POP ja Mercury Roger Dean (Sea of Light, Uriah Heep 1995) eilen tänään - huomenna Jaakko Mannio SYKE Kulutuksen ja tuotannon keskus haitalliset aineet Haitallisten aineiden päivä Ympäristöministeriö, 12.3.2019
Vaaralliset ja haitalliset? - VN asetuksen (1022/2006) ja Vesipuitedirektiivin mukaan Aineryhmän nimi Vesiympäristölle vaarallinen aine Määrittely Myrkyllinen, hitaasti hajoava ja eliöstöön kertyvä aine, joka tietyin kriteerein yksilöity ja vahvistettu vaaralliseksi EU-tasolla. Vaarallisten aineiden asetuksessa vesiympäristölle vaarallisella aineella tarkoitetaan asetuksen liitteen 1 C1 ja C2 merkittyjä (X), vesipuitedirektiivin mukaisesti vahvistettuja vaarallisia prioriteettiaineita, joita on 21. - Priority hazardous substances (PHS) - jatkuvan vähentämisen velvoite ja pitkäaikaisseuranta - useat ns. POP yhdisteitä, mutta myös Hg, Cd ja TBT - joka paikasta löytyvä (ubiquitous) Vesiympäristölle haitallinen aine Vaarallisten aineiden asetuksessa liitteen 1 C ja D kohdassa lueteltuja muita kuin vesipuitedirektiivin mukaisesti vaaralliseksi vahvistettuja aineita. Haitalliset aineet voivat aiheuttaa vesiympäristön pilaantumista. (siis sekä EU-tason että kansallisia aineita)
Vaarallisten aineiden kierto ei ole VPDn hallinnassa (koska niitä säädellään muualla) (kauko) kulkeutuminen Reitit YLÖS ALAS, KETJUJA PITKIN pysyvyys biokertyvyys muuntuminen vaikutukset sedimentti pohjavesi/juomavesi
VPDn pitää voittaa kolme myyttiä (2027 tai?) 1. Minotauros on labyrintissä 2. Feenix nousee tuhkasta 3. Hydralla on monta päätä
1. Kuinka harmonisoida tilanarviot??? Minotaur in Labyrinth - a Roman mosaic at Conímbriga, Portugal Photo Manuel Anastacio CC by SA 2.0 (Wikipedia) 5
VPD prioriteettiaineet, jotka aiheuttavat ei-hyvän kemiallisen tilan (EEA 2018) Data: 111 000 vesimuodostumaa Vesimuodostumien lkm
Euroopan vesien kemiallinen tila 2018 111 000 vesimuodostumaa joet järvet rannikkovedet ja tilanne ilman vaarallisia (=pysyviä, kertyviä) aineita European water assessment 7 of status and pressures 2018 DRAFT
Me kans! Entäs me??
Ylittääkö pitoisuus ympäristön laatunormin? (2010-2016) < EQS > EQS Inland and sea Ei muutosta? Point Diffuse vähenee Point Diffuse River Point Diffuse lisääntyy? vähenee kiistanalainen normi BaP Fluoranthene River -3-2 -1 0 1 2 3 Suhteellinen riski: mittaus /EQS (palkki 10 90 %; maksimi ohut viiva, asteikko logaritminen
Vesiemme kemiallinen tila Tässä esityksessä esimerkit: Elohopea Perfluoratut yhdisteet Molemmilla on niin paljon paikallista vaihtelua, että valtakunnallinen seuranta ei voi kattaa koko ongelmaa tarvitaan ELY/kuntatason seurantaa/tarkkailuja 10
2. Elohopea nousee tuhkasta uudelleen ja uudelleen A phoenix in a book by FJ Bertuch (1747 1822) From Wikimedia Commons, the free media repository 11
Laskeuma ja muut syyt kalojen Hg pitoisuuteen Kaukokulkeutumana tulee yli 90 % Ilmaperäisestä Hg-laskeumasta Suomeen MUTTA maaperä on vuosikymmenten jatkuva varasto Hg metylaatio, mobilisoituminen ja kertyminen kaloihin Elohopeaa huuhtoutuu vesistöihin aina turvemaavaltaisilta alueilta. Myös: kirkkaat karut latvajärvet, muuttunut eliörakenne? Muut syyt Teollisuuden 1900-luvulla aiheuttama kuormitus Puunjalostus- ja kloorialkaliteollisuuden alapuolella edelleen paikoin kalojen Hg pitoisuudet suuria mutta myös ilahduttavia vähenemisiä joita pitäisi havainnoida! Tekoaltaiden rakentaminen Kalojen elohopeapitoisuuden nousu altaassa ja/tai sen vaikutuspiirissä (maaperän varastot) Metsänkäsittely? Avohakkuu ja maan muokkaus on joissakin tutkimuksissa edistänyt elohopean metyloitumista (pohjaveden pinnan nousu, kosteammat olosuhteet => metyloituminen) 12
Elohopea ahvenissa 2010-2016 Elohopeapitoisuus ylittää ympäristönlaatunormin 0,20-0,25 mg/kg Mutta harvoin elintarvikkeiden raja-arvoa 0,50 mg/kg 13
Vesiympäristön seuranta ja kalat elintarvikkeena - oletettava skenaario Kotimaisen kalan käyttö lisääntyy Ravitsemuksellisuus ilmasto, lähiruoka, rehevöityminen /hoitokalastus toivottavasti myös luonnonkalan, ei vain viljellyn Puhtausriskit liittyvät tuttuihin aineryhmiin Elohopea ja orgaaniset ymp. myrkyt uutena PFAS yhdisteet mutta monien pitoisuudet vähenemässä Informaatio-ohjaus korostuu Syöntisuositukset /herkät ryhmät Missä ja mikä puhdasta? missä ja mitä pitää välttää? Paikkojen, lajien valinta (mm. särkikalat!) myös kokoluokka tärkeä (petokalat, silakka) 14
Elohopean saanti kalasta viikossa (mg/vko, 100g annos) Elintarvikkeiden ja talousveden kemialliset vaarat (Eviran julkaisuja 2/2013) 15
50 years of declining fish mercury levels in boreal and subarctic Fennoscandia ahven (65-95 g) hauki DATA: 1965 2015 3132 järveä (54560 havaintoa) Hg > 0,5 mg/kg Hg koko aineistossa 74% Vuoden 2000 jälkeen 25 % Ilmaperäisen kuormituksen järvissä (LRTAP) vuosittainen vähenemä 3-7% /v Braaten et al. Environ. Sci. Technol., Publication Date (Web): 14 Jan 2019 16
3. Korvaamisen ongelma: PFAS- yhdisteet Hydra & Hercules in Etruscan pottery in the J. Paul Getty Museum: The J. Paul Getty Trust ISBN: 0892365617. (Wikipedia) 17
Perfluoratut yhdisteet ahvenissa (2012 2016) PFOS Laatunormi 9,1 µg/kg 18
PFOS + muut PFAS-yhdisteet jokivesissä PFOSia löytyi jokaisesta tutkitusta vesistöstä PFAS-yhdisteitä löytyi myös taustapaikoilta 19
Tunnistettavien PFAS-yhdisteiden %-osuus keskimäärin vain(!): - Liete 9 - Effluentti 11 - Järvikala 26 - Merinisäkkäät 37 - Linnun munat 68 20
HOLAS II arvio: Tila-arvioon ja eri alueisiin panostettu vaihtelevasti, jatkossa tarvitaan tietoa MUUTOKSISTA: Sedim historia Vuosittainen kalaseuranta
Mannio, SYKE Vesiympäristölle haitallisia aineita muoveissa 1/2 Kemikaalin Kemikaalin virallinen Käyttötarkoitus Muovit joihin lisätään lyhenne nimi BPA* Bisfenoli A Monomeeri, käytetään muovien valmistuksessa, antioksidantti polykarbonaatit, epoksihartsit, PVC, jäykkä PUR, modifioitu polyamidi ja saturoitumaton polyestyerihartsi BBP* Bentsyylibutyyliftalaatti Pehmennin PVC, PMMA, polyamidi, termoplastinen polyesteri DBP* Dibutyyliftalaatti Pehmennin PVC, PP (katalyytti) PVA -pohjaiset liimat DEP Dietyyliftalaatti ihon pehmentimenä, väri- ja tuoksu kiinnitteet DEHP* Di-(2- etyyliheksyyli)ftalaatti Pehmennin PVC muovit, PMMA, ABS, polyamidi, polystyreeni, termoplastinen polyesteri DIHP* Di-isoheptyyliftalaatti Pehmennin PVC, PUR, acrylaatit HBCD* Heksabromosyklododekaani Palonsuoja-aine EPS, XPS, HIPS PBDE* Polybromatut difenyylieetterit Palonsuoja-aine ABS, HIPS, EPA, polyamidit, PBT, polyetyleeni, polypropyleeni, epoksi, saturoitumaton polyesteri, PUR TBBA** Tetrabromibisfenoli A Palonsuoja-aine ABS, PC, PP, epoksi, saturoitumaton polyesteri * Irtoaa muoveista ** Käytetään sekä reaktiivisena että additiivisena Vesien- ja merenhoidon vaarallinen aine Vesien- ja merenhoidon haitallinen aine Hansen et al. 2013
Vesiympäristölle haitallisia aineita muoveissa 2/2 Kemikaalin Kemikaalin virallinen Käyttötarkoitus Muovit joihin lisätään lyhenne nimi NP/NPE* Nonyylifenolit ja niiden etoksylaatit Stabillaattori PP- ja PS muovit, PUR, PVC, fenoli/formaldehydi muovit, epoksi OP/OPE** Oktyylifenolit ja niiden etoksylaatit antioksidantti, stabilaattori, emulgointiaine fenoli/formaldehydi hartsit, PVC, styreeni-butadieeni copolymeerit OT* Organotinat Biosidi, stabilaattori PVC, PUR SCCP* Lyhytketjuiset klooriparafiinit Sekundäärinen pehmennin, palonsuoja-aine PVC muovi (USA), kumi ja elastomeerit (tiivisteet), PUR sekä tekstiili kuidut (EUR) PFOA* Perfluorioktaanihappo Dispergointiaine PTFE, fluoroetyleeni propyleeni (FEP), polyvinyylifluoridi (PVFD) PAH* Polyaromaattiset hiilivedyt Epäpuhtautena mm. mineraaliöljypohjaisissa muoveissa Pb Lyijy ja lyijy-yhdisteet Lämpö ja UVstabilaattori PVC:ssä Pigmentti Cd Kadmium ja Pigmenttinä kadmiumyhdisteet Lämpö ja UV stabilaattoreina Hg* Elohopea ja Katalysaattori elohopeayhdisteet * Irtoaa muoveista ** Käytetään sekä reaktiivisena että additiivisena Vesien- ja merenhoidon vaarallinen aine Vesien- ja merenhoidon haitallinen aine ABS, PP Kaikki muovityypit Stabilaattorit etenkin PVC:ssä Kaikki muovityypit Stabilaattoreina etenkin PVC:ssä PUR Hansen et al. 2013
Päätelmiä seurantojen tarpeista Analytiikka on nykyisille aineille +/- riittävä KALASEURANTA EI OLE KALLISTA paikkaa tai vuotta kohden 1-2 puulia /paikka / 1-3v. Pitoisuuksien ennustaminen mallintamalla sekä vedessä että kaloissa Kertyminen (PBT-aineet) Kulkeutuminen (torj.-aineet, lääkkeet, metallit) Passiivikeräinten käyttö (aine löytyy / ei löydy) Muuntuminen (lääkkeet, metallispesiaatio) Sedimenttien käyttö trenditarkasteluissa Jos vähenee => harvennetaan vanhoja aineita Tilan kytkentä päästöihin (identifiointi) ja toimenpiteisiin 24
Tarkkailuissa, kaupungeissa, siis vesienhoidon piirissä mietittävää yhteistyössä tutkimustahojen kanssa? Tarvitaan lisää vaarallisten aineiden kartoituksia ei välttämättä jatkuvaa seurantaa Haitallisten ja vaarallisten aineiden tunnistaminen kun alueiden käyttö muuttuu satamat, lahdet, rannat riskit arvioitava uudelleen tai sen ensimmäisen kerran. Lisää vaarallisten / haitallisten aineiden lähteiden arviointia ja vaikutusten, mutta tämä tutkimuksellisempaa mukana lääkkeet ja mikromuovit Matriiseissa tilanteen mukaan alku- ja loppupäätä: Hulevedet, jätevedet, lietteet, sedimentit ja kalat 25
Myyttien mahdollisia ratkaisuja 1. MINOTAUROS - luokitteluperusteilla (laatunormit) on taipumus vaihtua tieteen tai jopa politiikan vuoksi, MUTTA VAARALLISILLE aineille p.o. nollatoleranssi?? RATKAISU: Laskeva trendi on tärkeämpi kuin normi! 2. FEENIX Emme pääse elohopeasta eroon, siis on sopeuduttava. - suojelemalla ihmistä, suojelemme muitakin petoja RATKAISU: Alueellista ja ajallista dataa ja mallinnusta 3. HYDRA PFAS ja muut aineryhmät, joissa REACHin mukaan of equal concern, pitää rajoittaa koko aineryhmän käyttöä 26
Mercy, mercy me Things ain't what they used to be, no no Oil wasted on the ocean and upon our seas Fish full of mercury (The Ecology, Marvin Gaye 1971) Kiitos! Kiitokset myös: Ville Junttila Katri Siimes Emmi Vähä Jussi Vuorenmaa 27
Kirjallisuutta UUPRI hanke: Haitalliset aineet Suomen vesissä: tilanne ja seurannan suuntaviivat, taitossa, Suomen ympäristökeskuksen raportteja 8/2018. Lyhytosoite: http://www.syke.fi/hankkeet/uupri European waters : Assessment of status and pressures, EEA Report 7/2018 https://www.eea.europa.eu/publications/state-of-water Pohjoismaiset uusien aineiden kartoitukset ja seminaarit v. 2003 2016 www.nordicscreening.org/ Vesitalous lehden numero 5/2016. Vesien haitta-aineet (useita artikkeleita) LAPCON (VN TEAS hanke) Lapin (ja muunkin Suomen) POP-yhdisteiden ja elohopean tilanteesta http://tietokayttoon.fi/julkaisu?pubid=13402 Suomen meriympäristön tila http://www.ymparisto.fi/fi-fi/vaikuta_vesiin/merenhoito HELCOMin State of the Baltic Sea 2017 http://stateofthebalticsea.helcom.fi/ ymparisto.fi -sivuilla: Perfluoratut yhdisteet ympäristössä tietopaketti http://www.ymparisto.fi/download/noname/%7bc7ccde2e-857e- 40C8-9573-00373E7EBC11%7D/119667 Pysyvät orgaaniset yhdisteet (POP) http://www.ymparisto.fi/fi-fi/kulutus_ja_tuotanto/kemikaalien_ymparistoriskit/pysyvat_orgaaniset_yhdisteet_pop EU kalat III (VN TEAS hanke, 10/2018): https://tietokayttoon.fi/julkaisut/raportti?pubid=urn:isbn:978-952-287-600-3 https://tietokayttoon.fi/artikkeli/-/asset_publisher/10616/kotimainen-luonnonkala-entista-turvallisempaa THLn kontaminanttisivusto, jossa kompaktisti olennaiset aine(ryhmä)tiedot: https://www.thl.fi/fi/web/ymparistoterveys/ymparistomyrkyt 28
Taneli Duunari-Työntekijäinen, SYKE EXTRAT 29
Vesiympäristölle vaarallisten aineiden julkinen elinkaari NOUSEVAT AINEET Mikromuovit Nanomateriaalit? Pintakäsittelyaineet (PFAS), Uudet palonestoaineet ja pehmentimet, lääkeaineet, kosmetiikka, antibakteeriset aineet, hormonihäiriköt KONTROLLOIDUT AINEET Esim. PBDE, PFOS, HBCD, DEHP, TBT, raskasmetallit (Hg, Cd, Ni) nykyiset kasvinsuojeluaineet, klooriparafiinit, bisfenolit, siloksaanit, liuottimet, alkyylifenolit (NP/OP), dioksiinit, PCB, PAH-yhdisteet LASKEVAT AINEET Pb, DDT, Lindaani (HCH), muut vanhat torjunta-aineet yleinen mielenkiinto Signaali Ongelman havaitseminen Toimenpiteet Ongelma kontrollissa
Kala Merivesi Sisävesi Simpukka Mitä dataa on SYKEn järjestelmissä 2010-luvulta? VPD N:o Aineen nimi Määritysraja Näytteiden lkm. 2010-luvulla Mittausvuodet 2010-luvulla Huomioita 28 PAH-yhdisteet bentso(a)-pyreeni x x X < EQS > 100 2016-2017 bentso(b)- fluoranteeni x x X > 100 2016-2017 bentso(k)- fluoranteeni x x X > 100 2016-2017 bentso (g,h,i)-peryleeni x x X > 100 2016-2017 indeno(1,2,3- cd)pyreeni x x X > 100 2016-2017 29 simatsiini x < EQS 100-1000 2010-2017 Ainetta 1 jokivesinäytteessä vuonna 2012. 29a tetrakloorieteeni x < EQS 100-1000 2010-2017 29b trikloorieteeni x 100-1000 2010-2017 30 tributyylitinayhdisteet X X x x 100-1000 2011-2017 31 triklooribentseenit o < EQS < 100 2017 32 trikloori-metaani (kloroformi) o x < EQS 100-1000 2010-2017 Havaittu 1 näytteessä 2015 ja 2017 33 trifluraliini o < EQS 100-1000 2010-2017 34 dikofoli o o < EQS 100-1000 2013-2016 35 PFOS ja sen johdannaiset X X < EQS 100-1000 2011-2016 36 kinoksifeeni o < EQS 100-1000 2011-2017 37 PCDD/F ja dl-pcb X x x < EQS < 100 2011-2016 PCDD/F mitattu vain sisävesistä, PCB havaittu usein merestä ja sisävesistä 38 aklonifeeni x < EQS 100-1000 2010-2017 Ainetta havaittu yhdessä näytteessä 2013 ja 2014. 39 bifenoksi o < EQS 100-1000 2011-2017 40 sybutryyni o < EQS 100-1000 2011-2017 41 sypermetriini o > EQS 100-1000 2014-2017 42 diklorvossi o < EQS 100-1000 2010-2017 43 HBCDD X < EQS 100-1000 2012-2016 44 heptakloori ja heptaklooriepoksidi x o > EQS 100-1000 2013-2016 Heptaklooriepoksidia ei ole mitattu vedestä 45 terbutryyni X < EQS 100-1000 2010-2017
32
Huolenaineet (SVHC) kiertotaloudessa ja ympäristössä
SVHC listan tutummat, kertyvät, ympäristövaaralliset aineet SVHC kandidaattilista 2008-2018 VesiP Dir aine (vesi)ymp. dataa Suomesta kriteeri 4-Nonylphenol, branched and linear, ethoxylated Endocrine disrupting prop (Article 57(f) - env) 4-Nonylphenol, branched and linear Endocrine disrupting prop (Article 57(f) - env) Perfluorohexane-1-sulphonic acid & salts (PFHxS) vpvb (Article 57e) Pentadecafluorooctanoic acid (PFOA) PBT (Article 57 d)#toxic for reprod (Art 57c) Henicosafluoroundecanoic acid vpvb (Article 57 e) Heptacosafluorotetradecanoic acid vpvb (Article 57 e) Pentacosafluorotridecanoic acid vpvb (Article 57 e) Tricosafluorododecanoic acid vpvb (Article 57 e) Ammonium pentadecafluorooctanoate (APFO) PBT (Article 57 d)#toxic for reprod (Art 57c) 5-tert-butyl-2,4,6-trinitro-m-xylene (Musk xylene) vpvb (Article 57 e) Bis(tributyltin) oxide (TBTO) PBT (Article 57 d) Short Chain Chlorinated Paraffins (SCCP, C10-13) PBT (Article 57 d)#vpvb (Article 57 e) Decabromodiphenyl ether (DecaBDE) PBT (Article 57 d)#vpvb (Article 57 e) Hexabromocyclododecane (HBCDD) PBT (Article 57 d) gamma-hexabromocyclododecane PBT (Article 57 d) beta-hexabromocyclododecane PBT (Article 57 d) 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclodecane PBT (Article 57 d) Hexabromocyclododecane PBT (Article 57 d) alpha-hexabromocyclododecane PBT (Article 57 d) Dechlorane Plus vpvb (Article 57e) Anthracene PBT (Article 57 d) Benz[a]anthracene Carcinog. (Art 57a)#PBT (Art 57 d)#vpvb (Art 57 e) Chrysene Carcinog. (Art 57a)#PBT (Art 57 d)#vpvb (Art 57 e) Anthracene oil Carcinog. (Art 57a)#PBT (Art 57 d)#vpvb (Art 57 e) Pitch, coal tar, high-temp. Carcinog. (Art 57a)#PBT (Art 57 d)#vpvb (Art 57 e) 34
SVHC listan oudommat, kertyvät, ympäristövaaralliset aineet (ei tiedossa ympäristömittauksia Suomesta) SVHC kandidaattilista 2008-2018 4-heptylphenol, branched and linear p-(1,1-dimethylpropyl)phenol 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol, ethoxylated 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol kriteeri Endocrine disrupting prop (Article 57(f) - env) Endocrine disrupting prop (Article 57(f) - env) Endocrine disrupting prop (Article 57(f) - env) Endocrine disrupting prop (Article 57(f) - env) Reaction products of 1,3,4-thiadiazolidine-2,5-dithione, formaldehyde and 4- heptylphenol, branched and linear (RP-HP) Endocrine disrupting prop (Article 57(f) - env) 5-sec-butyl-2-(2,4-dimethylcyclohex-3-en-1-yl)-5-methyl-1,3-dioxane [1], 5- sec-butyl-2-(4,6-dimethylcyclohex-3-en-1-yl)-5-methyl-1,3-dioxane [2] vpvb (Article 57 e) 2,4-di-tert-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)phenol (UV-327) vpvb (Article 57 e) 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(tert-butyl)-6-(sec-butyl)phenol (UV-350) vpvb (Article 57 e) 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-ditertpentylphenol (UV-328) PBT (Article 57 d)#vpvb (Article 57 e) 2-benzotriazol-2-yl-4,6-di-tert-butylphenol (UV-320) PBT (Article 57 d)#vpvb (Article 57 e) Suunnitteilla Nordic Screening ohjelmaan 2020 35
36