1 CB-agensseilta suojaavan itsepuhdistuvan naamiopinnoitteen kehittäminen DESSCO Jyrki M. Mäkelä, Mikko Aromaa, Janne Haapanen Aerosolifysiikan laboratorio Fysiikan laitos, Mika Valden, Kimmo Lahtonen, Leena Kanninen Optoelektroniikan tutkimuskeskus, Pintatieteen laboratorio, Tampereen teknillinen yliopisto (TTY) & Miia Luhtalampi, Tuuli Haataja, Tiina Niinimäki-Heikkilä, Matti Hemmilä Puolustusvoimien Teknillinen Tutkimuslaitos, Räjähde- ja suojelutekniikkaosasto MATINE Tutkimusseminaari, Säätytalo, Helsinki, 17.11.2011 MATINE-rahoitus 2010 & 2011: 32 670 + 34 358 Jyrki M. Mäkelä
Esitelmän sisältö 2 DESSCO-hankkeen tausta Nesteliekkiruisku nanohiukkasten tuottamiseksi Nesteliekkiruisku pinnoitussovelluksissa DESSCO-hankkeen tavoitteet DESSCO-hankkeen toteutus Tuloksia Jatkonäkymiä Jyrki M. Mäkelä
Nanoteknologia ja toiminnalliset pinnat 3 Nanoteknologia voi muuttaa merkittävällä tavalla mm. sotateknologisten välineiden materiaaleja. Nanoteknologia on tutkimusta ja teknologista kehitystä atomi-, molekyyli- ja makromolekyylitasoilla, missä etäisyydet luokkaa 1 100 nm. Nanoteknologia tarjoaa edellytykset nanomittakaavaisten ilmiöiden ja materiaalien perimmäiselle ymmärtämiselle. Nanomittakaavaisten rakenteiden, laitteiden ja systeemien uudenlaiset ja erilaiset ominaisuudet ja toiminnot tulevat ilmi tyypillisesti alle 100 nm. Useimmat toiminnalliset pinnat valmistetaan erilaisten nanotekniikoiden avulla. Jyrki M. Mäkelä
Lotus-rakenne, fotokatalyysi ja itsepuhdistuvuus 4 Itsepuhdistuvat pinnat: + Nanoteknologialla voidaan tuottaa hierarkisia nano/mikro-rakenteita + Nanoteknologialla voidaan tuottaa fotokatalyyttisiä pintoja, jotka polttavat lian alimmasta pintakerroksesta, ja joista vesi huuhtoo lopun lian pois Hydrofiilisyys vs. hydrofobisuus Jyrki M. Mäkelä Helmi Keskinen, PhD, TUT 2007
DESSCO-hankkeen tutkimusorganisaatio 5 TTY, Fysiikan laitos, Aerosolifysiikan laboratorio, prof. Jyrki Mäkelä Nanohiukkasten tuottaminen ja nanopinnoitteiden valmistaminen TTY, Fysiikan laitos, ORC, Pintatieteen laboratorio, prof. Mika Valden Pintojen ja pintojen nanorakenteiden karakterisointi ja analyysi PVTT, Räjähde- ja suojelutekniikkaosasto, suojelutekniikan tutkimusala Pintojen testaus PVTT, Asetekniikkaosasto, häivetekniikan tutkimusala Pintojen testaus Jyrki M. Mäkelä
Nesteliekkiruiskutus nanohiukkasten tuottamiseksi 6 Agglomeration Condensation Nanohiukkasten tuottonopeus: 0.001-1.0 g/min Hiukkasten koko: 2-200 nm Hiukkasten materiaali: Jalometallit: Ag, Pd, Pt, Au Oksidit & seokset/komposiitit: Na, Mg, Sr, Si, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Y, Zr, Mo, Ag, W, Pl, Er, Nd, Pr, Yb, Eu, Se, Nucleation Reaction Evaporation Droplets DESSCO-hankkeen materiaalit: TiO 2, SiO 2, Ag, Fe x O y Jyrki M. Mäkelä
Nesteliekkiruiskutus pinnoitussovellutuksissa Ti
8 DESSCO-hankkeen tavoitteet ja toteutus Jyrki M. Mäkelä
Tavoite 9 Kehittää puolustusvoimien naamiopinnoitteen päälle nanopinnoite, joka pysyisi paremmin puhtaana kuin aiemmat pinnat. Samalla pinnoite toimii CBaineita vastaan inaktivoivasti tai niin, että ne eivät edes tarttuisi pintaan. Käytännössä tämä tehdään pinnoittamalla naamiopinta ohuella nanohiukkaskerroksella. Tällöin maalia ja/tai lakkamateriaalia ei tarvitse välttämättä ensisijaisesti muuttaa. Nanopinnoitteella parannetaan pinnan puhtaana pysyvyyttä ja saadaan häiveominaisuudet säilymään kauemmin. Lisäksi tutkitaan päällemaalauksen vaikutusta. Tämä on tärkeää ajatellen ajoneuvojen vuosittaista uudelleenmaalausta. Mikko Aromaa
Toteutus 10 Nanopinnoitteen ominaisuudet sekä tuotettujen pintojen testaus. Ennalta tunnettuja nanomateriaaleja uudelle substraatille: Naamiomaalattu pinta Lakattu pinta Pinnoitusparametrit: polttokaasut, liuotin, syöttönopeus, pinnan asema, näytteen nopeus Aineyhdistelmät: TiO 2, TiO 2 + Ag, TiO 2 + Fe x O y Seostusaineet itsepuhdistuvuuden parantamiseksi. Hiukkaskoko on luokkaa 5-100 nm. Myöhemmin käytännön olosuhteiden aiheuttamat haasteet kuten pinnan ikääntyminen, pitkäaikainen likaantuminen sekä esimerkiksi päällemaalaamisen vaikutus jo käsiteltyihin ja käytettyihin pintoihin. Mikko Aromaa
Toteutus 11 Valmistetulle pinnoille tehdään kontaktikulmamittaukset hydrofobisuuden määrittämiseksi sekä vedellä että taisteluainesimulanteilla. Lisäksi suoritetaan mm. emissiivisyys- ja heijastusominaisuusanalyysit. Pintojen fotokatalyyttisyys testataan UV-valon ja metyleenisinisen avulla. Pintojen antibakteerisuuden tutkimiseksi käytetään testiaineena mm. E Colia ja Bacillus thuringiensista. Vuositasolla tutkimuksessa, ja kenttätestein, saadaan vahva takaisinkytkentä tuotettujen pintojen pinnoitusparametrien, suoritettujen analyysien sekä pinnoille määritettyjen ominaisuuksien välillä. Mikko Aromaa
Pinnoitettuja levyjä 12 Maali Lakka Jyrki M. Mäkelä
SEM 13 Pinnoittamaton (lakattu pinta) TiO 2 pinnoite Jyrki M. Mäkelä
SEM 14 Pinnoittamaton (lakattu pinta) TiO 2 pinnoite Lotus lehti Jyrki M. Mäkelä
Kenttätestit Näytteet 131D 167D (sarja 2), ulkona 12 kk (8.7.2011 8.7.2012) Näytteet 101A 127A (sarja 1), ulkona 2 kk (14.6. 12.9.2011) Referenssinäytteet, ulkona 3 kk ja 12 kk (sarja 1). Näytteet 101B 127B (sarja 1), ulkona 12 kk (14.6.2011 14.6.2012) Näytteet 131C 167C (sarja 2), ulkona 2 kk (8.7. 12.9.2011) PVTT- DI Miia Luhtalampi 15
Contct Angle Veden kontaktikulmat pinnalla 16 TiO 2 pinnoite, WCA 168 180 160 140 120 100 80 60 40 20 Lacquered samples, June-August 2010 0 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 Sample number Pinnoittamaton referenssi WCA 118 As prepared Heti pinnoituksen jälkeen 3 months in dark and room T 3 kk pimeässä; huoneenlämpötila 33 months kk ulkoilmassa outdoors TiO 2 pinnoite 3 kk ulkona, WCA 10
Pintojen toiminnallisuudesta 17 Pinnoittamaton, kontaktikulma 118 TiO 2 -pinnoite, kontaktikulma 168 TiO 2 -pinnoite, ulkoilmaaltistuksen jälkeen, kontaktikulma10 Fotokatalyyttisyys!! Polttaa alimman kerroksen Huuhtoutuvuus Jyrki M. Mäkelä
Pintojen analyysit 18 Pinnoitteen materiaali lähes täysin TiO 2, (ei TiO x, missä 1<x<2), Tämä varmistaa fotokatalyyttisuuden Jyrki M. Mäkelä
Testit metyleenisinisen hajottamiskyvystä Pinta upotetaan liuokseen (~standardi proseduuri) Vesiliuoksessa oleva metyleenisininen hajoaa UV valon ansiosta Nanohiukkaspinnoite toimii fotokatalyyttinä prosessissa. Jos hajoamista tapahtuu, näytepinta on aktiivinen. Jos toimii, testi soveltuu mahdollisesti myös biologisille aineille. 19
Testit metyleeniisinisen hajottamiskyvystä PVTT - DI Miia Luhta lampi Koejärjestely lähellä standardin BS ISO 10678:2010 mukaista (standardimenetelmä ei sovellu ruostuville näytteille). UV-radiation light source, λ = 367 nm, UV radiation intensity E = 12,6 W/m 2 Sipped sample size ~ 4 ml Spectrophotometer, range 200 700 nm Stirring by purging with compressed air every 1 hour for 6 hours. Sipped sample after measurement back to the container UV transparent glass plate 2 cm Methylene blue in water 20 ml, c = 10 µmol/l Sample size ~ 400 mm 2 20
Absorbance Testit metyleenisinisen hajottamiskyvystä 21 Pinnoite toimii fotokatalyyttisesti!! 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 105 UV, 12 W/m^2 105 dark MB ref, UV MB ref, dark 0 5 10 15 20 25 Time (h) Jyrki M. Mäkelä
Contact angle ( o ) Contact angle ( o ) Contact angle ( o ) Pinnoitetun alueen tehollinen leveys 22 180 160 105 4/100 time 0 Day 1 180 160 106 5.5/36 time 0 Day 1 140 120 100 80 Day 2 Day 3 Day 6 140 120 100 80 Day 2 Day 3 Day 6 60 40 20 0 0 20 40 60 80 Distanse from one side of the sample plate (mm) Day 8 Day 10 Day 13 Day 14 Day 21 60 40 20 0 0 20 40 60 80 Distance from one side of the sample plate (mm) Day 8 Day 10 Day 13 Day 14 Day 21 Laatan liikesuunta liekin läpi 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 Distance fron one side of the sample plate 8/25 time 0 Day 1 Day 2 Day 3 Day 6 Day 8 Day 10 Day 13 Day 14 Day 21 Efektiivinen säteilyteho 7 8 W/m 2 22 Jyrki M. Mäkelä 107
Lisäaineiden vaikutus 23 Näyte Syöttö (ml/min) Pyyhkäisyt (lkm) Liuos Alkuainepitoisuus (mg/ml) Muuta 101 2 100 TTIP in IPA Ti: 11.5 102 4 25 TTIP in IPA Ti: 11.5 103 4 50 TTIP in IPA Ti: 11.5 104 4 75 TTIP in IPA Ti: 11.5 105 4 100 TTIP in IPA Ti: 11.5 106 5,5 36 TTIP in IPA Ti: 11.5 107 8 25 TTIP in IPA Ti: 11.5 111 2 100 TTIP+AgNO3 in IPA Ti: 11.5 Ag: 0.26 Ag 1 mol-% 112 4 25 TTIP+AgNO3 in IPA Ti: 11.5 Ag: 0.26 Ag 1 mol-% 113 4 50 TTIP+AgNO3 in IPA Ti: 11.5 Ag: 0.26 Ag 1 mol-% 114 4 75 TTIP+AgNO3 in IPA Ti: 11.5 Ag: 0.26 Ag 1 mol-% 115 4 100 TTIP+AgNO3 in IPA Ti: 11.5 Ag: 0.26 Ag 1 mol-% 117 8 25 TTIP+AgNO3 in IPA Ti: 11.5 Ag: 0.26 Ag 1 mol-% 121 2 100 TTIP + Ferrocene in IPA Ti: 11.5 Fe: 0.26 Fe 1 mol-% 122 4 25 TTIP + Ferrocene in IPA Ti: 11.5 Fe: 0.26 Fe 1 mol-% 123 4 50 TTIP + Ferrocene in IPA Ti: 11.5 Fe: 0.26 Fe 1 mol-% 124 4 75 TTIP + Ferrocene in IPA Ti: 11.5 Fe: 0.26 Fe 1 mol-% 125 4 100 TTIP + Ferrocene in IPA Ti: 11.5 Fe: 0.26 Fe 1 mol-% 127 8 25 TTIP + Ferrocene in IPA Ti: 11.5 Fe: 0.26 Fe 1 mol-% TiO 2 10-100 mg/m2 Ag 1% (vs. TiO 2 ) Näyte Syöttö (ml/min) Pyyhkäisyt (lkm) Liuos Muuta 131 2 100 TTIP + Ferrocene in IPA Fe 0,5 mol-% 132 4 25 TTIP + Ferrocene in IPA Fe 0,5 mol-% 133 4 50 TTIP + Ferrocene in IPA Fe 0,5 mol-% 135 4 100 TTIP + Ferrocene in IPA Fe 0,5 mol-% 137 8 25 TTIP + Ferrocene in IPA Fe 0,5 mol-% 141 2 100 TTIP + Ferrocene in IPA Fe 2 mol-% 142 4 25 TTIP + Ferrocene in IPA Fe 2 mol-% 143 4 50 TTIP + Ferrocene in IPA Fe 2 mol-% 145 4 100 TTIP + Ferrocene in IPA Fe 2 mol-% 147 8 25 TTIP + Ferrocene in IPA Fe 2 mol-% 151 2 100 TTIP + Ferrocene in IPA Fe 4 mol-% 152 4 25 TTIP + Ferrocene in IPA Fe 4 mol-% 153 4 50 TTIP + Ferrocene in IPA Fe 4 mol-% 155 4 100 TTIP + Ferrocene in IPA Fe 4 mol-% 157 8 25 TTIP + Ferrocene in IPA Fe 4 mol-% Fe x O y 0.5-8 %(vs. TiO 2 ) 161 2 100 TTIP + Ferrocene in IPA Fe 8 mol-% 162 4 25 TTIP + Ferrocene in IPA Fe 8 mol-% 163 4 50 TTIP + Ferrocene in IPA Fe 8 mol-% 165 4 100 TTIP + Ferrocene in IPA Fe 8 mol-% 167 8 25 TTIP + Ferrocene in IPA Fe 8 mol-% Jyrki M. Mäkelä
Lisäaineiden vaikutus 24 Lisäaineiden testit kesken Ag:n vaikutus nähdään vasta bakteeritesteissä FexOy vähentää kontaktikulmaa & fotokatalyysiä, raudan olomuoto ei toivottu, tutkitaan edelleen Rautaoksidi mielenkiintoinen muista syistä Pitkän ajan altistustulokset 2012 Jyrki M. Mäkelä
25 Jatkonäkymät Jyrki M. Mäkelä
MAAVE ChemPro-kuoret Anodisoitu ja teflonoitu alumiini = AWR-materiaali, kontaktikulma 51 o, ennen titaniapinnoitusta Anodisoitu alumiini (pieni kansi), kontaktikulma 91 o Alumiinikotelo, kontaktikulma 55 o 26
Jatkotutkimuksia 27 Biotestit tehty E coli-bakterilla, testien tuloksia odotellaan Lisäaineiden (dopanttien) vaikutus, Ag & Fe x O y, jatkuu Sähköä johtavat / magneettiset pinnoitteet Pitkän aikavälin käyttäytyminen Päällemaalauksen vaikutus Erityiskohteet Jyrki M. Mäkelä
Julkaisutoimintaa 28 2 kpl suullisia esitelmiä AIChE:ssa (Am.Inst. Chem Eng) 2009 Aromaa et al. 2010 Luhtalampi et al. 1 suullinen esitelmä NOSA:ssa (Nordic Aerosol Society) 2011 Luhtalampi et al. 1. peer-review -julkaisun käsikirjoitus valmiina 12/2011 (Thin Solid Films) 2012 Luhtalampi et al. Mikko Aromaa
29 Kiitos! Jyrki M. Mäkelä