin, vaarana on aineiden sekoittuminen varastosäiliössä. 15

Esimerkki VARO-rekisteristä (tapaus 2799 v. 2000) Sellutehtaalla aloitettiin rikkihapon purkaus säiliöautosta varastosäiliöön. Välittömästi tämän jälkeen klooridioksidilaitoksen kloorikaasuhälyttimet alkoivat hälyttää korkeasta kaasupitoisuudesta. Tehtaan valvomohenkilöstö ryhtyi selvittämään syytä ja havaitsi natriumkloraattisäiliön pinnan nousevan. He ymmärsivät heti, että rikkihappo meni väärään säiliöön. Purku keskeytettiin valvomosta käsin. Happoa ehti mennä noin 4 5 m 3 säiliöön, jossa oli natriumkloraattiliuosta noin 90 m 3. Väkevän rikkihapon (93 %) pääsy natriumkloraatin vesiliuokseen (väkevyys 680 g/l) aiheutti seuraavaa: - hapon laimennuslämmön seurauksena liuoksen lämpötila nousi voimakkaasti aiheuttaen säiliön voimakasta hönkimistä sekä lievää lyhytaikaista paineen nousua säiliössä - hapon lisääminen laski voimakkaasti liuoksen ph:ta, josta aiheutui kloraatin pelkistymisreaktio klooriksi ja klooridioksidiksi sekä näiden kaasujen vapautuminen - kaasutilassa vapaana oleva klooridioksidi muodostaa räjähdysvaaran - lämpötilan nousu lisää kaasutilassa olevan klooridioksidikaasun räjähdysherkkyyttä - rikkihapon laimeneminen aiheuttaa korroosiovaaran happoterässäiliössä. Kemikaalien purkupaikat on merkittävä selvästi. Tarvittaessa purkuyhteiden päässä käytetään lukittavia tulppia tai kansia. Avaimia säilytetään esimerkiksi valvomossa tai portilla, josta joku laitoksen käyttöhenkilö käy avaamassa kulloinkin purettavan kemikaalin purkupaikan tai antaa kuormakirjan tarkistamisen jälkeen avaimen kyseisen kemikaalin purkupaikalle. Purkulinjaan voidaan rakentaa vielä valvomosta ohjattava venttiili tai purkupumppu. Toiminta on kuitenkin aina ohjeistettava selkeästi ja kemikaaliautojen kuljettajille on annettava riittävä perehdytys toimintaan kemikaalien purkupaikoilla. Keskenään vaarallisesti reagoivien kemikaalien purku- ja varastopaikat olisi sijoitettava mahdollisuuksien mukaan niin etäälle toisistaan, että vuototilanteissakaan ei olisi vaaraa aineiden sekoittumisesta. Rikkihappo Rikkihappo on vahva happo, joka tuottaa lämpöä liuetessaan veteen. Väkevä rikkihappo on väritön tai ruskehtava, hajuton tai lievästi pistävän hajuinen öljymäinen neste. Rikkihappo on voimakkaasti syövyttävää. Väkevä rikkihappo reagoi kiivaasti muun muassa veden ja useiden metallien kanssa. Aine absorboi ilmasta vettä. Rikkihappo syövyttää nopeasti muun muassa alumiinia, kuparia ja niitä sisältäviä seoksia. Reaktiossa metallien kanssa voi kehittyä syttyvää vetykaasua. Orgaaniset aineet, erityisesti vetyä ja happea sisältävät, kuten paperi ja puuvilla hiiltyvät rikkihapon vaikutuksesta ja voivat syttyä. Rikkihappo ei ole syttyvää, mutta väkevä rikkihappo voi sytyttää syttyviä materiaaleja. Palon lämmittämästä rikkihaposta vapautuu rikkidioksidia ja rikkihappohöyryjä. Natriumkloraatin yhteydessä jo mainittiin natriumkloraatin kiivas reaktio vahvojen happojen kanssa. Jos rikkihappoa puretaan erehdyksessä lipeäsäiliöön, vapautuu neutraloitumisreaktiossa runsaasti lämpöä ja säiliön sisältö saattaa alkaa kiehua. Jos säiliö ei kestä korkeaa lämpötilaa ja kiehumisen mahdollisesti aiheuttamaa paineen nousua, se voi revetä. Roiskeet voivat aiheuttaa vakavia vammoja lähellä oleville. Myös veden lisääminen väkevään rikkihappoon aiheuttaa voimakasta kiehumista ja roiskeita. Rikkihappovuodot aiheuttavat vaaraa, koska aine on voimakkaasti syövyttävää. Käsittelypaikalla tuleekin aina olla hätäsuihku ja silmien huuhtelumahdollisuus. 16

Suolahappo Suolahappo eli kloorivetyhappo on kirkas, väritön tai vaalean kellertävä, pistävänhajuinen neste. Suolahappo on vahva happo, joka syövyttää metalleja. Sekoittuminen rikkihapon kanssa vapauttaa kloorivetykaasua. Suolahappovuodot aiheuttavat vaaraa, koska aine on syövyttävää. Käsittelypaikalla tuleekin aina olla hätäsuihku ja silmien huuhtelumahdollisuus. Lisäksi suolahaposta haihtuu helposti kloorivetyä, joka ärsyttää silmiä ja hengitysteitä. Suuri pitoisuus aiheuttaa voimakasta nenän ärsytystä, tukehtumisen tunnetta, yskää ja hengitysvaikeuksia. Tarvittaessa vuototilanteiden hallinnassa on käytettävä hengityksensuojainta, suodattimena E2-P3, joka soveltuu myös klooridioksidille. Rikkidioksidi Rikkidioksidi on väritön, pistävänhajuinen ärsyttävä tai syövyttävä kaasu, joka on kuljetussäiliöissä ja varastosäiliöissä paineenalaisena nesteenä. Kun 1 litra nesteytettyä rikkidioksidia höyrystyy ilmakehän paineessa, muodostuu noin 500 litraa rikkidioksidikaasua. Nesteytetyn rikkidioksidin vuoto voi pisaroitua muodostaen sumua vuodon lähelle. Rikkidioksidi syövyttää kosteassa ilmassa useimpia metalleja (esimerkiksi alumiini, kupari, sinkki) sekä vahingoittaa tekstiilejä ja nahkaa. Rikkidioksidikaasu on ilmaa raskaampaa. Rikkidioksidikaasu ärsyttää silmiä, kosteita ihoalueita ja hengitysteitä aiheuttaen kirvelyä silmissä, kyynelvuotoa, yskää ja suurissa pitoisuuksissa hengitysvaikeuksia. Nesteytetyn rikkidioksidin roiskeet voivat aiheuttaa iholla paleltuman ja silmässä sarveiskalvon samentuman. Rikkidioksidin vesiliuokset syövyttävät ihoa ja silmiä. Klooridioksidilaitoksella käytettävä rikkidioksidi höyrystetään kaasuksi ja laimennetaan ilmalla klooridioksidipitoisuuden hallitsemiseksi reaktorissa. Höyrystin voi sijaita klooridioksidilaitoksella tai sen välittömässä läheisyydessä. Nestemäisen rikkidioksidin vuodosta ainakin osa höyrystyy välittömästi. Vuodon suuruudesta ja lämpötilasta riippuen osa voi jäädä nesteeksi muodostaen vuotopaikalle kylmän lammikon, josta höyrystyminen jatkuu. Sekä nestemäisen että kaasumaisen rikkidioksidin vuotopaikalle muodostuu vaarallinen kaasupitoisuus. Vuototilanteessa henkilönsuojaimina tulee käyttää paineilmahengityslaitetta, sammutuspukua, suojakäsineitä ja -saappaita. Jos on olemassa nestemäisen rikkidioksidin roiskevaara tai rikkidioksidin pitoisuus ilmassa on suuri, on käytettävä kemikaalisuojapukua. Ainoastaan pienten vuotojen yhteydessä voidaan käyttää E2- suodattimella varustettua kokonaamaria. Metanoli Metanoli on väritön, kirkas neste, jolla on miedohko alkoholin haju. Metanoli on myrkyllinen ja helposti syttyvä, palava neste. Aine syttyy herkästi lämmön, kipinöiden, staattisen sähkön ja liekkien vaikutuksesta. Myös reaktio voimakkaiden hapettimien kanssa aiheuttaa palo- ja räjähdysvaaran. Lämpimästä nesteestä haihtuva höyry voi syttyä pitkähkön matkan päässä päästökohdasta. Aineen vuoto aiheuttaa räjähdysvaaran sisätiloissa ja viemäreissä. Tulipalon kuumentama säiliö voi repeytyä. Metanolin palamis- ja hajoamistuotteita ovat hiilimonoksidi, formaldehydi, muurahaishappo ja hiilidioksidi. 17

HTP-arvon selvästi ylittävät metanolihöyrypitoisuudet aiheuttavat päänsärkyä, väsymystä, pahoinvointia ja limakalvojen ärsytystä. Altistuminen suurille pitoisuuksille (tuhansia ppm:iä) aiheuttaa huumausta, keskushermosto-oireita ja ohimeneviä tai pysyviä näköhäiriöitä, kuten näkökentän supistumista, kahtena näkemistä ja jopa sokeutta. Metanolin roiskeet ja höyry ärsyttävät silmiä ja ihoa. Metanoli imeytyy ihon kautta ja suuri altistuminen voi aiheuttaa myrkytysoireita. Suurten vuototilanteiden hallinnassa on käytettävä paineilmahengityslaitetta. Pienten vuotojen hallinnassa voidaan käyttää suodatinnaamaria, joka on varustettu AX-suodattimella. Huomaa, että tämä suodatin ei suojaa kloorivedyltä eikä klooridioksidilta! Klooridioksidilaitoksella käytettävä metanoli voidaan laimentaa vedellä vuotojen aiheuttaman palovaaran vähentämiseksi ja annostelun säädön helpottamiseksi. Vetyperoksidi Vetyperoksidi on pistävänhajuinen väritön neste. Laimea vetyperoksidiliuos on hajutonta. Vetyperoksidi on voimakkaasti hapettava aine. Se hajoaa lämmön ja auringonvalon vaikutuksesta, jolloin vapautuu happea ja vettä. Myös metallit ja epäpuhtaudet katalysoivat hajoamista. Teollisuuden käyttämän vetyperoksidin väkevyys on yleensä 50 %. Se luokitellaan syövyttäväksi aineeksi. Vetyperoksidi ei ole palava neste, mutta voimakkaana hapettimena se voi kiihdyttää ja ylläpitää palamista. Vetyperoksidin kastelemat vaatteet (erityisesti puuvilla) ja nahkajalkineet voivat syttyä itsestään palamaan. Vetyperoksidin suuret pitoisuudet höyrynä tai sumuna ärsyttävät erittäin voimakkaasti nenää ja kurkkua. Väkevien vetyperoksidiliuosten (yli 10 %) roiskeet silmään voivat aiheuttaa syövytysvammoja. Suora ihokosketus väkevään liuokseen aiheuttaa ohimenevää ihon vaalenemista. Vuotava vetyperoksidi on pidettävä erillään syttyvistä materiaaleista (esim. massa, turve, hake ja sahanpuru) ja yhteensopimattomista metalleista (esimerkiksi rauta, kupari, sinkki). Vetyperoksidin leviäminen on estettävä patoamalla lammikko hiekalla tai muulla palamattomalla materiaalilla. Vetyperoksidilammikkoa laimennetaan vedellä. Henkilönsuojaimina käytetään sammutuspuvun päällä sadeasua ja suojakäsineitä, kasvonsuojainta ja kumisaappaita. Suurissa pitoisuuksissa on lisäksi käytettävä paineilmahengityslaitetta. Maahan valunutta vetyperoksidia ei saa ottaa talteen, koska mukaan tulleet epäpuhtaudet voivat aiheuttaa vetyperoksidin hajoamisen ja räjähdysvaaran suljetussa astiassa. Vuoto laimennetaan runsaalla vedellä 1-prosenttiseksi liuokseksi, joka voidaan johtaa viemäriin. 18

4.2 Klooridioksidikaasupäästöt sisätiloihin Puffi reaktorissa Klooridioksidin vaarallisiin ominaisuuksiin kuuluu sen taipumus sopivissa olosuhteissa hajota räjähdysmäisesti. Reaktorissa tapahtuvasta hajoamisesta käytetään nimitystä puffi tai ampuminen. Hajoaminen voi johtua mm. korkeasta klooridioksidipitoisuudesta reaktorin kaasutilassa, korkeasta lämpötilasta tai hajoamista kiihdyttävistä epäpuhtauksista. Räjähdysmäisen hajoamisen seurauksena räjähdysluukun kautta voi sisätiloihin purkautua myrkyllisiä kaasuja. Vakuumilaitoksissa reaktorin alipaine on niin suuri, että paineen nousu ei välttämättä riitä avaamaan räjähdysluukkua tai päästö on vähäinen. Puffi havaitaan kuitenkin reaktorin paineen ja lämpötilan nousuna. Lähellä ilmakehän painetta toimivissa laitoksissa paineen nousu puffin yhteydessä avaa räjähdysluukun varmasti ja reaktorista purkautuu runsaasti kaasuja. Korkea klooridioksidipitoisuus reaktorissa Klooridioksidipitoisuus voi nousta, jos sitä muodostuu kiivaan reaktion seurauksena tavallista enemmän. Reaktio voi kiihtyä, jos reaktorin lämpötila nousee lämmönsäädössä tapahtuneen häiriön johdosta liian korkeaksi. Reaktio kiihtyy myös silloin, jos jonkun raaka-aineen syötössä tapahtuu yliannostus laitevian tai asetteluvirheen johdosta. Esimerkki VARO-rekisteristä (tapaus 1430 v. 1990) Klooridioksidin valmistuslaitos oli pysäytetty aamulla varastosäiliöiden täyttymisen johdosta. Pysäyttämistä edeltäneen vuorokauden aikana oli ollut ongelmia reaktorin kloraattipitoisuuden hallinnassa. Laitosta alettiin käynnistää 1 h 15 minuutin kuluttua pysäytyksestä. Reaktorissa oli ilmeisesti suuri kloraattipitoisuus ja koska lisäksi rikkidioksidin syöttö oli epätasaista, pääsi klooridioksidin väkevyys niin korkeaksi, että tapahtui räjähdys. Klooridioksidin pitoisuutta pidetään reaktorissa alhaisena puhaltamalla sinne laimennusilmaa tai höyrystämällä vettä reaktioliuoksesta. Jos syötettävä ilmamäärä tai veden höyrystyminen vähenee esimerkiksi säätö- tai laitevian johdosta, klooridioksidin pitoisuus reaktorin kaasutilassa kasvaa ja hajoaminen voi tapahtua. Esimerkki VARO-rekisteristä (tapaus 1212 v. 1988) Uuden valkaisulaitoksen rakennustyömaa sijaitsi klooridioksidilaitoksen läheisyydessä. Klooridioksidireaktorissa on tavallisesti alipainetta. Alipaineen aikaansaamiseksi käytettävästä tyhjiöpumpusta katkesivat kiilahihnat. Reaktoriin muodostui hetkellisesti ylipainetta. Tästä seurasi kaasun purkautuminen prosessitiloihin ja rakennustöiden takia seinässä olleiden aukkojen läpi. Hätätuuletusta ei luultavasti heti käynnistetty. Se käynnistettiin valvomosta. Viisi paikalla ollutta rakennusmiestä joutui alttiiksi kaasulle ja vietiin sairaalaan tutkittaviksi. Korkea lämpötila reaktorissa Korkeaan lämpötilaan voivat olla syynä viat syötettävien kemikaalien tai reaktorin lämmönsäädössä tai operaattorin tekemä säätövirhe. Klooridioksidin hajoamista kiihdyttävät tekijät Klooridioksidin hajoamista voivat kiihdyttää vedessä tai raaka-aineissa olevat epäpuhtaudet. 19

Varautuminen puffin estämiseen reaktorissa Häiriötilanteen/puffin estämiseen varaudutaan prosessin ohjauksella ja viime kädessä lukituksilla. Tyypillisiä prosessista mitattavia suureita, jotka lukitsevat prosessin, ovat reaktorin tai sieltä poistuvan kaasun korkea lämpötila, reaktorin korkea tai matala pinta ja reaktorin korkea paine eli käytännössä liian pieni alipaine. Joissakin laitoksissa mitataan myös reaktorista poistuvan kaasun klooridioksidipitoisuutta. Raaka-aineiden syöttöön ja reaktorin lämmönsäätöön liittyviä hälytyksiä tai lukituksia ovat mm. raaka-aineiden virtaukseen tai suhteeseen liittyvät lukitukset, raaka-aineiden pitoisuuteen liittyvät lukitukset ja lämmityshöyryn tai jäähdytysveden paineeseen ja virtaukseen liittyvät lukitukset. Yleensä lukitukset pysäyttävät kriittisen raaka-aineen tai kaikkien raaka-aineiden syötöt ja reaktorin lämmityksen. Samalla reaktoriin voidaan johtaa automaattisesti tai käsiohjauksella jäähdytys/sammutusvettä tai laimennusilmaa. Reaktoriliuoksen kierrätyspumppua ei lukituksilla pysäytetä, koska kierron pysähtyessä vaarana on suolan laskeutuminen reaktorin ja kiertopiirin pohjalle ja lopulta koko kiertopiirin tukkeutuminen. Prosessiin tuleville raaka-aineille voidaan tehdä vastaanottotarkastuksia laadun varmistamiseksi. Raaka-aineiden liuottamiseen ja laimentamiseen ei tulisi käyttää raakavettä, jonka epäpuhtaudet voivat kiihdyttää klooridioksidin hajoamista. Liuotukseen ja laimentamiseen soveltuu parhaiten kemiallisesti puhdistettu tai ionivaihdettu vesi. Raaka-aineiden epäpuhtauksia voidaan poistaa suodattimilla. Tällöin on kiinnitettävä huomiota suodattimien toiminnan valvontaan ja huoltoon sekä mahdollisesta ohituskäytöstä aiheutuvaan kasvaneeseen klooridioksidin hajoamisriskiin. Varautuminen kaasun purkautumiseen reaktorista Klooridioksidin hajotessa reaktorissa paine nousee. Tähän paineen nousuun on varauduttu räjähdysluukuilla, joita on yleensä reaktorin päällä ja mahdollisesti reaktorista lähtevässä kaasulinjassa. Paineen noustessa riittävästi luukku avautuu ja kaasu purkautuu reaktorisaliin. Reaktorin lähtöpaineesta, kaasun hajoamisnopeudesta ja räjähdysluukun rakenteesta riippuen tapahtuma voi olla hyvin kovaääninen. Joissakin järjestelmissä kaasu voi purkautua ulos laimennusilman syöttölinjan kautta. Purkautuvan kaasun aiheuttaman myrkytysvaaran lisäksi kova pamaus voi pelästyttää lähellä olevat henkilöt. Yleensä räjähdysluukku on rakennettu niin, että se palautuu paikalleen puffin jälkeen. Luukussa voi olla myös rajakytkin, joka pysäyttää laitoksen ja antaa valvomoon hälytyksen luukun avautumisesta. Jos räjähdysluukku palautuu tiiviisti paikalleen, saattaa reaktorin käynnistäminen onnistua ilman suurempia tarkistuksia tai korjauksia. Kuitenkin olisi suotavaa, että tilanne käydään tarkistamassa paikan päällä. Alueella mahdollisesti olleet henkilöt ovat saattaneet loukkaantua tai laitteisiin on tullut vaurioita tai vuotoja, joita valvomosta ei havaita. Reaktorista purkautuva kaasu voi sisältää valmistusmenetelmästä ja hajoamisreaktion asteesta riippuen mm. klooria, klooridioksidia ja rikkidioksidia. Kaikki nämä kaasut ovat myrkyllisiä. Alueelta onkin poistuttava välittömästi. Altistumisen estämiseksi mahdollisille vaara-alueille voidaan sijoittaa pako- tai poistumisnaamareita, joiden avulla alueelta pääsee turvaan. Parempi ratkaisu kuitenkin olisi, että jokaisella alueella liikkuvalla olisi henkilökohtainen poistumisnaamari aina mukanaan. 20

Kaasuvaara-alueelle voidaan asentaa kaasunilmaisimia, jotka hälyttävät esimerkiksi valvomossa, kun kaasupitoisuus nousee vaarallisen korkeaksi. Hälytykseen on syytä liittää varoitusvalot ja -äänimerkit, jotka käynnistyvät automaattisesti vaara-alueella ja sinne johtavien ovien ulkopuolella. Varoitusvalojen yhteyteen on liitettävä kyltti Valon palaessa kaasuvaara, sisään meno kielletty ilman hengityksensuojainta". Kaasunilmaisimien hälytykseen voidaan kytkeä lisäksi automaattisesti tai käsiohjauksella käynnistyvä hätätuuletus (lisätuuletus), jonka avulla vaarallinen kaasupitoisuus voidaan nopeammin alentaa turvalliseksi. Räjähdysluukun ympärille ja yläpuolelle voidaan rakentaa huuva, jonka kautta reaktorista purkautuneet kaasut voidaan imeä pois. Huuvan pitää kuitenkin olla riittävän iso ja niin muotoiltu, että mahdollisimman vähän kaasua pääsee leviämään ympäristöön. Puffin jälkeen laitteiden tarkastamisen ajaksi pitää varustautua hengityksensuojaimella. Yleensä tähän riittää kasvot peittävä suodatinnaamari, joka on tarkoitettu klooridioksidille (suodatin tyyppi E2-P3). Suurien vuotojen varalta käytössä pitää kuitenkin olla paineilmahengityslaitteita. Henkilökunnan pitää harjoitella säännöllisesti sekä suodatinnaamareiden että paineilmahengityslaitteiden käyttöä. Puffi tyhjennyssäiliössä Useissa klooridioksidilaitoksissa on reaktorin yhteyteen rakennettu tyhjennyssäiliö, jonne reaktoriliuos voidaan tarvittaessa johtaa. Suunnitelluissa tilanteissa reaktio ajetaan hallitusti alas ja kemikaalipitoisuudet laimennetaan sellaisiksi, että klooridioksidin kehitys lakkaa. Hätätilanteissa reaktori saatetaan joutua tyhjentämään tyhjennyssäiliöön suoraan normaalista tuotantotilanteesta. Tällöin on vaarana, että tyhjennyssäiliön ilmatilaan muodostuu vaarallisen korkea klooridioksidipitoisuus. Klooridioksidi voi hajota räjähdysmäisesti aiheuttaen mahdollisesti vaurioita tyhjennyssäiliöön. Samalla huonetilaan purkautuu terveydelle haitallisia kaasuja kuten reaktorin puffin yhteydessä. Varautuminen puffiin tyhjennyssäiliössä Normaalisti reaktio ajetaan mahdollisimman loppuun. Valmistusmenetelmästä riippuen suolapitoisuus alennetaan suodattimella tai liuosta laimennetaan ennen tyhjennyssäiliöön siirtämistä. Tyhjennyssäiliön ilmatilasta on yleensä tuuletus hönkälinjoihin ja edelleen poistokaasun pesurille. Säiliön kannessa on räjähdysluukku, jolla suojataan itse säiliötä mahdollisen räjähdyksen vaikutuksilta. Puffi kaasuputkessa tai absorptiotornissa Klooridioksidin hajoaminen voi tapahtua myös absorptiotornissa tai sinne johtavassa kaasuputkessa. Syynä hajoamiseen voi olla kaasun korkea lämpötila tai korkea pitoisuus. Korkea lämpötila voi johtua reaktorin korkeasta lämpötilasta tai riittämättömästä kaasun jäähdytyksestä reaktorin ja absorptiotornin välillä. Korkea pitoisuus voi johtua kaasun riittämättömästä absorboitumisesta, jos absorptiovesi on liian lämmintä tai sitä ei ole riittävästi. Myös likainen absorptiovesi voi aiheuttaa klooridioksidin hajoamisen absorptiotornissa. Absorptiotornissa tapahtunut klooridioksidin hajoaminen voi rikkoa tornin tai sen putkistoja, jolloin kaasu purkautuu sisätiloihin. Lujitemuovinen absorptiotorni tai sen putkistot voivat syttyä tuleen hajoamisreaktion seurauksena. 21