Opitaan tutkimalla. FM- ja LuKseminaari

Transkriptio

1 14 Opitaan tutkimalla FM- ja LuKseminaari

2

3

4

5 SISÄLLYSLUETTELO Esipuhe 2 Ohjelma 3 Bio-orgaanisen kemian Luk-esitelmät 5 Luonnonyhdistekemian Luk- ja FM-esitelmät 8 Tutkimusryhmäesittelyt 12 Luonnonyhdistekemian Luk- ja FM-esitelmät (jatkuu) 29 Materiaalikemian Luk- ja FM-esitelmät 30 1

6 Kemian Kevät 2014 Esipuhe Arvoisat Kemian kevät 2014 tapahtuman osanottajat Aivan aluksi pitää todeta, että kaikista ennakkokaavailuista poiketen, kemisti näyttäisi pystyvän vaikuttamaan jopa kevään tuloon. Eikä siis pelkästään Kemian kevään, jota päätettiin aikaistaa viime vuodesta muutamalla viikolla. Samalla luontoäiti näet päätti aikaistaa varsinaisenkin kevään tuloa vielä useammalla viikolla. Pitää olla jatkossa varovaisempi aikataulujen siirrossa ja sen vuoksi Kemian kevät tulee pitämään nykyisen paikkansa huhtikuun loppupuolen tapahtumana, josta on hyvä aloittaa vappuun valmistautuminen. Aivan kuin vuodet eivät ole veljiä keskenään, niin eivät ole myöskään Kemian kevät tapahtumat. Tänä vuonna opiskelijat panostavat esityksissään erityisesti laatuun, koska määrällisesti jäädään selkeästi jälkeen viime ja edellisestä vuodesta. Tämä määrällinen vaje tullaan kuitenkin kattamaan entistä runsaslukuisemmalla yleisöllä, joka on ilmaiseksi jaettavien leffalippujen toivossa varautunut seuraamaan esityksiä intensiivisesti ja kysymään tiukkojakin kysymyksiä. LuK-vaiheessa olevat opiskelijat ovat valmistelleet tutkielmastaan tieteellisen esitelmän ja saavat näin ensimmäisen kosketuspinnan siitä, millaista on esiintyä kansallisissa konferensseissa. FM-opiskelijat ovat tässä suhteessa jo jossain määrin konkareita, joskin he saavat nyt ensi kertaa esittää omia tutkimustuloksiaan isommalle yleisölle, niin posterein kuin esitelmin. Älkää nyt jättäkö jokaista esitelmää palkitsematta vähintään yhdellä hyvällä kysymyksellä. Kansainvälisissä konferensseissa parhaat esitelmät herättävät eniten kysymyksiä ja Kemian kevään parhaat LuK- ja FM-esitelmät saavat iltajuhlassa ansaitsemansa palkinnon. Lienee helppo päätellä, että kuulijakunnalla on vaikutusvaltaa tässä asiassa. Tieteellisissä konferensseissa iltajuhla on yleensä paras paikka luoda kontakteja, vaikka suomalaiselle tutkijalle niitä-näitä-puhuminen voi toki olla äärimmäisen hankalaa. Tätäkin saamme taas opetella torstain iltajuhlassa, jonka nykymuotoisesta toteutumisesta saamme kiittää tapahtumaa sponsoroineita yrityksiä ja muita kemiasta kiinnostuneita tahoja, tietenkään laitoksen omaa vapaaehtoistyövoimaa unohtamatta. Lopuksi haluan toivottaa lämpimät etukäteisonnittelut kaikille tapahtumaan osallistuville kemian opiskelijoille. Iltajuhla on teitä varten ja olette juhlanne ansainneet! Turku,

7 Kemian Kevät 2014 Ohjelma Keskiviikko Avajaissanat Laitoksen johtaja Juha-Pekka Salminen Orgaaninen kemia 9.15 Plenaariluento Bio-orgaaninen kemia: apuneuvoja ja ymmärrystä solubiologian tutkimukseen ja lääkekehitykseen Dos. Pasi Virta 9.45 LuK-esitelmä Multivalenttisuus heterogeenisten hiilihydraattirakenteiden tunnistuksessa - Martina Juhola LuK-esitelmä 19 F-NMR: hyödyllinen väline biologisten tapahtumien tutkimiseen - Katariina Säteri LuK-esitelmä Glykosyylidonorien konformaation säätely glykosylaation reaktiotehokkuuden ja selektiivisyyden parantamiseksi - Petja Rosenqvist Yritysten puheenvuoro I Toni Kinnunen (Neste Oyj): Korroosion hallinta Neste Oyj:ssä Luonnonyhdistekemia I Plenaariluento Kasvien puolustusyhdisteiden kemia: huippuanalytiikasta bioaktiivisuusmekanismien ymmärtämisen kautta loislääkkeiksi ja ilmastonmuutoksen hillitsijöiksi Prof. Juha-Pekka Salminen LuK -esitelmä Granaattiomenan aktiiviset fenoliset yhdisteet: tunnistaminen ja eristäminen - Salla Hakkola LuK -esitelmä Usniinihapon rakenteelliset ja kemialliset ominaisuudet - Saku Valkamaa Yritysten puheenvuoro II Topi Joutsamo ja Noora Katila (PerkinElmer Wallac Oy): Kemistin työ PerkinElmerillä Luonnonyhdistekemia II FM-esitelmä Lääkinnällisten yrttien polyfenolikoostumuksen määrittäminen - Kaija-Liisa Laine FM-esitelmä Kynureniinipolun kuuden metaboliitin analysointi solunäytteistä - Kalle Virta FM-esitelmä Uusia menetelmiä tanniini-makromolekyyli vuorovaikutusten tutkimiseen - Milla Leppä Yritysten puheenvuoro II Jussi Viljanen ja Tero Parkatti (Bayer Oy): Bayer Science For A Better Life Posterinäyttely 3

8 Kemian Kevät 2014 Ohjelma Torstai Keskustelutilaisuus lukuvuosipalautteesta Materiaalikemia I Plenaariluento Funktionaalisia materiaaleja ja ohuita kalvoja: molekyylien kemiallisten ja fysikaalisten ominaisuuksien käyttöä ihmisen parhaaksi. Eli mitä on materiaalikemia Dos. Mikko Salomäki ja Dos. Mika Lastusaari LuK-esitelmä Ioniset nesteet sähkökemiassa ja litiumakuissa - Erika Nyman LuK-esitelmä Grafeenin n-tyypin seostus - Matti Tupala LuK-esitelmä Molybdeenikompleksien katalysoimat hapetusreaktiot - Samu Niemi LuK-esitelmä Molybdeenin ja volframin bioepäorgaaninen kemia - Pasi Salonen Materiaalikemia II FM-esitelmä Grafeenioksidi-johdepolymeerikomposiittien sähkökemiallinen valmistus ionisissa nesteissä - Milla Suominen FM-esitelmä DGA-menetelmän interferentit, niiden vaikutus mittaustuloksiin ja kompensointi - Maria Järvi FM-esitelmä Fullereenijohdannaisten ja viologeenin tutkiminen Ja yhdistäminen komposiittimateriaaliksi - Tiina Koivisto Materiaalikemia III FM-esitelmä Ohutkalvojen valmistus poly(bentsimidatsobentsofenantroliini)-johdannaisista ja valosähköisten ominaisuuksien tutkimus - Oskari Jaakkola FM-esitelmä Kinonilla muokatun polyelektrolyyttikalvon tutkiminen - Stina Punkkinen FM-esitelmä Hapettavien monikerrosohutkalvojen reaktio dopamiinin kanssa - Juho Savolainen FM-esitelmä Nanokalsiumkarbonaatin dispergointi: dispergointiaineen vaikutus deagglomeroitumiseen ja reologisiin ominaisuuksiin - Matti Lammela Kemian Kevät iltajuhla 4

9 Kemian Kevät 2014 LuK-työt MULTIVALENTTISUUS HETEROGEENISTEN HIILIHYDRAATTIRAKENTEIDEN TUNNISTUKSESSA Martina Juhola 1 * 1 Orgaanisen kemian ja kemiallisen biologian laboratorio, Kemian laitos, Turun yliopisto *mekjuh@utu.fi Multivalenttien hiilihydraattiprototyyppien valenssi ja tiheys osataan muokata toimivien ligandien kaltaiseksi. Aikaisemmin ei olla kuitenkaan osattu tuottaa sellaisia hiilihydraattiprototyyppejä, jotka jäljittelisivät biologisten systeemien luontaista heterogeenisyyttä. Sen takia synergististen ja antagonisten vuorovaikutusten merkitystä molekyylien tunnistuksessa ei olla ymmärretty. Näiden vaikutusten tutkimiseksi on valmistettu uusia molekulaarisia ja supramolekulaarisia rakenteita, joihin on kiinnitetty erilaisia sakkaridi-tähteitä. Tutkielmassa esitellään erilaisia tapoja syntetisoida heteromultivalentteja glykorakenteita erilaisille alukkeille (peptidit, dendrimeerit, polymeerit, oligonukleotidit, kaliksareenit, syklodekstriinit, mikro-arrayt ja vesikkelit). Lisäksi arvioidaan heterogeenisyyden merkitystä hiilihydraatti-proteiini (lektiinit, vastaaineet) vuorovaikutuksissa. Vaikka heterogeenisistä hiilihydraattirakenteista on tehty vain vähän tutkimuksia verrattuna homologisiin rakenteisiin, niin jo näiden tutkimusten perusteella heterogeenisistä ympäristöistä on löydetty uusia sitoutumismekanismeja. Vielä ei tiedetä, kuinka merkittäviä kyseiset mekanismit ovat biologisesti. [1] Kuva. Lektiinien ja vasta-aineen sitoutuminen multivalenttiin heterogeeniseen hiilihydraattiin. Lähteet 1. Jiménez Blanco, J., Ortiz Mellet, C. ja García Fernández, J., Chem.Soc. Rev., 42 (2013)

10 Kemian Kevät 2014 LuK-työt 19 F-NMR: HYÖDYLLINEN VÄLINE BIOLOGISTEN TAPAHTUMIEN TUTKIMISEEN K. Säteri 1 * 1 Orgaanisen kemian ja kemiallisen biologian laboratorio, Kemian laitos, Turun yliopisto *s-posti: kaesat@utu.fi 1970-luvun alusta lähtien 19 F-NMR spektroskopiaa on käytetty yhdessä fluorilla leimattujen molekyylien kanssa tutkittaessa biomolekyylien rakennetta ja funktiota[1]. Fluori-ytimellä on monia ominaisuuksia, jotka tekevät siitä hyvän koettimen biologisten tapahtumien tutkimiseen[2]. 19 F-NMR laitteistoja on viime aikoina kehitetty, jotta niillä voitaisiin mahdollisimman hyvin tutkia F-leimattuja biomolekyylejä. F-leimattujen proteiinien käyttö yhdessä 19 F-NMR:n kanssa mahdollistaa proteiinien konformaation ja funktion tutkimisen sekä proteiinin vuorovaikutuksen tutkimisen muiden siihen sitoutuvien molekyylien kanssa. 19 F-NMR spektroskopialla saadaan enemmän tietoa proteiinin paikallisesta rakenteesta sekä proteiinin ominaisuuksista. 19 F-NMR:llä voidaan myös tutkia proteiinien dynamiikkaa, kun proteiini on vuorovaikutuksessa jonkin ligandin kanssa. F-leimatuilla nukleiinihapoilla voidaan tutkia nukleiinihappojen konformaation muutosta sekä laskotumista[3]. 19 F-NMR:llä voidaan myös tutkia nukleiinihappojen sitoutumista joko pieniin molekyyliligandeihin tai suuriin molekyyleihin[4]. 19 F-NMR:ää voidaan käyttää lääkkeiden seulonnassa, sopivien lääkkeiden etsimisessä sekä lääkkeen kohteen tunnistamisessa. Viimeisen 30 vuoden aikana organofluoriyhdisteiden käyttö on kasvanut[5]. Tämän takia on kehitetty 19 F-NMR:n menetelmä, jolla voidaan tutkia fluoria sisältävien maatalouskemikaalien, lääkkeiden ja biologisten molekyylien metaboliaa. Lähteet 1. Hull. W. E., Sykes B. D., Methods Enzymol. 49 (1978) Battiste J., Newmark R. A., Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 48 (2006) Kreutz C., Kählig H., Konrat R., Micura R., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) Kreutz C., Kählig H., Konrat R., Micura R., Angew. Chem., Int. Ed. 45 (2006) Müller K., Feah C., Diederich F., Science. 317 (2007)

11 Kemian Kevät 2014 LuK-työt GLYKOSYYLIDONORIEN KONFORMAATION SÄÄTELY GLYKOSYLAATION REAKTIOTEHOKKUUDEN JA SELEKTIIVISYYDEN PARANTAMISEKSI P. Rosenqvist 1 Orgaanisen kemian ja kemiallisen biologian laboratorio, Kemian laitos, Turun yliopisto s-posti: pesaro@utu.fi Glykosidit ovat merkittävä yhdisteryhmä biologiassa ja lääketieteessä. Uusien lääkkeiden kehityksessä glykosidit ovat lupaavia johtoyhdisteitä. Glykonin ja aglykonin välisen sidoksen muodostavasta glykosylaatioreaktiosta saadaan tuotteena usein kuitenkin kahden stereoisomeerin seos. Viime vuosikymmenien aikana on kehitetty synteettisiä menetelmiä, joilla glykosylaatio tuottaisi selektiivisesti ja hyvällä saannolla vain joko α- tai β-anomeeria. Tässä tutkielmassa tarkastellaan erilaisten tehokkaiden ja selektiivisesti reagoivien glykosyylidonorien kehittelyä erityisesti keinoilla, jotka muuttavat donorin konformaatiota tavanomaisista poikkeaviksi ja rajoittavat renkaan taipuisuutta. Suotuisaa konformaatiota voidaan muuttaa lisäämällä donorirenkaaseen erilaisia kookkaita, syklisiä tai siltaavia substituentteja ja suojaryhmiä. [1] Konformaation muutos voi steerisesti estää akseptorin hyökkäyksen renkaan toiselta, α- tai β-puolelta, ja lisäksi konformaation muutos voi aiheuttaa donorin elektronisten ominaisuuksien muutoksia, jotka tehostavat glykosylaatioreaktiota. Kuva Esimerkki kahdesta donorirakenteesta, jotka samanlaisissa olosuhteissa ja saman akseptrorin kanssa reagoivat pääosin joko β-selektiivisesti (1) tai α-selektiivisesti (2). Bn = bentsyyli, TIPS = tri-isopropyylisilyyli. [2] Lähteet 1. Satoh, H., Manabe, S., Chem. Soc. Rev. 42 (2013) Tamura, S., Abe, H., Matsuda, A., Shuto, S., Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003)

12 Kemian Kevät 2014 LuK-työt GRANAATTIOMENAN AKTIIVISET FENOLISET YHDISTEET: TUNNISTAMINEN JA ERISTÄMINEN S. Hakkola 1 * 1 Kemian laitos, Orgaanisen kemian ja kemiallisen biologian laboratorio, Turun yliopisto *s-posti: samahak@utu.fi Granaattiomenan fenolisten yhdisteiden aktiivisuus ilmenee antioksidatiivisuutena, jonka ansiosta granaattiomenan nauttiminen vähentää sydän- ja verisuonisairauksien riskiä [1]. Antioksidatiivisuus perustuu granaattiomenan fenolisten yhdisteiden, erityisesti kuoren ja hedelmälihan pääkomponentin, punikalagiinin, radikaalinpysäyttämiskykyyn DPPH-, superradikaali- ja lipidiperoksidaatiotestien perusteella [2]. Tutkielmassani käsitellään granaattiomenan fenolisia pääyhdisteitä, fenolisten yhdisteiden luokittelu ja biosynteesi sekä niiden eristäminen kasvimateriaalista uuton, Sephadex-fraktioinnin ja preparatiivisen nestekromatografian avulla ja tunnistaminen UPLC-MS-menetelmän avulla perustuen yhdisteiden UV-spektreihin, massaspektreihin ja retentioaikoihin. Kuva. Granaattiomenan antioksidatiivinen ellagitanniini, punikalagiini. Lähteet 1. Tomas-Barberan, F. A.; Garcia-Conesa, T. M.; Larrosa, M.; Cerda, B.; Gonzalez-Barrio, R.; Bermudez-Soto, M. J.; Gonzalez-Sarrias, A. ja Espin, C. J. Recent Advances in Polyphenol Research, 1. painos, 2008, s Kulkarni, A. P.; Aradhya, S. M. ja Divakar, S. Food Chem. 87 (2004)

13 Kemian Kevät 2014 LuK-työt USNIINIHAPON RAKENTEELLISET JA KEMIALLISET OMINAISUUDET S. Valkamaa* Kemian laitos, Orgaanisen kemian ja kemiallisen biologian laboratorio, Turun Yliopisto Jäkälät ovat symbioottinen eliöryhmä, joka koostuu sienestä ja mikroskooppisista viherlevistä tai syanobakteereista. Useissa jäkälälajeissa tavataan usniinihappoa, joka on rakenteeltaan kiraalinen dibentsofuraanijohdannainen. Se on yksi yleisimmistä ja käytetyimmistä jäkälän metaboliiteista, ja tunnettu antibiootti. Usniinihappo absorboi voimakkaasti UV-säteilyä laajalla aallonpituusalueella, ja sen takia sitä käytetään esimerkiksi aurinkorasvoissa. Normaaleissa olosuhteissa usniinihappo on keltainen kiteinen aine ja se esiintyy luonnossa kahtena enantiomeerinä sekä raseemisena seoksena. Kuva. Usniinihappo Usniinihapon rakenteen voi määrittää NMR-spektroskopian (ydinmagneettisen resonanssispektroskopian) avulla. Määritykseen käytetään vety- ja hiilispektrien lisäksi myös 2Dspektrejä kuten HSQC, HMBC ja NOESY. Tutkielmassa tutustutaan edellä mainittuihin NMRspektroskopian menetelmiin ja muihin rakenteellisiin tutkimusmenetelmiin sekä selvitetään niiden merkitys usniinihapon karakterisoinnissa. Tässä tutkielmassa tutustutaan myös usniinihapon tautomeerisiin rakenteisiin käyttämällä esimerkkinä tiheysfunktionaaliteoriaa. Lisäksi tarkastellaan erilaisia usniinihapon ominaisuuksia ja niistä johtuvia mahdollisia lääketieteellisiä, farmaseuttisia ja kosmeettisia käyttötarkoituksia. Lisäksi selvitetään usniinihapon tunnettuja biologisia ominaisuuksia. 9

14 Kemian Kevät 2014 Erikoistyöt LÄÄKINNÄLLISTEN YRTTIEN POLYFENOLIKOOSTUMUKSEN MÄÄRITTÄMINEN Kaija-Liisa Laine 1 * ja Juha-Pekka Salminen 1 1 Kemian laitos, Orgaanisen kemian ja kemiallisen biologian laboratorio Turun yliopisto *s-posti: kllaine@utu.fi Yrtit sisältävät erilaisia sekundaarimetaboliitteja, jotka aikaansaavat kullekin yrtille ominaisen maun ja tuoksun. Näiden ominaisuuksien osalta tutkituin yrttien ainesosa lienee terpeenit, joiden koostumuksesta eri yrteissä on saatavilla hyvinkin perinpohjaista tutkimustietoa. Kemialliselta rakenteeltaan haastavampien polyfenolien kuten tanniinien koostumusta yrteissä sen sijaan ei juurikaan tunneta, vaikka monen yrtin kohdalla niiden perinteiset lääkinnälliset käyttötarkoitukset on yhdistetty juuri tanniineista aiheutuviin ominaisuuksiin. Erikoistyössä tutkittiin Ranskasta ja Puolasta kaupallisesti saatavilla olevia yrttejä, joita paikalliset apteekit myyvät erilaisten vaivojen ei-lääketieteelliseen hoitoon. Näiden yrttien hoitoteho perustuu perinnetietoon ja niitä voidaan käyttää tai kokeilla ennen varsinaiseen lääkehoitoon siirtymistä. Erilaisia yrttejä on saatavilla satoja erilaisia, ja tässä työssä keskityttiin yleisimmin Ranskassa ja Puolassa saatavilla oleviin noin 300 yrttituotteeseen. Kunkin yrtin polyfenolikoostumus määritettiin yhdistämällä ultrakorkean erotuskyvyn nestekromatografia diodirivi- ja kolmoiskvadrupolimassaspektrometriseen detektointiin (UPLC- DAD-MS/MS). Tanniinien osalta määritettiin seuraavat parametrit: galloyylijohdannaiset, HHDPjohdannaiset, galloyyli/hhdp-suhde, prosyanidiinit (PC), prodelfinidiinit (PD), PC/PD-suhde, hydrolysoituvat tanniinit/proantosyanidiinit suhde, kokonaistanniinit sekä proantosyanidiinien keskimääräinen polymerisaatioaste. Muiden polyfenolien osalta keskityttiin kviinihappojohdannaisiin sekä kemferoli-, kversetiini- ja myrisetiiniglykosideihin. Työ on vielä kesken, mutta toistaiseksi on onnistuttu löytämään useita yrttejä, joista on aiemmin raportoitu löytyvän tanniineja tai epämääräisemmin parkkiaineita. Työn tulokset tulevat valottamaan näiden ja muiden yrttien polyfenolikoostumusta aiempaa huomattavasti tarkemmalla tavalla, jolloin erot yrttien perinteisissä käyttötarkoituksissa on mahdollista pyrkiä linkittämään niiden yhdistekoostumukseen. 10

15 Kemian Kevät 2014 Erikoistyöt KYNURENIINIPOLUN KUUDEN METABOLIITIN ANALYSOINTI SOLUNÄYTTEISTÄ K. Virta 1 *, L. Nissinen 2, V-M. Kähäri 2 ja J-P. Salminen 1 1 Orgaanisen kemian ja kemiallisen biologian laboratorio, Kemian laitos, Turun yliopisto 2 Iho- ja sukupuolitautioppi, Kliininen laitos; MediCity tutkimuslaboratorio Tryptofaani on *s-posti: kailvi@utu.fi yksi elintärkeistä aminohapoista, jolla on tärkeä rooli esimerkiksi proteiinisynteeseissä ja prekursorina useissa biologisesti tärkeissä ainesosissa. Kynureniinipolku on nisäkkäillä tärkein tryptofaanin katabolinen polku. Kynureniinipolku aktivoituu entsymaattisesti esimerkiksi tulehdusten, hermostoa rappeuttavien prosessien ja immuunivasteen aikana. Kynureniinipolun yhdisteiden uskotaan lisäävän solun toksisuutta, mutta parantavan sen kykyä lisääntyä ja vähentävän solukuolleisuutta. Esimerkiksi 3-hydroksikynureniinin lisääntynyt määrä on yhdistetty hermostoperäisiin sairauksiin, kuten Huntingtonin- ja Parkinsonin tautiin.[1] Kynureniinipolun metaboliittien vaikutusmekanismeja ei ole pystytty täysin selittämään. Yksi syy tähän on analytiikassa. Erikoistyöni tarkoitus oli kehittää sekä optimoida selektiivinen ja herkkä menetelmä, jolla voitiin kvantitoida kuutta kynureniinipolun yhdistettä soluviljelmänäytteestä samanaikaisesti. Tutkittavat yhdisteet olivat L-kynureniini, kynureniinihappo, 3-hydroksikynureniini, antraniilihappo, 3- hydroksiantraniilihappo, sekä kinoliinihappo. Optimoinnit ja solunäytteiden analysoinnit tehtiin ultrakorkean erotuskyvyn nestekromatografilaitteistolla, johon oli liitetty sähkösumutusionisaatiokolmoiskvadrupolimassaspektrometri (UHPLC-ESI-TQ-MS). Jokaiselle tutkittavalle kynureniinipolun metaboliitille optimoitiin manuaalisesti kartiojännitteet ja törmäysenergiat, joiden perusteella luotiin yhdistespesifinen MRM-menetelmä (eng. multiple reaction monitoring, MRM). Tietyllä kartiojännitteellä saadaan tutkittavan yhdisteen primääri-ioni akkumuloitua ensimmäiselle kvadrupolille. Tämä äiti-ioni ohjataan törmäyskammioon, jossa se hajotetaan fragmentti-ioneiksi. Tietyllä törmäysenergialla saadaan haluttu fragmentti-ioni akkumuloitumaan kolmannelle kvadrupolille, joka ohjaa detektorille vain kyseisen fragmentti-ionin. Kartiojännitteen ja törmäysenergian lisäksi optimoitiin yhdisteille parhaat mahdolliset desolvaatiolämpötilat ja kapillaarijännitteet. Lähteet: 1. Yamada, K., Miyasaki, T., Shibata, T., Hara, N., Tsuchiya, M., J. Chromatogr. B 867 (2008)

16 Kemian Kevät 2014 Tutkimusryhmät BIO-ORGAANINEN KEMIA: APUNEUVOJA JA YMMÄRRYSTÄ SOLUBIOLOGIAN TUTKIMUKSEEN JA LÄÄKEKEHITYKSEEN Prof. Harri Lönnberg Bio-orgaanisen kemian tutkimusryhmä, Orgaanisen kemian ja kemiallisen biologian laboratorio, Kemian laitos, Turun yliopisto Ryhmän tutkimus kohdistuu biopolymeerien ja niiden rakenneyksiköiden kemiaan. Keskeisimpiä tutkimuskohteita ovat oligonukleotidit ja niiden konjugaatit, siis oligonukleotidit, joihin on kovalenttisesti sidottu niille vieraita rakenneosia. Tavoitteena on kehittää uusia apuneuvoja solubiologian tutkimuksen ja lääkekehityksen tarpeisiin, oppia ymmärtämään nukleiini-happojen tunnistusta ja pilkkoutumista atomaaristen vuorovaikutusten tasolla sekä parantaa menetelmiä oligonukleotidien syntetisoimiseksi suuressa mittakaavassa. RNA:n sekundäärirakenteen tunnistus 40% ihmisen genomista kopioituu RNA:ksi. Kuitenkin vain 5% tästä on lähettirna:ta, joka ohjaa proteiinien biosynteesiä. Loppu koostuu erilaisista ei-koodaavista RNA-molekyyleistä. Näistä parhaiten tunnettuja ovat lyhyet hiusneulamaiset mikrorna-molekyylit, jotka osallistuvat geenien ilmentymän säätelyyn. Niiden rakenteelle on tunnusomaista, kaksois-kierteisten jaksojen ja hiusneulasilmukan ohella, muutaman nukleotidin pullistumat. Näistä RNA-rakenteista, samoin kuin niitämuistuttavista virusten RNA-rakenteista, on tullut lääkekehityksen kohde ja niitä tunnistavista agensseseista potentiaalisia lääkekandidaatteja. Jotkut pienimolekyyliset yhdisteet, kuten antibiootteina käytettävät aminoglykosidit, sitoutuvat tehokkaasti RNA:n hiusneulasilmukoihin ja pullistumiin, mutta sitoutuminen ei ole riittävän valikoivaa, jotta sitä voitaisiin hyödyntää kemoterapiassa. Muokkaamalla aminoglykosidien rakenteita ja konjugoimalla niitä lyhyisiin oligonukleotideihin tai näiden rakenneanalogeihin pyritään löytämään RNA:n sekundäärirakenteen tunnistukseen perustuvia kemoterapeuttisia yhdisteitä. Kuva 1. Oligonukleotidin ja amino- glykosidin konjugaatin vuorovaikutus HIV:n RNA:n kanssa 12

17 Kemian Kevät 2014 Tutkimusryhmät Keinotekoiset ribonukleaasit Kun RNA:n sekundäärirakenteen tunnistavaan koettimeen liitetään katalyyttinen funktio, saadaan keinotekoinen entsyymi, joka pilkkoo kohde RNA:n ja pilkkoutumisen seurauksena irtoaa sitoutuakseen uuteen kohdemolekyyliin. Näin tunnistus muuttuu stoikiometrisesta prosessista katalyyttiseksi. Katalyyttinen funktionaalisuus voi pohjautua metalli-ioniin. Tällaisten keinotekoisten nukleaasien käyttö rajoittunee kuitenkin lähinnä in vitro sovelluksiin, koska solun sisäiset metalli-ionien konsentraatiot ovat hyvin alhaisia. Pyrkimyksenä on kehittää puhtaasti orgaanisia rakenteita, joiden katalyyttinen teho olisi vertailukelpoinen metalliionikatalyysin kanssa. Tällaisen rakenteen löytäminen edellyttää kuitenkin yksityiskohtaista ymmärrystä niistä tekijöistä, jotka vaikuttavat RNA:n fosfodiesterisidosten katkeamisen nopeuteen. Tässä tarkoituksessa jatketaan jo pitkään laitoksella tehtyä reaktiokineettistä tutkimusta ribotsyymien ja ribonukleaasien kemiallisilla malleilla. Kuva 2. Malliyhdisteitä, joilla tutkitaan aminoryhmän vaikutusta RNA:n pilkkoutumiseen. Oligonukleotidien kohdentaminen kovalenttisella konjugaatiolla Oligonukleotideja on jo yli kahden vuosikymmenen ajan muokattu lääkkeiksi sairauksiin, joita ei kyetä hoitamaan perinteisillä pienimolekyylisillä lääkkeillä. Kehitystyössä on päästy niin pitkälle, että enismmäinen systeemisesti annosteltava oligonukleotidilääke hyväksyttiin käyttöön runsas vuosi sitten. Suurin este oligonukleotidien entistä laajamittaisemmalle lääkinnälliselle käytölle on niiden kohdentaminen haluttuun elimeen ja soluun otto. Yhteistyössä valtakunnallisen PETkeskuksen kanssa pyritään löytämään vastaus kysymykseen, voidaanko oligonukleotidien kulkua ohjata tiettyyn elimeen tai kasvaimeen liittämällä siihen kovalenttisesti osoitelapuksi rakenne, jolle tietyllä solutyypillä on olemassa reseptori tai, jotka kykenevät multivalenttisin vuorovaikutuksin tunnistamaan solupinnan glykaanirakennetta. 13

18 Kemian Kevät 2014 Tutkimusryhmät Kuva 3. Luuhakuinen oligonukleotidikonjugaatti, jonka kulkeutumista elimistössä voidaan seurata positroniemissio tomografialla. Metalli-ionien välittämä emäspariutuminen Metalli-ionit kykenevät stabiloimaan DNA:n kaksoiskierrettä silloin, kun kummassakin juosteessa on samalla kohtaa rakenteeltaan modifioitu metalli-ioneja hyvin sitova emäs. Näin kyetään luomaan halutun kaltaisia nanomittakaavan rakenteita. Metalli-ionien välittämän emäspariutumisen sovellukset kuitenkin ratkaisevasti laajenevat, jos kyetään löytämään metalli-ioneja sitovia nukleosidianalogeja, jotka kykenevät valikoivasti sitoutumaan metalli-ionin välityksellä luonnonmukaisiin nukleiinihappoemäksiin ja näin stabiloimaan kaksoiskierrettä. Esimerkiksi oligonukleotidikoettimen sekvenssiselektiivinen ristisilloittaminen DNA:han kineettisesti stabiilin platinasillan avulla voisi tulla mahdolliseksi. Kuva 4. Kaksoiskierteen stabiloituminen Cu 2+ -ioneja kompleksoivan nukleoemäksen [2,6-bis(3,5-dimetyyli- pyratsolyyli)puriini] vaikutuksesta. 14

19 Kemian Kevät 2014 Tutkimusryhmät Antiviraalisten lääkkeiden soluun otto Nukleotidien rakenneanalogit ovat potentiaalisia viruslääkkeitä. Niiden tehokkuutta rajoittaa kuitenkin heikko soluun otto. Fosfaattianionin sisältämä molekyyli ei helposti diffundoidu solukalvon hydrofobisen sisäosan lävitse. Aihiolääkestrategioiden tarkoituksena on viedä lääke soluun neutraalina johdoksena, joka solun sisällä entsymaattisen prosessin laukaisemana vapauttaa alkuperäisen nukleotidin. vaihtoehtoisesti suojatun johdoksen hydrolyyttinen pysyvyys voidaan räätälöidä sellaiseksi, että ionisen yhdisteen vapautuminen tapahtuu voittopuolisesti vasta solun sisällä. Tehtävän tutkimuksen tavoitteena on kehittää toimiva aihiolääkestrategia oligonukleotideille kombinoimalla kahta edellä mainittua lähestymistapaa. Entsymaattinen suojausten purkautuminen hidastuu nopeasti, kun oligonukleotidiin kertyy negatiivista varausta. Siksi suojaukseen käytettävien entsyymilabiilien suojausten täytyy olla myös termolabiileja, jotta kaikki suojaryhmät poistuisivat kohtuullisen nopeasti. Kuva 5. Esteraasi- ja termolabiili fosfaattisuojaus. Oligonukleotidien synteesi liukoisella kantajalla Oligonukleotidien käytön yleistyminen lääkekehityksessä ja nanoteknologiassa on luonut tarpeen valmistaa niitä entistä suuremmassa mittakaavassa. Yhtenä kustannustehokkaana vaihtoehtona on kiinteän kantajan korvaaminen helposti valmistettavalla liukoisella kantajalla, joka voidaan helposti joka kytkentäsyklin jälkeen saostaa siten, että monomeeriset reagenssit jäävät liuokseen tai ne voidaan erottaa kantajasta nanosuodatuksella orgaanisessa liuottimessa. Tutkimus keskittyy aikaisemmin kehitetyn tetrapodaalisen pienimolekyylisen liuokoisen kantajan käyttöön, joka voidaan kvantitatiivisesti saostaa metanolilla. Tavoitteena on kehittää toimivat protokollat sekä DNA- että RNA-oligomeerien synteesille tätä kantajaa käyttäen. Kuva 4. Tetrapodaalinen liukoinen kantaja, joka saostuu kvantitatiivisesti metanolilla. 15

20 Kemian Kevät 2014 Tutkimusryhmät KASVIEN PUOLUSTUSYHDISTEIDEN KEMIA: HUIPPUANALYTIIKASTA BIOAKTIIVISUUSMEKANISMIEN YMMÄRTÄMISEN KAUTTA LOISLÄÄKKEIKSI JA ILMASTONMUUTOKSEN HILLITSIJÖIKSI Prof. Juha-Pekka Salminen Luonnonyhdistekemian tutkimusryhmä, Orgaanisen kemian ja kemiallisen biologian laboratorio, Kemian laitos, Turun yliopisto s-posti: Luonnonyhdistekemian tutkimusryhmän (Natural Chemistry Research Group, naturalchemistry.utu.fi) aktiviteetti kohdistuu luonnonyhdisteiden, etenkin polyfenolien kemiaan. Tutkimuksemme avulla löydämme luonnosta uusia molekyylejä tai luomme entistä tehokkaampia menetelmiä, joiden avulla muidenkin tutkimusryhmien on mahdollista kvantitoida poikkeuksellisen hankalan rakenteen omaavia polyfenoleja tai määrittää niistä aiheutuvaa bioaktiivisuutta. Samalla opimme paremmin ymmärtämään miten erilaiset puolustusyhdisteet ovat jakautuneet kasvikunnassa ja mitkä ovat aktiivisuudeltaan parhaimmat kasviheimot, -suvut ja -lajit. Loppusovelluksina tutkimustoimintamme voi johtaa esimerkiksi sellaisten kasvilajien tai lajikkeiden jalostamiseen, joilla voidaan korvata märehtijöiden synteettiset loislääkkeet ja samalla hillitä märehtijöiden tuottamia kasvihuonekaasupäästöjä. Kaikki tämä vaatii laajaa analyyttis-orgaanisten ja fysikaalisorgaanisten analyysimenetelmien hallintaa. Tätä kautta opiskelijat paneutuvat myös kemistin työelämän kannalta relevantteihin menetelmiin, mistä on heille hyötyä myöhemmin työelämässä. Aktiivisten ja inaktiivisten molekyylien seulominen kasvikunnasta Kasvien puolustusyhdistekoostumus on täysin lajikohtainen, vaikka samoja yhdisteitä voi esiintyä useammassa eri lajissa. Yhden lajin yhdistekirjo kattaa kymmeniä tai satoja erilaisia luonnonyhdisteitä, jotta kyseinen laji olisi mahdollisimman hyvin varustautunut erilaisten puolustusmekanismien kautta monenlaisia kasvinsyöjiä ja taudinaiheuttajia vastaan. Esimerkiksi tietynlaiset tanniinirakenteet vaikuttavat hyönteistoukkiin hapettavaa stressiä aiheuttamalla, kun taas hieman erilaisen rakenteen omaavat tanniinit vaikuttavat hirviin ja peuroihin tanniinien proteiiniaffiniteetista aiheutuvan epämiellyttävän maun tai muunlaisen limakalvotuntemuksen kautta. Nämä samat molekyylit voivat toisaalta toimia ihmisellä rintasyöpää ehkäisevästi tai märehtijöillä loiskuormaa vähentävästi. Bioaktiivisuuden kannalta onkin tyypillistä, että yksi molekyyli voi olosuhteista riippuen olla aktiivinen joko usean tai vain yhden aktiivisuusmekanismin kautta. 16

21 Kemian Kevät 2014 Tutkimusryhmät Jos tietynlaisen aktiivisuuden ja luonnonyhdisteiden rakenteiden välinen yhteys tunnetaan, on mahdollista selvittää missä kasvilajissa esiintyy suurin konsentraatio aktiivisiksi luokiteltavia molekyylejä. Luonnonyhdistekemian tutkimusryhmässä tutkitaan tällä hetkellä muun muassa (1) mikä polyfenolien rakenteessa aiheuttaa niiden pro-oksidanttiaktiivisuuden entsymaattisen hapettumisen tai auto-oksidaation kautta, (2) miten pro-oksidanttiaktiivisuutta omaavat molekyylit ovat jakaantuneet kasvikunnassa ja (3) miten aktiivisten molekyylien evoluutio on mahdollisesti edennyt kasvilajien evoluution mukana. Globaalisti kattavan kokonaiskuvan saavuttamiseksi tutkimuskohteiksi on valittu yli 2500 kasvilajia viideltä eri mantereelta. Potentiaalisia pro-oksidantteja seulotaan kasvikunnasta ultrakorkean erotuskyvyn omaavan nestekromatografian, UVspektroskopian ja massaspektrometrian (UPLC-DAD-MS/MS) avulla sekä tutkimalla eri kasvilajien polyfenolikoostumusta ennen hapetusreaktioita ja niiden jälkeen. Näin jokaisesta tutkitusta kasvilajista on mahdollista nimetä ne yksittäiset polyfenolimolekyylit, jotka ovat joko potentiaalisesti aktiivisia prooksidantteja tai vastaavasti täysin inaktiivisia. Kuva 1 näyttää miten lupiinin flavonoidiglykosidit ovat melko inaktiivisia korkeassa ph:ssa tapahtuvassa auto-oksidaatiossa, kun taas osa samoista yhdisteistä hapettuu tehokkaasti lupiinille spesifisten entsyymien vaikutuksesta. Toistaiseksi ei ole tietoa siitä, noudattaako aktiivisten ja inaktiivisten yhdisteiden jakauma kasvikunnassa kasviheimojen, -sukujen, ja lajien evolutiivisia suhteita (kuva 2), mutta luonnonyhdistekemian tutkimustyö pyrkii tuomaan valoa myös tähän kysymykseen. Kaija-Liisa Laineen (s. 12) erikoistyö liittyy tähän tutkimuskokonaisuuteen. Absorbanssi (au) 5e+5 4e+5 3e+5 2e+5 1e+5 0 5e+5 4e+5 3e+5 2e+5 1e+5 0 5e+5 4e+5 3e+5 2e+5 1e+5 0 Lupiini lähtötilanne Lupiini ph10-hapetus Lupiini entsyymihapetus Retentioaika (min) Kuva 1. Lupiinin flavonoidiglykosidien UPLC-sormenjälki ennen hapetusta, ph 10- hapetuksen ja entsymaattisen hapetuksen jälkeen. 17

22 Kemian Kevät 2014 Tutkimusryhmät Kuva 2. Suomessa esiintyvien kasviheimojen fylogeneettiset suhteet, josta voidaan päätellä kuinka läheistä tai kaukaista sukua heimot ovat toisilleen. Heimon nimen perään on merkitty heimossa esiintyvien sukujen ja edelleen lajien arvioitu lukumäärä Suomessa. Kasvitanniinien positiivisten ympäristövaikutusten mekanismien ymmärtäminen Kasvien tuottamia puolustusyhdisteitä on mahdollista hyödyntää monin tavoin. Yksi tavallisimmista käyttötarkoituksista on ihmisterveyden edistäminen, koska yli puolet länsimaissa nykyään käytetyistä lääkkeistä sisältää vähintään yhtenä vaikuttavana aineena tai sen osana kasveista alun perin eristettyä yhdistettä. Paljon harvemmin tullaan ajatelleeksi, että näitä samoja yhdisteitä voidaan hyödyntää myös kotieläinten, karjan ja edelleen ympäristön tilan kohentamiseksi. 18

23 Kemian Kevät 2014 Tutkimusryhmät On selvää, että märehtijöiden avulla tuotettu eläinproteiini kuormittaa ympäristöä enemmän kuin esimerkiksi siipikarjan avulla tuotettu proteiini. Tässä märehtijäperäisessä ympäristökuormituksessa on kolme osa-aluetta, joihin voidaan vaikuttaa oikeilla, erityisesti kasvitanniineja sisältävillä rehuvalinnoilla: (1) Märehtimisprosessi tuottaa runsaasti metaanipäästöjä, jopa 140 kg lypsylehmää kohden vuodessa. (2) Märehtijät käyttävät kasviperäisen proteiinin tehottomasti hyödykseen, jolloin märehtimisestä karkaava typpi erittyy virtsaan ja voi muuttua luonnossa edelleen typpioksiduuliksi, joka on 200 kertaa hiilidioksidia tehokkaampi kasvihuonekaasu. (3) Märehtijöiden terveyden ja ruuantuotantokyvyn ylläpito vaatii synteettisten loislääkkeiden käyttöä, joita vastaan monille loisille on kehittymässä maailmanlaajuinen resistenssi. Tämä saattaa ensi vaiheessa kasvattaa lääkkeiden annoskokoa, jolloin synteettisten kemikaalien päästöt ympäristöön kasvavat samoin kuin lääkejäämien esiintymisen todennäköisyys ihmisravinnossa. Luonnonyhdistekemian tutkimusryhmä selvittää parhaillaan, millaisten tanniinirakenteiden avulla olisi mahdollista kaikkein tehokkaimmin puuttua yllä kuvattuihin kolmeen epäkohtaan luontaisin keinoin. On todennäköistä, että jokaisen epäkohdan tehokas korjaaminen vaatii tanniiniproteiini vuorovaikutusten yksityiskohtaista ymmärtämistä ja että eri ongelmien ratkaisuun vaaditaan erilaisen kemiallisen ominaisuuden omaavia tanniinirakenteita. Tämän vuoksi tutkimusongelmaa lähestytään neljän osa-alueen kautta. (1) Valitaan kasveista mahdollisimman laajan rakenteellisen kirjon omaavia ellagitanniinirakenteita ja puhdistetaan ne mg skaalassa semi-preparatiivisella LC-tekniikalla. (2) Selvitetään puhdistettujen molekyylien affiniteetti, sitoutumisen stoikiometria ja spesifisyys kahteen erilaiseen proteiiniin isotermisen titrauskalorimetrian avulla. (3) Mitataan puhdasaineiden kyky alentaa metanogeenibakteerien tuottamia metaanipäästöjä nautaeläinten pötsistä. (4) Selvitetään mikä tanniinien rakenteessa tehokkaimmin inaktivoi märehtijöiden loisten kolmea eri kehitysvaihetta. Alustavien tulosten perusteella vaikuttaa siltä, että tanniinien avulla on mahdollista alentaa märehtijöiden kasvihuonekaasupäästöjä ja loiskuormaa selvästi yli 50 %. Kun kasvitanniinien positiivisten ympäristövaikutusten mekanismit ymmärretään paremmin osa-alue osa-alueelta, on mahdollista selvittää, millaisia tanniineja sisältävät kasvit muodostaisivat energiatehokkaimman ja samalla myös ympäristöystävällisimmän tavan ruokkia maidon ja lihan tuotannossa maailmanlaajuisesti käytettäviä märehtijöitä. Milla Lepän (s. 10) erikoistyö liittyy tähän tutkimuskokonaisuuteen. 19

24 Kemian Kevät 2014 Tutkimusryhmät Tuntemattomien molekyylien rakenteen selvittäminen bioaktiivisuuden mekanismien ymmärtämiseksi Aiemmin tutkimattoman bioaktiivisuuden mekanismien ymmärtämiseksi on yhtä tärkeää pystyä spesifisesti tunnistamaan kyseisen aktiivisuuden kannalta niin aktiiviset kuin inaktiivisetkin molekyylit. Vasta tämän vaiheen jälkeen voidaan edetä rakenteen ja aktiivisuuden välillä vallitsevan yhteyden selvittämiseen. Luonnonyhdistekemian ryhmän kehittämät UPLC-DAD-MS/MS analyysimenetelmät mahdollistavat useimpien polyfenoliryhmien puoliautomaattisen detektoinnin tuntemattomistakin kasvilajeista. Massaspektrometrisen molekyylipainon määrityksen kautta voidaan edetä polyfenoliryhmän sisällä yksittäisten yhdisteiden alustavaan rakenneanalyysin. Spesifinen rakenteen määritys vaatii kuitenkin erilaisten NMR- ja joissain tilanteissa myös CDspektroskooppisten menetelmien hyväksikäyttöä (kuva 3). Näitä puhdasainemenetelmiä varten pitää hallita myös semi-preparatiivisen tai preparatiivisen nestekromatografian kautta tapahtuva molekyylien puhdistaminen. Tätä vaihetta hankaloittaa kasvien maine loistavina kemisteinä: yksi molekyyli pitää pystyä eristämään kymmenien tai satojen vastaavien joukosta, jotta NMR-analyysi ja sitä kautta bioaktiivisuuden syiden selvittäminen mahdollistuisi. ppm ppm Kuva 3. Ellagitanniinin kaksidimensioinen HSQC NMR-spektri, joka paljastaa yhdisteen vety- ja hiiliatomien välisen sitoutumisen sekä sitoutuneiden vetyjen lukumäärän. 20

25 Kemian Kevät 2014 Tutkimusryhmät Bioaktiivisten yhdisteiden molekyylispesifinen kvantitointi parhaalla mahdollisella analyysimenetelmällä Kun on päästy selvyyteen siitä, minkälaiset luonnonyhdisteet ovat tehokkaimpia kasvien puolustusyhdisteinä tai märehtijöiden kasvihuonekaasupäästöjen vähentäjinä tai mitkä ovat jollain muulla tavalla tiedemaailmaa kiinnostavia, on tarpeen selvittää mitkä kasvilajit tuottavat suuria pitoisuuksia juuri näitä molekyylejä. Tähän tavoitteeseen ei päästä ilman tehokkaita ja molekyylispesifisiä kvantitointimenetelmiä. Parhaimmillaan tällaiset menetelmät yhdistävät nopean UPLC-kromatografian massaspektrometrisen MRM-kvantitointitekniikan (Multiple Reaction Monitoring) kanssa. Kalle Virran erikoistyö (s. 11) liittyy tavallaan tähän tutkimuskokonaisuuteen, vaikka Kallen kehittämän metodologian tavoitteena onkin edistää ihosyövän syntymekanismien ymmärtämistä. Luonnonyhdistekemian UPLC-DAD-MS/MS laitteisto ja sen MRM-teknologia mahdollistavat jopa 250 yhdisteen molekyylispesifisen kvantitoinnin per analyysiminuutti. Viiden minuutin UPLC-analyysin aikana on siis teoreettisesti mahdollista detektoida ja kvantitoida yli tuhat orgaanista molekyyliä sillä edellytyksellä, että ne kaikki ovat tasaisesti jakautuneet koko UPLC-analyysin retentioaika-alueelle. Käytännössä tilanne ei kasvinäytteiden kohdalla luonnollisestikaan ole näin ideaalinen, vaan on tyydyttävä esimerkiksi tehokkaimman puolustusyhdisteen tai loislääketanniinin pitoisuuden määrittämiseen per analyysi, mikäli halutaan selvittää miten niitä esiintyy kasvikunnassa. Kuvasta 4 nähdään, miten molekyylispesifinen MRMtekniikka on toiminut käytännössä mansikan 36 bioaktiivisen polyfenolin kvantitoinnissa. 3e+7 3e+7 2e+7 Intensity 2e+7 1e+7 5e Retentioaika (min) Kuva 4. Esimerkki mansikan polyfenolien kvantitoinnista molekyylispesifisillä MRM-menetelmillä. 21

26 Kemian Kevät 2014 Tutkimusryhmät FUNKTIONAALISIA MATERIAALEJA JA OHUITA KALVOJA: MOLEKYYLIEN KEMIALLISTEN JA FYSIKAALISTEN OMINAISUUKSIEN KÄYTTÖÄ IHMISEN PARHAAKSI ELI MITÄ ON MATERIAALIKEMIA Jukka Lukkari Materiaalikemian ja kemiallisen analyysin laboratorio, Kemian laitos, Turun yliopisto s-posti: Kemiassa käsitteellä materiaali tarkoitetaan kemiallisia yhdisteitä, joiden yksittäisellä molekyylillä tai makroskooppisella ainemäärällä on ominaisuuksia, joita voidaan hyödyntää joissain sovellutuksissa. Materiaalikemian tutkimusta ohjaavat täten yhdisteiden fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet, ei niinkään niiden kemiallinen luonne sisänsä. Funktionaaliset (toiminnalliset) materiaalit pystyvät reagoimaan ympäristössä tapahtuviin fysikaalisiin tai kemiallisiin ilmiöihin jollain tavoin, joko muuntamalla ominaisuuksiaan (elektroniset, mekaaniset, optiset jne.) tai tekemällä esimerkiksi mekaanista, kemiallista tai sähköistä työtä. Arkikielessä näistä käytetäänkin usein hieman epämääräistä termiä älykkäät materiaalit. Funktionaaliset materiaalit Laboratoriossa tutkittavat toiminnalliset materiaalit ovat yleensä sähköä johtavia, valoherkkiä, viskoelastisia, ioniherkkiä tai katalyyttisesti aktiivisia. Yhteistä niille on se, että niiden ominaisuuksia voidaan säädellä ulkoisin keinoin tai ne itse mukautuvat kulloiseenkin fysikaaliseen ja kemialliseen ympäristöönsä. Karkeasti ottaen tutkittavat toiminnalliset materiaalit jakautuvat kahteen ryhmään, pehmeisiin (orgaaniset materiaalit) ja koviin (epäorgaaniset materiaalit). Edellisiin kuuluvat esimerkiksi johdepolymeerit, polyelektrolyytit ja yleisesti polymeerit sekä hiilen uudet allotroopit (fullereenit, grafeeni ja sen johdokset), jälkimmäisiin taas mm. lantanidien yhdisteet. Johdepolymeerit eli sähköä johtavat muovit sekä redoxpolymeerit. Johdepolymeerien sähkönjohtavuutta voidaan muuttaa ulkoisen sähköpotentiaalin avulla. Samalla niiden väri muuttuu, mikä voi mahdollistaa niiden käytön orgaanisissa näyttöpaneeleissa. Muita 22

27 R/R 0 (%) Kemian Kevät 2014 Tutkimusryhmät sovellutuskohteita ovat kemialliset anturit, orgaaniset transistorit (ns. orgaaninen elektroniikka) sekä aurinkokennot, joista erityisesti viimeksi mainittuja sovellutuksia laboratoriossa tutkitaan. Polyelektrolyytit ovat ionisia polymeereja. Ne ovat hyvin vesiliukoisia ja useimmiten erittäin bioyhteensopivia. Ympäröivän liuoksen kemiallinen koostumus ja lämpötila vaikuttaa voimakkaasti polyelektrolyyttien ominaisuuksiin. Erityisiä mielenkinnon kohteena olevia polyelektrolyyttejä ovat johdepolymeerien vesiliukoiset muodot sekä redoxpolyelektrolyytit. Hiilen allotroopit. Grafeeni ja sen johdannaiset ovat savuttaneet merkittävän aseman materiaalitutkimuksessa, on puhuttu jopa ihmeaineesta; grafeeni on mm. erinomainen sähkönjohde. Tuiki tavallinen materiaali, grafiitti, koostuu löyhästi toisissaan kiinni olevista yhden hiiliatomin paksuisista grafeenilevyistä. Grafeenia voidaankin valmistaa tavallisesta grafiitista erottelemalla (eksfolioimalla) siitä yksittäisiä levyjä tai hapettamalla grafiitti grafeenioksidiksi, joka muodostuu irrallisista hapettuneista grafeenilevyistä. Grafeenioksidi on eriste, joten useimpia sovellutuksia varten se on pelkistettävä takaisin. O. S. x Cl - N + N 2 Cl -. N + N +. y shear ppm NO N 2 N UV Time (min) Tutkimme erityisesti grafeenin valmistusta suoraan grafiitista mekanokemiallisin menetelmin, grafeenioksidin kemiallista ja sähkökemiallista pelkistystä sekä grafeenilevyjen funktionalisointia 23

28 Kemian Kevät 2014 Tutkimusryhmät foto- tai bioaktiivisilla ryhmillä. Grafeeni- ja grafeenioksidilevyjä käytetään myös lisäkomponetteina komposiittimateriaaleissa lisäämään sähkönjohtavuutta ja mekaanista lujuutta. Materiaali soveltuu erinomaisesti myös anturisovellutuksiin. Laboratoriossa on mm valmistettu pelkistetystä grafeenioksidista paperin pinnalle kertakäyttöinen kaasuanturi, joka pystyy havaitsemaan 60 miljardisosan (ppb) typpidioksidipitoisuuden. Fullereenien tutkimus keskittyy C60-fullereeniin ja sen johdannaisiin. Nämä johdannaiset sisältävät kompleksoivia ja itsejärjestymistä edesauttavia ryhmiä. Ne ovat hyviä elektronivastaanottajia ja soveltuvat täten hyvin aurinkokennoihin. Epäorgaaniset loisteaineet ovat toiminnallisia materiaaleja parhaimmillaan, sillä ne muuntavat monenlaista energiaa näkyväksi valoksi, luminesenssiksi. Loisteaineiden tavallisia käyttökohteita ovat mm. näytöt, lamput, laserit, setelien yms. turvamerkinnät sekä lääketieteellinen kuvantaminen. Epäorgaanisen materiaalikemian tutkimuksen pääkohteet ovat kestoluminesenssimateriaalit, joiden arkipäiväisin käyttö on itsevalaisevissa poistumistiekilvissä, sekä up-convertoivat loisteaineet, joilla voidaan muuntaa IR-säteilyä näkyväksi valoksi ja jopa UV-säteilyksi. Näitä jälkimmäisiä materiaaleja tutkitaan erityisesti käytettäväksi lääketieteellisessä diagnostiikassa. Kummankin edellä mainitun loisteainetyypin soveltamista auringon energian talteenotossa ja muuntamisessa uusiutuvaksi energiaksi selvitellään myös. Kasvit ja aurinkokennot eivät pysty käyttämään hyväksi IR- ja UV-säteilyä, joten muuntamalla nämä näkyväksi valoksi voidaan uusiutuvan energian tuottoa parantaa. Lisäksi tärkeänä tutkimuskohteena ovat epäorgaaniset luonnonyhdisteet eli mineraalit ja niiden johdannaiset. 24

29 Kemian Kevät 2014 Tutkimusryhmät Metallo-orgaanisten yhdisteiden tutkimus tähtää uusien katalyyttien löytämiseen ja entsyymien aktiivisten keskusten mallintamiseen. Tutkittavat yhdisteet ovat pääasiassa monihampaisten organisten ligandien muodostamia vanadiini-, molybdeeni- ja volframikomplekseja, jotka katalysoivat entsymaattisten reaktioiden kaltaisia hapetusreaktioita. Varauksensiirto ligandilta metallille aiheuttaa voimakkaan absorption näkyvän valon alueella, joten kompleksit saattavat toimia myös aurinkokennoissa herkistiminä. Ioniset nesteet (suolasulat) ovat huoneenlämpötilassa nestemäisiä suoloja. Niitä voidaan käyttää esimerkiksi malmien erotuksessa, lääkeaineiden valmistuksessa, lämmönsiirrossa, hiilidioksidin talteenotossa, aurinkokennojen ja polttokennojen valmistuksessa sekä eri materiaalien nanorakenteen muokkauksessa. Funktionaaliset ohutkalvot Sovellutuksia varten on useissa tapauksissa tarkoituksenmukaista valmistaa toiminnallisista materiaaleista ohuita kalvoja. Ohutkalvoilla tarkoitetaan tässä yhteydessä kalvoja, joiden paksuus vaihtelee välillä nm, toisinaan mikrometriin asti. Tälläisiä kalvoja valmistetaan laboratoriossa yleensä kolmella eri menetelmällä, itsejärjestymisen avulla (ohuimmat, yleensä vain yhden molekyylin paksuisia), kerros kerrokselta kasvattamalla (> 1 nm) sekä sähkökemiallisesti polymeroimalla (paksuimmat, jopa mikrometrejä). Itsejärjestyneitä monomolekulaarisia kalvoja käytetään yleensä vain tutkimustarkoituksiin, kun on päämääränä selvittää jonkin yksittäisen komponentin toimintaa ja rakennetta herkillä sähkökemiallisilla ja spektroskooppisilla menetelmillä. Sen avulla myös esikäsitellään kasvatusalustoja kalvojen kasvattamista varten muilla menetelmillä. Kerros kerrokselta kasvatus on erittäin monipuolinen ja helppo menetelmä, jolla voidaan muodostaa lähes mielivaltaisia eri komponentteja sisältäviä monikerroskalvoja lähes mille tahansa alustalle. Näiden kerros kerrokselta kalvojen valmistus- ja tutkimusmenetelmien kehittäminen sekä 25

30 Kemian Kevät 2014 Tutkimusryhmät kalvojen ominaisuuksien ja funktionaalisuuden tutkimus onkin yksi laboratorion painopistealueista. Menetelmä voidaan käytännössä toteuttaa eri tavoin ja laboratoriossa on rakennettu automaattiset kalvonkasvatuslaitteistot ns. kasto-, pyöritys-, ruiskutus-, pyöritysruiskutus ja sumutusmenetelmiä varten. Kaikissa perusperiaatteena on kuitenkin kalvojen muodostaminen adsorboimalla pintaan vuorotellen positiivisesti tai negatiivisesti varautuneita molekyylejä. Kalvon paksuutta voidaan säädellä jopa nanometrin tarkkuudella kerrosten lukumäärän ja kerrostusolosuhteiden avulla. Automaattisten kasvatuslaitteistojen avulla voidaan valmistaa lähes mielivaltaisen koostumuksen omaavia satojakin kerroksia sisältäviä ohutkalvoja. Käytetyt materiaalit ovat yleensä synteettisiä (ja toiminnallisia) tai biologisperäisiä polyelektrolyyttejä, nanopartikkeleita ja muita nanomateriaaleja. Erityisesti grafeenijohdosten käyttö on osoittautunut mielenkiintoiseksi, sillä ne parantavat merkittävästi kalvon kasvunopeutta ja sen mekaanisia ja sähköisiä ominaisuuksia. Tällä hetkellä aktiivisen tutkimuksen kohteena ovat hapettavat monikerroskalvot, jotka itsestään muodostavat pinnalleen ohuen johdepolymeerikerroksen, kun ne joutuvat kosketuksiin vastaavan monomeerin kanssa. Toisena tutkimuskohteena ovat bioinnoitetut kinonia sisältävät ohutkalvot, jotka mahdollisesti soveltuvat ionien selektiiviseen kompleksointiin ja vapauttamiseen liuoksesta/liuokseen. Sisältämänsä kinonin vuoksi niillä saattaa olla käyttöä myös energiasovellutuksissa. 26

31 I / ma I / ma I / A Kemian Kevät 2014 Tutkimusryhmät mv/s E / mv vs Ag/AgCl Sähkökemiallista polymerointia käytetään erityisesti johdepolymeeri- ja redoxpolymeerikalvojen valmistuksessa. Johdepolymeerit valmistetaan yleensä hapettamalla vastaavaa monomeeria, jolloin polymeerikalvon kasvua voidaan seurata sähkökemiallisesti. Redoxpolymeereja voidaan valmistaa myös pelkistämällä. Laboratoriossa tutkitaankin syaanopyridiinimonomeereista O O S pelkistämällä valmistettuja viologeenipohjaisia redoxpolymeereja E / V E / V Ohutkalvojen tutkimusmenetelmät Paitsi itse ohutkalvoja ja niiden komponentteja laboratoriossa kehitetään myös kalvojen tutkimusmenetelmiä. Pääkohteena ovat tällöin erilaiset sähkökemiallisten ja spektroskooppisten menetelmien yhdistelmät, spektrosähkökemialliset menetelmät. Erityisesti keskitytään 27

32 Kemian Kevät 2014 Tutkimusryhmät tutkimusmenetelmiin, joissa kalvoja voidaan tarkastella ns. in situ olosuhteissa, joka tässä tapauksessa yleensä tarkoittaa nesteen alla tapahtuvia mittauksia. Näitä ovat erilaiset värähdysspektroskoopisten ja sähkökemiallisten menetelmien kombinaatiot sekä moduloitu reflektanssispektroskopia. Laboratoriossa on myös kehitetty ohutkalvojen mekaanisten ominaisuuksien mittausmenetelmä. UV-Vis FTIR external reflection hole for filling or purging Electroactive film ZnSe window Raman Potentiostat Electroactive film reference electrode bridge FTIR internal reflection Counter electrode Reference electrode Laser beam Ge or ZnSe reflection element IR -beam Yhteistyökumppaneita ovat mm. IFW:n tutkimuslaitos, Dresden, Saksa Kuninkaallinen teknillinen korkeakoulu, Tukholma, Ruotsi Modenan yliopisto, Modena, Italia Szegedin yliopisto, Szeged, Unkari Sao Paolon yliopisto, Sao Paolo, Brasilia Uppsalan yliopisto, Uppsala, Ruotsi Puolan tiedeakatemia, Wroclaw, Puola Regensburgin yliopisto, Regensburg, Saksa MAX-lab, Lund, Ruotsi HASYLAB, Hampuri, Saksa 28

33 AU AU Kemian Kevät 2014 Erikoistyöt UUSIA MENETELMIÄ TANNIINI-MAKROMOLEKYYLI VUOROVAIKUTUSTEN TUTKIMISEEN M. Leppä 1 * ja M. Engström 1 1 Orgaanisen kemian ja kemiallisen biologian laboratorio, Kemian laitos, Turun yliopisto *s-posti: mimale@utu.fi Tanniinit ovat perinteisesti mielletty joukoksi suuria polyfenoleja, joiden tunnusomainen piirre on proteiinin saostuskyky. Tanniinien ja proteiinien väliset vuorovaikutukset voidaan jakaa kahteen ryhmään: tanniinin proteiiniaffiniteettiin sekä tanniinin kykyyn saostaa proteiineja. Kyseiset vuorovaikutukset sekä vallitsevat olosuhteet määräävät, millaisen kompleksin tanniini ja proteiini mahdollisesti muodostavat. Laimeasti happamissa liuoksissa muodostuu ei-kovalenttisia komplekseja, kun puolestaan emäksisissä olosuhteissa kovalenttiset kompleksit ovat todennäköisempiä. Tutkittaessa liukoisia komplekseja haasteena on reagoimattomien lähtöaineiden erottaminen kompleksista sekä saostuvilla komplekseilla muodostuvan sakan analysointi. [1] Tässä työssä kehitettiin uusia menetelmiä tanniini-makromolekyyli -vuorovaikutusten tutkimiseen. Kuoppalevyllä tehtävät fotometriset menetelmät soveltuvat tanniini-pitoisuuden arviointiin reaktioliuoksessa syntyvästä sakasta ja liuosfaasista. Työssä kehitettiin myös nestekromatografinen menetelmä tanniini-proteiini -kompleksien ja reagoimattomien lähtöaineiden analysointiin UPLC-MS/MS:n avulla. Lisäksi kehitettiin proteiini-inkubointiin perustuva menetelmä kasviuutteen proteiini-affiniteetin omaavien polyfenolien määrittämiseksi UPLC-MS:llä (Kuva 1.). 6.0e-1 AU (280 nm) 4.0e-1 A 2.0e e-2 AU (280 nm) 4.0e-2 2.0e Time Kuva 1. UPLC-kromatogrammit kasviuutteelle ennen (A) ja jälkeen (B) proteiini-inkuboinnin. Lähteet B 1. Hagerman, A. E., Chapter 3: Fifty years of Polyphenol-Protein Complexes, kirjasta Recent Advances in Polyphenol Researh, Volume 3, John Wiley & Sons, 2012,

34 Kemian Kevät 2014 LuK-työt IONISET NESTEET SÄHKÖKEMIASSA JA LITIUMAKUISSA E. Nyman 1 * 1 Materiaalikemian ja kemiallisen analyysin laboratorio, Kemian laitos, Turun yliopisto *s-posti: eaenym@utu.fi Ioniset nesteet määritellään tyypillisesti ioniyhdisteiksi, joiden sulamispisteet ovat alle 100 ºC.[1] Ionisilla nesteillä on mielenkiintoisia kemiallisia ja fysikaalisia ominaisuuksia, jotka mahdollistavat niiden käytön monissa sovelluksissa. Näitä ominaisuuksia ovat muun muassa alhainen höyrynpaine, suuri ioninen johtavuus, paloturvallisuus sekä laaja terminen ja sähkökemiallinen pysyvyys.[1] Muun muassa näiden ominaisuuksien ansiosta ionisia nesteitä on harkittu korvaamaan vaarallisia ja haihtuvia orgaanisia liuottimia, joita käytetään kaupallisissa sähkölaitteissa. Litiumakut ovat nykyään laajalti käytettyjä akkutyyppejä, ja niiden toiminta perustuu litiumionin reversiibeliin kulkeutumiseen elektrodien välillä.[1] Litiumakuissa käytetään yleensä liuotinmateriaaleina joko orgaanisia liuottimia tai polymeerigeelejä.[2] Haihtuvien orgaanisten liuottimien käyttö aiheuttaa paloturvallisuusriskin laitteen kuumentuessa.[1] Polymeerigeelien yhteydessä törmätään usein liian matalaan johtavuuteen alhaisissa lämpötiloissa.[2] Näistä syistä johtuen on viime vuosikymmenen aikana tutkittu ja kehitetty ionisiin nesteisiin perustuvia elektrolyyttiliuoksia tavoitteena rakentaa turvallisempia laitteita menettämättä sähkötehoa.[1] Lähteet 1. Appetecchi, G. B.; Montanino, M.; Passerini, S. Ionic liquid-based electrolytes for high energy, safer lithium batteries. ACS Symp. Ser. 2012, 1117, Lewandowski, A.; Swiderska-Mocek, A. Ionic liquids as electrolytes for Li-ion batteries-an overview of electrochemical studies. J. Power Sources 2009, 194,

35 Kemian Kevät 2014 LuK-työt GRAFEENIN N-TYYPIN SEOSTUS M. Tupala 1 * 1 Materiaalikemian ja kemiallisen analyysin laboratorio, Kemian laitos, Turun yliopisto *s-posti: mrjtup@utu.fi Grafeeni on vuonna 2004 ensimmäisen kerran eristetty hiilen allotrooppinen muoto, jossa sp 2 - hybridisoituneet hiilet muodostavat kuusikulmaisen kennomaisen yhden atomin paksuisen hilan. Sillä on ohuutensa lisäksi monia mielenkiintoisia ominaisuuksia kuten loistavat sähkön ja lämmön johtokyvyt, taipuisuus ja läpinäkyvyys. Nämä ominaisuudet tarjoavat grafeenille useita sovelluskohteita erilaisissa elektronisissa laitteissa. Grafeeni on puolijohde ja puhtaan grafeenin vyöväli on nolla ja jotta sitä pystyttäisiin tehokkaasti käyttämään sovelluksissa, täytyy vyöväliä avata esimerkiksi seostuksella eli douppauksella. Sähkönjohtokyky grafeenissa perustuu ulkoisen sähkökentän aiheuttamaan elektronien liikkeeseen johtavuusvyöllä ja elektronien jättämien aukkojen liikkeeseen valenssivyöllä. Seostuksella pystytään lisäämään elektroneja tai aukkoja grafeenissa, jolloin vyöväli aukeaa. Kun seostuksessa käytetty epäpuhtaus on jotain sellaista ainetta jossa on enemmän valenssielektroneja kuin grafeenissa, puhutaan n-tyypin seostuksesta, kun taas vähemmän on kyseessä p-tyypin seostus. Esimerkkejä grafeenin n-tyypin seostamisesta ovat molekulaarinen seostaminen p-tolueenisulfonihappolla [1] ja sähkökemiallinen seostus tolueenilla [2]. Lähteet 1. Arum, K. S., Muneer, A., Vivek, K. S., Koo, S., Yongho, S. ja Jonghwa, E., ACS Appl. Mater. Interfaces. 5 (2013) Kaverzin, A. A., Strawbridge, S. M., Price, A. S., Withers, F., Savchenko, A. K. ja Horsell, D. W., Carbon.49 (2011)

36 Kemian Kevät 2014 LuK-työt MOLYBDEENIKOMPLEKSIEN KATALYSOIMAT HAPETUSREAKTIOT S. Niemi 1 * 1 Kemian laitos, materiaalikemian ja kemiallisen analyysin laboratorio, Turun yliopisto *sapeni@utu.fi Katalyyttiset hapetusreaktiot ovat nykyisin avainasemassa orgaanisten yhdisteiden muuttamisessa käyttökelpoisiksi kemikaaleiksi, kuten dioleiksi, epoksideiksi, alkoholeiksi ja karbonyyliyhdisteiksi [1]. Katalyyteiksi tämän tyyppisiin hapetusreaktioihin on jo jonkin aikaa käytetty oksido- ja peroksidosiirtymämetalliyhdisteitä, joiden katalyyttiseen aktiivisuuteen vaikuttaa metalliatomi, metalliin sitoutuneiden peroksidoryhmien määrä ja koordinaatiokehän muiden ligandien luonne. Kuva 1. Oksido-peroksidomolybdeenikompleksien katalysoimia hapetusreaktioita viitteen [1] mukaisesti. Näitä seikkoja ajatellen 6- tai 7-koordinatiiviset oksido-peroksidomolybdeenikompleksit, [MoO(O 2 ) m (L) n ], ovat sopivia katalyyttejä. Nämä kompleksit ovatkin harvinaisia siirtymämetallien joukossa, koska ne ovat pysyviä ja voivat olla katalyytteja tai stoikiometrisia reagensseja. Tehokkuuden lisäksi [MoO(O 2 ) m (L) n ]-kompleksit voivat olla myös stereoselektiivisiä, mikä on olennainen asia muun muassa lääkkeiden, biologisesti aktiivisten yhdisteiden, maataloudessa käytettävien kemikaalien ja erinäisten materiaalien valmistuksessa. Lähteet 1. Amini, M., Haghdoost, M.M., Bagherzadeh, M., Coord. Chem. Rev. 257 (2013)

37 Kemian Kevät 2014 LuK-työt MOLYBDEENIN JA VOLFRAMIN BIOEPÄORGAANINEN KEMIA P. Salonen 1 * 1 Kemian laitos, materiaalikemian ja kemiallisen analyysin laboratorio, Turun Yliopisto *pajusal@utu.fi Molybdeeni on ainoa d-lohkon toisen jakson siirtymämetalleista, joka on välttämätön eliöille. Ne eliöt, jotka eivät vaadi molybdeeniä, tarvitsevat sen sijaan sitä muistuttavaa volframia.[1] Molybdeeni- ja volframientsyymien toiminta on aineenvaihdunnallista. Ne katalysoivat aerobisten sekä anaerobisten eliöiden hiilen, typen sekä rikin metabolisia prosesseja. Kuva. Pyranopteriiniditiolaatti eli molybdopteriini-kofaktori on kaikkien volframi- mutta vain joidenkin molybdeenientsyymien aktiivisessa keskuksessa. Metalli sitoutuu kofaktoriin ditiolaattisidoksella. Molybdeenin ja volframin keskinäinen asema muuttui Maan alkuaikoina. Uskotaan, että molybdeenin konsentraatio alkumeressä oli elämän kehityksen kannalta rajoittava tekijä. Sen uskotaan olleen ilmakehän happitason säätelijänä.[2] Nykyään Mo-entsyymit jaetaan kolmeen perheeseen: Ksantiinioksidoreduktaasiin, sulfiittioksidaasiin sekä DMSO-reduktaasiin. W- entsyymit jaetaan niin ikään aldehydi-ferredoksiinioksidoreduktaasi-, formiaattidehydrogenaasisekä asetyleeni-hydrataasiperheisiin.[error! Bookmark not defined.] Nitrogenaasi on myös molybdeenientsyymi, vaikkakin se voi sisältää muita metalleja saatavuudesta riippuen. LÄHTEET: 1. R. Hille, TRENDS in Biochemical Sciences, 2002, 27, G. Rayner-Canham, J. Grandy, Education in Chemistry, 2011,

38 Kemian Kevät 2014 Erikoistyöt GRAFEENIOKSIDI-JOHDEPOLYMEERIKOMPOSIITTIEN SÄHKÖKEMIALLINEN VALMISTUS IONISISSA NESTEISSÄ M. Suominen 1 *, P. Damlin 1 ja C. Kvarnström 1 1 Kemian laitos, Materiaalikemian ja kemiallisen analyysin laboratorio, Turun yliopisto *s-posti: milsuo@utu.fi Viime vuosina johdepolymeereistä sekä hiilen erilaisista muodoista valmistetut komposiittimateriaalit ovat herättäneet paljon mielenkiintoa mm. superkondensaattorisovelluksissa. Johdepolymeerit itsessään omaavat hyvät kapasitiiviset ominaisuudet, ja komposiittimateriaaleissa niiden mekaanista kestävyyttä ja sähköisiä ominaisuuksia voidaan parantaa. Grafeeni on noussut yhdeksi komposiiteissa hyödynnettäviksi materiaaleiksi erinomaisten sähköisten ja mekaanisten ominaisuuksiensa vuoksi. Grafeenioksidia (GO) käytetään paljon lähtöaineena grafeenin ominaisuuksia hyödyntävissä sovelluksissa, koska GO:n valmistaminen suurissa määrin on helppoa. GO-levyt ovat negatiivisesti varautuneet useiden happea sisältävien funktionaalisten ryhmien vuoksi, ja levyt ovat siksi hyvin hydrofiilisiä. Grafeenioksidi yleensä pelkistetään kemiallisesti, lämmön avulla tai sähkökemiallisesti, jotta johtava grafeenirakenne saadaan palautettua[1]. Ioniset nesteet, suolasulat, ovat modernin määritelmän mukaan nesteitä, jotka koostuvat kokonaan ioneista, ja joiden sulamispiste on alle 100 C. Ioniset nesteet ovat termaalisesti pysyvämpiä kuin perinteiset orgaaniset liuottimet. Ne eivät myöskään alhaisen höyrynpaineen johdosta haihdu helposti. Ioniluonteensa vuoksi ne ovat sähköä johtavia ja soveltuvat hyvin liuottimiksi johdepolymeerien sähkökemiallisessa valmistuksessa ja karakterisoinnissa[2]. Tässä työssä GO dispergoitiin ionisiin nesteisiin (1-butyyli-3-metyyli-imidatsoli tetrafluoroboraatti (BMIMBF 4 ) sekä 1-heksyyli-3-metyyli-imidatsoli tetrafluoroboraatti (HMIMBF 4 )) ilman ylimääräisiä apuaineita. Työssä valmistettiin GO:n ja poly(3,4- etyleenidioksitiofeenin) (PEDOT) komposiittikalvoja suoraan työelektrodin pinnalle. Ominaisuuksien vertailua varten valmistettiin myös kalvot pelkästä johdepolymeeristä. Negatiivinen GO toimii polymeroinnissa vastaionina ja immobilisoituu näin kalvon rakenteeseen. GO pelkistettiin sähkökemiallisesti syklisen voltammetrian avulla. Kalvojen ominaisuuksia tutkittiin syklisen voltammetrian (CV), impedanssispektroskopian (EIS), FTIR:n, Ramanin, pyyhkäisyelektronimikroskopian (SEM) ja dispersiivisen röntgensädespektroskopian (EDX) avulla. Lähteet 1. Kauppila, J., Kunnas, P., Damlin, P., Viinikanoja, A. ja Kvarnström, C., Electrochim. Acta 89 (2013) Damlin, P., Kvarnström, C., ja Ivaska, A., J. Electroanal. Chem. 570 (2004)

39 Kemian Kevät 2014 Erikoistyöt DGA-MENETELMÄN INTERFERENTIT, NIIDEN VAIKUTUS MITTAUSTULOKSIIN JA KOMPENSOINTI M. Järvi 1,2 *, O. Myllymäki 1, J. Raittila 1 ja C. Kvarnström 2 1 Gasera Oy, Tykistökatu 4, Turku 2 Kemian laitos, Materiaalikemian ja kemiallisen analyysin laboratorio, Turun yliopisto *makjar@utu.fi DGA (Dissolved Gas Analysis) menetelmää käytetään öljytäytteisten sähkömuuntajien diagnostiikassa. Muuntajassa eristeenä käytettävään öljyyn liuenneiden kaasujen pitoisuuksia mittaamalla voidaan selvittää muuntajan toimintakunto ja identifioida mahdollinen vika. [1] Erikoistyö tehtiin turkulaiselle Gasera Oy:lle. DGA-menetelmässä öljynäytteestä erotetaan analyyttimolekyylejä kaasufaasiin, josta ne mitataan fotoakustisesti. Fotoakustisessa spektroskopiassa analyytit viritetään IR-säteilyllä ja pulssittaisen säteilyn aiheuttama lämpölaajeneminen aiheuttaa paineenmuutoksia, jotka mitataan mikrofonin avulla. [2] DGA:ssa mitattavia analyyttikaasuja ovat metaani, etaani, eteeni, asetyleeni, hiilidioksidi, hiilimonoksidi, vesi ja vety. Infrapuna-alueen kaistanpäästöfiltterillä valitaan aallonpituusalue, jolla analyytti absorboi IR-säteilyä, jolloin analyyttien selektiivinen mittaus on mahdollista. Kaasufaasiin siirtyy erotuksessa myös muita höyrystyviä yhdisteitä (interferenttejä), jotka absorboivat IR-säteilyä samalla alueella analyyttien kanssa aiheuttaen virheitä mittaustuloksiin. Interferentin absorptiospektri on erittäin yhtäläinen etaanin spektrin kanssa. Erikoistyössä tutkittiin interferentin kinetiikkaa ja vaihtoehtoja sen vaikutuksen poistamiseen. Vaihtoehtoja olivat interferentin mittaus aallonpituuskaistalla, jolla analyytit eivät absorboi, interferentin poistaminen kaasufaasista tai laskennallinen kompensointi, jota on myös aiemmin käytetty. Parhaaksi vaihtoehdoksi todettiin laskennallinen kompensointi. Vanhaan analyysimalliin tehtiin muutoksia muuttamalla kompensointikertoimen määritysmenetelmää. Lisäksi kompensointi tehdään useammalle filtterille kuin aiemmin. Interferentin lisäksi tutkittiin laitteiston membraanifiltterien tukkeutumista, joka johtuu erotuksessa syntyvistä aerosoleista. Tukkeutumista voidaan hidastaa esimerkiksi esifiltterin avulla. Lähteet 1. DiGiorgio, J. B., Introduction to Dissolved Gas Analysis, Northern Technology & Testing 2. Gasera Ltd, [viitattu ] 35

40 Kemian Kevät 2014 Erikoistyöt FULLEREENIJOHDANNAISTEN JA VIOLOGEENIN TUTKIMINEN JA YHDISTÄMINEN KOMPOSIITTIMATERIAALIKSI T. Koivisto 1 *, B. Gadgil 1, P. Damlin 1 ja C. Kvarnström 1 1 Kemian laitos, Materiaalikemian ja kemiallisen analyysin laboratorio, Turun yliopisto *s-posti: tikkoi@utu.fi Erikoistyöni aiheena on fullereenijohdannaisten ja viologeenipolymeerin tutkiminen. Tavoitteena on myös yhdistää nämä komposiittimateriaaliksi. Tällaista komposiittimateriaalia voitaisiin käyttää valosähköistä ilmiötä hyödyntävissä sovelluksissa kuten aurinkokennoissa. 1,1 -disubstituoitu-4,4 -bipyridyyli rakenteesta käytetään nimitystä viologeeni. Olen tutkinut lineaarisen rakenteen omaavaa viologeenimonomeeriä (Kuva 1) ja useita erilaisia fullereenijohdannaisia (Kuva 2). Viologeenin monomeerien yhdistyessä muodostuu viologeenipolymeerikalvo. Viologeenimonomeeri omaa perustilassaan varauksen +2. Tämän ominaisuuden vuoksi viologeenejä onkin yritetty soveltaa esimerkiksi aurinkokennojen akseptorimateriaaliksi.[1] 60 hiiliatomista koostuvan, jalkapalloa muistuttavan, fullereenin rakenne löydettiin vuonna Fullereeni koostuu 20 kuusikulmaisesta ja 12 viisikulmaisesta tasosta. [2] Siihen voi liittää erilaisia funktionaalisia ryhmiä, jotka muuttavat molekyylin ominaisuuksia esimerkiksi vesiliukoisuutta. Tutkimusmenetelmänä käytetään pääsääntöisesti sähkökemiallisia mittauksia. Syklisen voltammetrian avulla on kasvatettu elektrodin pintaan kalvoja viologeenistä sekä yhdistelmäkalvoja fullereenijohdannaisista ja viologeenistä. Karakterisointimenetelmänä käytetään syklistä voltammetriaa ja FTIR-spektroskopiaa. Kuva 1. Viologeenimonomeeri Kuva 2. Fullereenijohdannainen Lähteet 1. Monk P. M. S., The Viologens, Wiley & Sons, New York Kroto, H.W., Heath, J.R., O`Brien, S. C., Curl, R. F. ja Smalley, R. E., Nature (London), 318 (1985)

41 Kemian Kevät 2014 Erikoistyöt OHUTKALVOJEN VALMISTUS POLY(BENTSIMIDATSOBENTSOFENANTROLIINI)- JOHDANNAISISTA JA VALOSÄHKÖISTEN OMINAISUUKSIEN TUTKIMUS O. Jaakkola 1 *, M. Salomäki 1 ja C. Kvarnström 1 1 Materiaalikemian ja kemiallisen analyysin laboratorio, Kemian laitos, Turun yliopisto *s-posti: ojjaak@utu.fi Poly(bentsimidatsobentsofenantroliini) (BBL) on konjugoitunut polymeeri, jolla on aromaattinen, tikapuumainen rakenne. Rakenteensa vuoksi BBL on kemiallisesti hyvin pysyvä yhdiste ja sillä on korkea lämmönkestävyys, mutta se liukenee huonosti useimpiin liuottimiin. Funktionalisoimalla BBL:ää polyetyleenioksidilla (PEO) voidaan kuitenkin valmistaa helposti käsiteltäviä, veteen dispergoituvia BBL-johdannaisia (Kuva 1). BBL:llä on korkea elektroniaffiniteetti ja sitä voidaan hyödyntää n-tyypin puolijohteena. Sähköisten ominaisuuksiensa ansiosta BBL on lupaava materiaali erilaisia orgaanisia elektroniikan sovelluksia, kuten orgaanisia kanavatransistoreja ja aurinkokennoja, varten. [1,2] Kuva 1. BBL PEO-polymeerin rakenne. [2] Työssä valmistettiin ohutkalvoja BBL PEO-polymeerin vesidispersioista spin spraypinnoitusmenetelmällä. Korkealaatuisten ohutkalvojen kontrolloitu kasvatus on edellytyksenä BBL:n hyödyntämiselle edellä mainituissa sovelluksissa. Ohutkalvojen paksuutta ja pinnan muotoja tutkittiin UV Vis-spektroskopian, atomivoimamikroskopian (AFM) ja pyyhkäisyelektronimikroskopian (SEM) avulla. Valosähköisiä ominaisuuksia tutkittiin tarkastelemalla virta- ja potentiaalimuutoksia, kun ohutkalvoon kohdistetaan valoa. Lisäksi tutkittiin miten valosähköiset ominaisuudet muuttuvat, kun ohutkalvo pelkistetään sähkökemiallisesti. Lähteet 1. Hirvonen, S-P., Mänttäri, M., Wigren, V., Salomäki, M., Kvarnström, C. ja Tenhu, H., Colloid Polym. Sci. 289 (2011) Wagner, M., Österholm, A., Hirvonen, S-P., Tenhu, H., Ivaska, A. ja Kvarnström, C., Macromol. Chem. Phys. 212 (2011)

42 Kemian Kevät 2014 Erikoistyöt KINONILLA MUOKATUN POLYELEKTROLYYTTIKALVON TUTKIMINEN S. Punkkinen 1 *, A. Viinikanoja 1 ja J. Lukkari 1 1 Turun Yliopisto, Kemian laitos, Materiaalikemian ja kemiallisen analyysin laboratorio *smpunk@utu.fi Ohuiden polyelektrolyyttikalvojen valmistukseen käytetään kerros-kerrokselta menetelmää, jossa varattu pinta kastetaan vuorotellen polykationi- ja polyanioniliuoksiin. Kalvon ominaisuuksia voidaan säätää muuttamalla esimerkiksi liuosten konsentraatioita, adsorptioaikaa, ionivahvuutta tai kerrosten lukumäärää. Lisäksi kalvoon voidaan saada uudenlaisia ominaisuuksia sitomalla polyelektrolyytteihin muita yhdisteitä. Työssä valmistettiin kalvoja, joissa polykationina oli joko kitosaani, polyallyyliamiini tai polyvinyyliamiini ja polyanionina grafeenioksidi tai polystyreenisulfonaatti. Polykationin amiiniryhmiin kiinnitettiin kovalenttisesti 1,4-bentsokinonia, joka voidaan sähkökemiallisesti pelkistää reversiibelisti hydrokinoniksi ja hapettaa takaisin bentsokinoniksi (Kuva 1). Tällöin kalvosta saadaan sähköisesti aktiivinen. Hapetustilaa säätelemällä olisi siis mahdollista esimerkiksi kontrolloida molekyylien tai metalli-ionien sitoutumista kalvoon, sillä ne muodostavat kompleksin vain sähköisesti aktiivisen komponentin, kinonin, toisen muodon kanssa. Työssä tutkittiin kerros-kerrokselta rakennettujen kalvojen rakennetta ja ominaisuuksia kuten liuoksen ph:n vaikutusta hapetus-pelkistysreaktion potentiaaliin ja hapetustilan vaikutusta kalvon spektraalisiin ominaisuuksiin. Käytetyt tutkimusmenetelmät olivat pääasiassa syklinen voltammetria, UV/Vis- ja Raman-spektrometria. Kuva 1. 1,4-bentsokinonin hapetus-pelkistysreaktio 38

43 Kemian Kevät 2014 Erikoistyöt HAPETTAVIEN MONIKERROSOHUTKALVOJEN REAKTIO DOPAMIININ KANSSA Juho Savolainen 1 *, Mikko Salomäki 1 ja Jukka Lukkari 1 1 Kemian laitos, Materiaalikemian ja kemiallisen analyysin laboratorio, Turun yliopisto * juhsav@utu.fi Työssä tutkittiin rauta(iii)- tai cerium(iv)-ioneja sisältävien monikerrosohutkalvojen reaktiota dopamiinin kanssa. Dopamiini hapettuu melaniiniksi monivaiheisen reaktion kautta. Rauta(III) ja cerium(iv) puolestaan ovat hapetuskykyisiä ioneja. Tarkoituksena oli selvittää, miten dopamiini hapettuu näitä metalli-ioneja sisältävien kalvojen vaikutuksesta ja saadaanko dopamiinin reaktiotuotteet kiinnittymään ohutkalvoon. Kalvot valmistettiin kerros kerrokselta -menetelmällä, jossa metalli-ioneja kerrostettiin vuorotellen polyelektrolyyttien kanssa. Erilaisia polyelektrolyytti-metalli-ioniyhdistelmiä ja reaktioolosuhteita kokeilemalla pyrittiin vaikuttamaan kalvon reaktiivisuuteen, kestävyyteen ja reaktiotuotteiden tarttuvuuteen. Dopamiinin reaktiota kalvojen kanssa seurattiin ellipsometrillä sekä UV-Vis-spektrometrillä. Työssä valmistetut kalvot kykenivät hapettamaan dopamiinia. Valituissa olosuhteissa dopamiinin hapettuminen ei edennyt melaniiniksi saakka vaan reaktiotuotteina oli pienimolekyylisiä välituotteita. Hapettuminen tapahtui matalassa ph:ssa, jossa cerium(iv)- ja rauta(iii)-ionien hapetuspotentiaali on suurempi kuin korkeammilla ph-arvoilla. Dopamiini reagoi herkemmin ceriumkalvojen kuin rautakalvojen kanssa. Ceriumkalvoilla havaittiin taipumus hajota dopamiinireaktiossa, jos kalvorakennetta ei vahvistettu. Dopamiinin hapetustuotteita tunnistettiin liuosfaasista, mutta niitä ei saatu tartutettua kalvoihin. 39

44 Kemian Kevät 2014 Erikoistyöt NANOKALSIUMKARBONAATIN DISPERGOINTI: DISPERGOINTIAINEEN VAIKUTUS DEAGGLOMEROITUMISEEN JA REOLOGISIIN OMINAISUUKSIIN M. Lammela 1,2 *, M. Snåre 1, J. Hakala 1 ja C. Kvarnström 2 1 Nordkalk Oy Ab, Kehityslaboratorio, Skräbbölentie 14-16, Parainen 2 Materiaalikemian ja kemiallisen analyysin laboratorio, Kemian laitos, Turun yliopisto *s-posti: mjlamm@utu.fi Partikkelien hyvällä dispergoitumiselle on merkittävä vaikutus ominaisuuksiin esimerkiksi maalien ja muovien kaltaisissa sovelluksissa. Dispergoinnilla tarkoitetaan agglomeraattien ja aggregaattien (järjestymättömästi ja järjestyneesti muodostuneita patrikkeliryppäitä) hajoittamista primääripartikkeleiksi (yksittäiskiteitä). Dispergoitumisella on vaikutusta edellä mainituissa sovelluksissa mm. opasiteettiin, kiiltoon ja kulutuskestävyyteen. [1] Tässä erikoistyössä vertailtiin eri dispergointiaineiden soveltuvuutta nanokalsiumkarbonaatin (NC) dispergointiin. Samalla energiamäärällä ja annostuksella eri dispergointiaineilla dispergoitujen NC-lietteiden partikkelikoot mitattiin laserdiffraktiolla ja mitattuja partikkelikokojakaumia vertailtiin keskenään. Lisäksi dispergoitujen NC-lietteiden reologisia ominaisuuksia vertailtiin mittaamalla niiden viskositeetit leikkausnopeusalueella 10-3 s s -1. NC:n dispergoitumista tarkasteltiin kvalitatiivisesti myös pyyhkäisyelektronimikroskoopilla otettujen kuvien perusteella. Dispergointiaineet jaettiin kemiallisen rakenteen perusteella viiteen luokkaan: A, B, C, D ja E ja nimettiin luokan sisällä A1, A2 jne. Saman luokan dispergointiaineilla dispergoitujen NC-lietteiden partikkelikokoja ja viskositeetteja verrattiin keskenään, jolloin joka luokasta karsiutui parhaat. Luokkien parhaille mitattuja tuloksia verrattiin ja saatiin määritettyä NC:n dispergointiin tarkasteltujen kriteerien perusteella parhaiten soveltuva dispergointiaine. Dispergointiaineilla C1 ja C2 dispergoidulle NC:lle mitattiin alhaisin partikkelikoko mean D(4,3) = 130 nm. Näistä alhaisempi viskositeetti saavutettiin dispergointiaineella C2. Alhaisin viskositeetti saavutettiin käyttämällä dispergointiainetta B9. Leikkausnopeudella γ = 10-3 s -1 viskositeetiksi määritettiin η = 92 cpas, leikkausnopeudella γ = 1 s -1 η = 8,7 mpas ja leikkausnopeudella γ = 10 3 s -1 η = 14 mpas. Sovelluksesta riippuen voidaan määritellä, mikä edellä tutkituista ominaisuuksista on tärkein ja mikä yhdistetyyppi soveltuu kyseiseen sovellukseen. Tutkimusta voisi jatkaa esimerkiksi optimoimalla käytettävän dispergointiaineen määrää. Eri dispergointiaineilla dispergoidun NC soveltuvuutta haluttuun sovellukseen voitaisiin myös tutkia. Lähteet 1. Goldschmidt, A., Streitberger, H.-J., Basics of Coating Technology, 2. tarkistettu painos, Vinzentz Network, Hannover, Saksa, 2007, s

45