MATERIAALIN SEOSTUKSEN MEKAANINEN KARAKTERISOINTI

Save this PDF as:
 WORD  PNG  TXT  JPG

Koko: px
Aloita esitys sivulta:

Download "MATERIAALIN SEOSTUKSEN MEKAANINEN KARAKTERISOINTI"

Transkriptio

1 Opinnäytetyö AMK Materiaali- ja prosessitekniikka 2018 Otto-Aleksanteri Lehtinen MATERIAALIN SEOSTUKSEN MEKAANINEN KARAKTERISOINTI

2 OPINNÄYTETYÖ (AMK) TIIVISTELMÄ TURUN AMMATTIKORKEAKOULU Materiaali- ja prosessiteknikka Opinnäytetyön valmistumisajankohta 2018 Sivumäärä 98 Otto-Aleksanteri Lehtinen MATERIAALIN SEOSTUKSEN MEKAANINEN KARAKTERISOINTI Työn tarkoituksena oli tutkia seostuksen vaikutusta biohajoavan komposiitin lujuuteen. Teoriaosassa tarkastellaan yleisellä tasolla biohajoavia komposiitteja, tärkeimpiä raaja-aineita sekä valmistus- ja tutkimusmenetelmiä. Tarkemmin käsitellään ekstruusiota, ruiskuvalua ja mekaanista karakterisointia taivuttamalla ja vetämällä. Ruiskuvaletut koekappaleet taivutus- ja vetolujuusmäärityksiin valmistettiin ekstrudoimalla seostetuista pelleteistä. Seosainepitoisuus varmistettiin tuhkaamalla. Työssä osoitettiin taivutus- ja vetolujuuden laskevan suhteessa seosainepitoisuuteen ja tutkitulla kahdella lisäaineella ei saavutettu parannusta lujuusominaisuuksiin verrattuna kaupalliseen tuotteeseen. Määritetyt mekaaniset ominaisuudet olivat riippuvia ruiskuvaluparametreista ja optimi saavutettiin kullekin seosainepitoisuudelle ominaisilla arvoilla. Materiaaliin laatuun keskeisesti vaikuttavat tekijät ovat ruiskuvalussa lämpötilaprofiilin jälkeen työkalun suunnittelu ja ekstruusiossa seosaineen syötön hallinta. ASIASANAT: taivutuslujuus, vetolujuus, seostaminen, ekstruusio, ruiskuvalu

3 BACHELOR S THESIS ABSTRACT TURKU UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES Process and materials engineering 2018 Total number of pages 98 Otto-Aleksanteri Lehtinen MECHANICAL CHARACTERIZATION OF COMPOUND MATERIAL The effect of compounding on flexural and tensile properties of engineered biodegradable composite material was studied in this thesis. The theory covers biodegradable composites in general as well as their main components and relevant manufacturing and analysis methods. Special attention is paid to extrusion compounding, injection molding, and flexural and tensile characterization. The injection molded specimens for flexural and tensile strength characterization were manufactured from extrusion compounded material. The manufactured compound was incinerated to verify the compounding level. It was shown that the flexural and tensile strength fall in relation to the compounding level and the two tested blend components did not improve the mechanical properties compared to a commercial product. The mechanical properties were dependent on the injection molding thermal profile and an optimum was reached with a slightly different profile for each compounding level. The quality of the material depends primarily on the thermal profile and secondarily on the mold design in injection molding. Controlling the feeding of the powdered component into the compounding is the basis for quality optimization in the manufacturing process. KEYWORDS: flexural properties, tensile properties, compounding, extrusion, injection molding

4 SISÄLTÖ KÄYTETYT LYHENTEET TAI SANASTO 10 1 JOHDANTO 15 2 BIOHAJOAVIEN KOMPOSIITTIEN VALMISTUS JA KÄYTTÖ LUULÄÄKETIETEESSÄ Biopolymeerejä komposiiteissa Polylaktidi (PLA) Polyglykolihappo (PGA) ja poly(laktidi-ko-glykolihappo) (PLGA) Polymeerien fysikaalisia ominaisuuksia Polymeerien tutkimusmenetelmiä Kalsiumfosfaatti (CaP) Biohajoavien osteokonduktiivisten komposiittien valmistusmenetelmiä Komposiitin rakenne ja lujuus 26 3 MATERIAALIN SEOSTAMINEN EKSTRUDOIMALLA Sekoittaminen Ekstruusio Seospitoisuuden hallinta ja varmentaminen gravimetrisesti Pelletöintilinja Työturvallisuus 38 4 KOEKAPPALEEN VALMISTAMINEN RUISKUVALAMALLA Ruiskuvalun periaate Ruiskuvaluprosessi Materiaalin vaikutus ruiskuvalussa 43 5 MEKAANINEN KARAKTERISOINTI Taivutuslujuus Vetolujuus 50 6 TYÖN SUORITUS Käytetyt raaka-aineet Käytetyt laitteet ja välineet Pelletöintilinja 53

5 6.2.2 Ruiskuvalu laitteisto Mekaaninen karakterisointi Kalsinointi Seostus ekstrudoimalla Koekappaleiden ruiskuvalaminen Seosainepitoisuuden varmistaminen kalsinoimalla Mekaaninen karakterisointi 62 7 TULOKSET Seostus Taivutuslujuus tulokset Ruiskuvalulämpötilan vaikutus taivutuslujuuteen ja sauvojen massaan Seosainepitoisuuden vaikutus taivutuslujuuteen Vetolujuus tulokset 71 8 JOHTOPÄÄTÖKSET 74 LÄHTEET 76 LIITTEET Liite 1. Käytetty ruuvikonfiguraatio ekstruuderissa Liite 2. LMW ja HMW seosaineiden esikäsittely Liite 3. Ekstruuderin syöttöjen kalibrointi ja raaka-aineiden syöttönopeus Liite 4. NW 3052D seostus β-tcp (D(50)=28,8 µm) Liite 5. NW 3052D seostus LMW- ja HMW -seosaineilla Liite 6. NW 3052D β-tcp (D(50)=28,8 µm, erä C ja F) ruiskuvalu Liite 7. Pellettien seosainepitoisuuden määrittäminen Liite 8. Sauvojen seosainepitoisuuden määrittäminen Liite 9. 12,3 % β-tcp (28,8 µm) seostettu NW3052D erä F taivutuslujuus Liite ,3 % β-tcp (28,8 µm) seostettu NW3052D erä F vetolujuusraportti Liite 11. Taivutustulokset (ISO 178, menetelmä A, 1mm/min) Liite 12. Vetotulokset (ISO 527-2/1BA/1, menetelmä A, 1mm/min) Liite 13. Tulosten tilastollisen merkittävyyden tarkastelu KAAVAT maitohapon reaktio laktidiksi Kaava 1 18 laktidin polymerisaatio Kaava 2 18

6 glykolihappon polykondensaatio polyglygoliksi Kaava 3 19 maitohapon ko-polymerointi glykolihapolla poly(laktidi-ko-glykolihappoksi) Kaava 4 20 m TCP% = m TCP m tot 100% Kaava 5 34 µ = x ± σ t Kaava 6 47 n σ = x = n i=1 n i=1 n x i (x i x) 2 n 1 Kaava 7 47 Kaava 8 47 n x i = x 1 + x 2 + x n Kaava 9 47 i=1 σ f = 3FL 2 2bh Kaava ε f = 6sh L 2 Kaava E f = Δσ f Δε f = σ fε 2 σ fε1 ε fε2 ε fε1 = σ fε 2 σ fε1 ε 2 ε 1 Kaava (ε fi ε f )(σ fi σ f ) E f = Kaava (ε fi ε f ) 2 n ε fi i=1 ε f = Kaava n 2 (x R 2 i x)(y i y) = Kaava (x i x) 2 (y i y) 2 ε t = ΔL 0 L σ t = F A Kaava Kaava E t = Δσ t Δε t = σ ε 1 σ ε2 ε 2 ε 1 Kaava KUVAT Kuva 1. Luun hoidossa käytettävien lääketieteellisten materiaalien jaottelu. 16 Kuva 2. Maitohapon (vas.) ja laktidin rakennekaava (oik.) 17

7 Kuva 3. Glykolihapon rakennekaava 19 Kuva 4. Käytännössä muoviraaka-aine (tuote A ja B) on sekoitus eri molekyylipainon omaavia molekyylejä (vas.). Molekyylipainon kasvaessa vetolujuus kasvaa (oik.). 20 Kuva 5. Ideaalinen amorfisen lineaarisen polymeerin moduulin käyttäytyminen lämpötilan funktiona. (Sperling, 1992). Viskoelastisen käyttäytymisen viisi aluetta on esitetty kuvassa: A-lasimainen, B-lasisiirtymä, C-kumimainen, D-kumivirtaus ja E- nestemäinen. Lasisiirtymä- (T g ) ja sulamislämpötila (T m ) on merkitty kuvaajaan. 21 Kuva 6. Valmistusmenetelmät voidaan jakaa tuotteen huokoisuuden mukaan (Zhou;Lawrence;& Bhaduri, 2012). Osa menetelmistä soveltuu kummankin tyyppisen kappaleen valmistukseen. 24 Kuva 7. Materiaalin komponentit: polymeeri, lisä- ja apuaineet. 27 Kuva 8. Ruuveihin perustuva ekstruuderien luokittelu (Giles;Wagner;& Mount, 2005) 29 Kuva 9. Kaksiruuviekstruuderi LTE20-44 (Labtech Engineering Co., Ltd, 2016) osat. 30 Kuva 10. Kaksiruuviekstruuderin LTE20-44 sylinteri avattuna ja ruuvit. Ruuvin osat (a) ja (b) ovat sekoituselementtejä plastisen materian sekoittamiseen ja vaivaamiseen (homogenisointi), (c) on ruuvin pää, joka nostaa painetta ennen suutinta. Muut osat ruuvista hoitavat materian kuljettamiseen ja lämmittämiseen kitkalla (syöttö ja kompressio). Osa (d) on sivusyöttöportti sylinteriin (e) ja (f) on kaasunpoistoportti. Kaasunpoiston kohdalla paine pysyy vakiona tai laskee, jotta materiassa olevat kaasumaiset epäpuhtaudet poistuvat ja tuloksena on homogeenisempi materiaali. 31 Kuva 11. Lauhdutin LCW80 (Labtech Engineering Co., Ltd., 2016) 33 Kuva 12. Sivusyöttöyksikkö LSF20 (Labtech Engineering Co., Ltd., 2016) 34 Kuva 13: Pelletöintilinja, joka koostuu ekstruuderissa (A), sivusyöttöyksiköstä (B), vesihauteesta (C) (materiaalin jäähdytys) ja leikkurista (D). Muovi plastisoidaan ekstruuderissa, seostetaan lisäaineilla ja puristetaan suulakkeessa jatkuvaksi nauhaksi, joka jäähdytyksen jälkeen katkotaan pelleteiksi. 35 Kuva 14. Käytetyn pelletöintilinja sijoittelukuva sivulta (ylh.) ja päältä. Linjassa näkyy Ekstruuderi (A), sivusyöttöyksikkö (B), vesihaude (C) sekä pelletoija (D). 36 Kuva 15: Vesihaude LW-100 (Labtech Engineering Co., Ltd., 2016) 37 Kuva 16: Pelletointiyksikkö LZ-120 (Labtech Engineering Co., Ltd., 2016) 38 Kuva 17: Ruiskuvalukone Boy XS (Dr.BoyGmbH&Co.KG, 2016) osat. Muotin paikka sulkuyksikössä on merkitty punaisella. 40 Kuva 18. Muotin sisäinen paine ajan funktiona. Muotti täyttyy ruiskutusaikana (t R ) vaiheessa A, kompressioaikana (t K ) vaiheessa B saavutetaan maksimi paine ja pitopaineaikana (t P ) vaiheessa C muotin sisäinen paine laskee. (Järvelä & Pääkkonen, 1997) 42 Kuva 19. ISO 527-2:2012 tyypin 1BA koekappaleen mitoitus 46 Kuva 20. SFS-EN ISO 178:2010 mukainen koejärjestely testin alussa (s = 0) 48 Kuva 21: Rasitus taipuman funktiona. Taivutuslujuus (σ fm ) määritetään maksimaalisena rasituksena [MPa], keltainen piste kuvassa. Taivutusmoduuli (E f ) on kulmakerroin (0,05-0,25) % taipuman (taipuma ε 1 ja ε 2 ) välillä. 49 Kuva 22. SFS-EN ISO 527:2012 mukainen koejärjestely kokeen alussa (ΔL 0 = 0). Koekappale (punainen) on kiinnitetty pitimiin (etäisyys L). Pitimien etäisyyttä kasvatetaan ja samalla mitataan voima (F) sekä koealueen pituuden kasvu (ΔL 0 ). 51 Kuva 23. Rasitus venymän funktiona. Vetolujuus (σ tm ) määritetään maksimaalisena rasituksena [MPa], keltainen piste kuvassa. Kimmokerroin (E t ) on kulmakerroin (0,05-0,25) % venymän ε 1 ja ε 2 välillä. 52 Kuva 24. Käytetty seostus- ja pelletöintilinja. 54 Kuva 25. Käytetty ruiskuvalukone BOY XS ja temperointi yksikkö (vas. ala). 55 Kuva 26. Käytetty 1-pesäisen muotin takakappale ja ruiskuvalettu vetosauva ennen kappaleen poistamista muotista. 55

8 Kuva 27. Käytetty mekaanisen karakterisoinnin laitteisto Shimadzu AGS-X taivutuskoejärjestelyssä. 56 Kuva 28. Plastisointiparametrit ruiskuvalussa. 60 Kuva 29. Muotintäyttövaiheen (vas.) ja pitovaiheen (oik.) ruiskuvaluparametrit. Ruiskutustilavuus oli 2,9 cm 3 60 Kuva 30. 8,6% LMW seostettu NW 3052D, A-erän pelleteistä ruiskuvaletut vetosauvat. Sauva a plastisoitui muottiin ja sauva b jäi vajaaksi ruiskuvalulaitteen tukkeutuessa. 61 Kuva 31. Koekappaleen sijoittelu taivutuslujuuden määrittelyssä. Muotin tasaista pintaa vasten ollut puoli oli ylöspäin kuten numeromerkinnöistä nähdään. 62 Kuva 32. Koekappaleen asettelu vetolujuuden määrittelyssä. Pitimien etäisyys mitattiin työntömitalla ennen testin alkua. 63 Kuva 33. β-tcp (D(50)=28,8 µm) seostetun NW3052D taivutuslujuus ja koekappaleen massa. Virhepalkit kuvaa keskihajontaa keskiarvon (ympyrä) ympärillä. Seostamaton NW3052D on hyvin tasalaatuinen. Valmistajan ilmoittama lujuus on 108 MPa (ASTM D790). 67 Kuva 34. 9,1% HMW (D(50)=26,0 µm) seostetun NW3052D taivutuslujuus ja koekappaleen massa. Virhepalkit kuvaavat keskihajontaa keskiarvon (ympyrä) ympärillä. 68 Kuva 35. 8,6% LMW (D(50)=26,0 µm) seostetun NW3052D taivutuslujuus ja koekappaleen massa. Virhepalkit kuvaavat keskihajontaa keskiarvon (ympyrä) ympärillä. 69 Kuva 36. Seosaineen pitoisuuden vaikutus NW3052D taivutuslujuuteen (σ fm ). 20% ja 30% pitoisuus on varmistamaton. Virhepalkit edustavat lujuuden keskihajontaa. Valmistajan ilmoittama lujuus on 108 MPa (ASTM D790). Taivutuslujuuden alenema korreloi hyvin seosainepitoisuuden kasvuun. 71 Kuva 37. Seostetun NW3052D vetolujuus (σ tm ) ja koekappaleen massa. Virhepalkit kuvaavat keskihajontaa keskiarvon (ympyrä) ympärillä. 72 Kuva 38. Seosaineen pitoisuuden vaikutus vetolujuuteen (σ tm ). Virhepalkit edustavat vetolujuuden keskihajontaa. Lujuuden alenema korreloi hyvin seosainepitoisuuden kasvuun. Valmistajan ilmoittama lujuus on 62,1 MPa (ASTM D638). 73 KAAVIOT Kaavio 1. Työvuo 15 Kaavio 2. Ruiskuvaluprosessin päävaiheet työkierrossa (Järvelä & Pääkkonen, 1997) (Järvelä;Syrjälä;& Vastela, 1999). 41 Kaavio 3. Mekaanisen karakterisoinnin vaiheet: valmistelu, testi (taivutus tai veto) ja tulokset 45 Kaavio 4. -TCP seostus ja pellettierien nimeäminen. Aika seosaineen syötön muuttamisesta erän alkuun on suoja-aika ja transitiohäntä on aika muutoksesta erän loppuun. Kunkin pääerän edellä oli 2 min puskurierä varmistamassa riittävän suojaajan. 58

9 TAULUKOT Taulukko 1. Kalsiumfosfaatti (CaP) yhdisteiden ominaisuuksia. (Dorozhkin, 2015), (Canillas;Pena;de Aza;& Rodríguez, 2017) ja (Anttila;Karppinen;Leskelä;Mölsä;& Pohjankallio, 2014) 23 Taulukko 2. Erilaisilla valmistustekniikoilla tuotettujen PLA/PLGA kalsiumfosfaatti komposiittien mekaanisia ominaisuuksia verrattuna luukudoksen arvoihin (Zhou;Lawrence;& Bhaduri, 2012). 26 Taulukko 3. Ekstruusiosovelluksien vertailu (Giles;Wagner;& Mount, 2005) 32 Taulukko 4. ISO 527-2:2012 tyypin 1BA koekappaleen mitat. Paksuuden vaihtelu Δh 0,1 mm ja päästö 2. (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2013) ja (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2013) 46 Taulukko 5. SFS-EN ISO 178:2010 mukaisen koejärjestelyn suureet ja suositusarvot (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2011) 48 Taulukko 6. Ekstrudoimalla seostetut NW3052 pellettierien parametrit. Lihavoidut erät on kalsinoitu. Aika seosaineen syötön muuttamisesta erän alkuun on suoja-aika ja transitiohäntä on aika muutoksesta erän loppuun. 59 Taulukko 7. Ruiskuvalettujen koekappale-erien valmistusparametrit (sylinterin lämpötilat (t 1 /t 2 ) ja muotin lämpötila (t muotti )). Varmistamaton pitoisuus (*). 61 Taulukko 8. Seosainepitoisuus pelleteissä ja karakterisoitujen sauvojen ääripäässä (viimeksi täyttynyt pää sauvassa) ISO :2008 (E), A (nopea tuhkaus) 600 C mukaisesti määritettynä (P=95%). Tavoitepitoisuus oli 10%. Alhainen muotin lämpötila (t muotti ) laskee β-tcp -seosainepitoisuutta (P=99%). 64 Taulukko 9. Seostamattoman, LMW ja HMW seostetun NW3052D taivutuslujuus (σ fm ) ISO 178:2010 (E)/Amd.1:2013(E) - menetelmä A, 1 mm/min mukaisesti määriteltynä. Valmistajan ilmoittama lujuus on 108 MPa (ASTM D790). 65 Taulukko 10. β-tcp (D(50)=28,8 µm) seostetun NW3052D taivutuslujuus ISO 178:2010 (E)/Amd.1:2013(E) - menetelmä A, 1 mm/min mukaisesti määriteltynä. 20% ja 30% seosainepitoisuutta ei ole varmistettu kalsinoimalla. Valmistajan ilmoittama lujuus on 108 MPa (ASTM D790). 66 Taulukko 11. Vertailulämpötilassa (190/ ) C määritetyt taivutuslujuudet (σ fm ) ja sauvojen massan keskiarvo ( m ) eri materiaaleilla. 69 Taulukko 12. Seostetun NW3052D vetolujuus ISO 527-2/1BA/1, menetelmä A, 1mm/min mukaisesti määriteltynä. Valmistajan ilmoittama lujuus on 62,1 MPa (ASTM D638). 72

10 KÄYTETYT LYHENTEET TAI SANASTO Lyhenne A ACP API Ar b b 1 b 2 Lyhenteen selitys sauvan poikkipinta-ala amorfinen kalsiumfosfaatti (Amorphous Calcium Phosphate) lääkeaine (Active Pharmaceutical Ingredient) argon koekappaleen leveys (breadth) koekappaleen kavennuksen leveys koekappaleen päiden leveys bar 1 bar = 10 5 Pa (MAOL, 1989) CaP CDHA CO 2 cm kalsiumfosfaatti (Calcium Phosphate) hypokalsiumhydroksiapatiitti (Calcium Deficient Hydroxyapatite) hiilidioksidi senttimetri eli m cm 3 kuutiosenttimetri eli m 3 D, Ø halkaisija (diameter) D(50), d 50 DSC E halkaisija keskiarvo (lukumääräpainotettu keskiarvo) pyyhkäisykalorimetria (Dynamic Scanning Calorimetry) tai pyyhkäisykalorimetri (Dynamic Scanning Calorimeter) elastinen moduuli E f taivutusmoduuli (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2013) E t F F max kimmokerroin eli vetomoduuli (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2013) voima [N], F-testimuuttuja tilastollisessa analyysissä (Miller & Miller, 2010) maksimaalinen, korkein mitattu voima [N]

11 FDA Food and Drug Administration, Yhdysvaltain elintarvike ja lääkevirasto FTIR Fourier Transform Infra Red spektroskopia (Vogel, 2000) g GPC h gramma geelipermeaatio kromatografia (Gel Permeation Chromatography) (Vogel, 2000) koekappaleen paksuus (height) h paksuuden keskiarvo HA hydroksiapatiitti, Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 IR infrapuna (Infra Red) k kerrannaisyksikön etuliite kilo eli 10 3 (MAOL, 1989) kda kilodalton, makromolekyylien massan mittaamisessa käytetty yksikkö. Nimetty kemisti-fyysikon John Daltonin mukaan. 1 kda = 1000 atomimassayksikköä 1, kg (MAOL, 1989) kn kilonewton eli 10 3 kgm/s 2 (MAOL, 1989) L L l jänneväli (taivutuksessa) tai pitimien alkuetäisyys (vedossa) litra (tilavuus mitta) koekappaleen kokonaispituus (length) (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2013) L 0 koealueen pituus (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2013) l 1 l 2 l 3 L:D koekappaleen kokonaispituus koekappaleen kiinnityslevikkeiden etäisyys koekappaleen kavennuksen pituus pituuden (L) suhde halkaisijaan (D) M kerrannaisyksikön etuliite mega eli 10 6 (MAOL, 1989) M m m molekyylipaino tai moolimassa massa [g] tai tuotto (massa) massan keskiarvo

12 m matriisi MFR kerrannaisyksikön etuliite milli eli 10-3 (MAOL, 1989) tai metri seoksen jatkuva faasi sulavirtaus (Mass Flow Rate) (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2012) mg milligramma eli 10-3 g (MAOL, 1989) M n molekyylimassan lukumääräpainotettu keskiarvo MPa megapascal eli 10 6 N / m 2 m PLA m TCP m TCP% m tot M W m % PLA massa TCP massa TCP massaprosentti kokonaismassa molekyylimassan massapainotettukeskiarvo massaprosentti n kerrannaisyksikön etuliite nano eli 10-9 (MAOL, 1989) n N 2 NaCl (mittausten) määrä typpi (kaasu) natriumkloridi nm nanometri, eli 10-9 metriä (MAOL, 1989) NMR ydinmagneettinen resonanssi (Nuclear Magnetic Resonance) (Vogel, 2000) NW 3052D NatureWorks Ingeo TM 3052D (NatureWorks LLC, 2018) P luottamustaso Pa pascal eli paineen SI-yksikkö eli 1 N / m 2 (MAOL, 1989) PDI polydispersiivisyys indeksi (Sperling, 1992) (Polydispersity Index) PGA PLA PLGA PVT -profiili polyglygolihappo polylaktidi poly(laktidi ko-glygolihappo) paine-, tilavuus- ja lämpötilaprofiili

13 r (pyöristys)säde R 2 Pearsonin korrelaatiotekijän neliö RH RPM s suhteellinen kosteus (Relative Humidity) kierrosluku, min -1 (Rounds Per Minute) poikkeutus, siirtymä tai etäisyys t tilastovakio (Miller & Miller, 2010) tai Studentin t- testimuuttuja (Hänninen;Ruismäki;Seikola;& Slöör, 2012) t 1 /t 2 ruiskuvalulämpötila elementti 1 ja elementti 2 [ C] TCP (tri)kalsiumfosfaatti (Tri Calcium Phosphate) (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) t die ekstruuderin suuttimen (die) lämpötila [ C] TG termogravimetria (Thermal Gravimetry) (Vogel, 2000) T g t i lasisiirtymälämpötila (glass transition temperature) ekstruuderin lohkon i lämpötila [ C] t K kompressioaika T m t muotti t P sulamispiste, sulamislämpötila (melt point) muotin lämpötila [ C] pitopaineaika t R ruiskutusaika t sula plastisoituneen virtaavan materiaalin eli sulan lämpötila [ C] [g] Ø,D mittayksikkö, yksikkö on mitattu grammoissa halkaisija % m massaprosentti α-tcp α-kalsiumfosfaaatti, α-ca 3 (PO 4 ) 2 β-tcp β-kalsiumfosfaatti, β-ca 3 (PO 4 ) 2 Δh delta h (h:n muutos, vaihtelu), paksuuden vaihtelu (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2013)

14 ΔL 0 ε f testialueen pituuden kasvu taipuma ε fi taipuma pisteessä i ε t venymä ε ti venymä pisteessä i µ odotusarvo µ kerrannaisyksikön etuliite mikro eli 10-6 (MAOL, 1989) µm mikrometri, eli 10-6 metriä (MAOL, 1989) σ keskihajonta σ f σ fm σ t rasitus taivutuksessa taivutuslujuus rasitus vedossa σ tm vetolujuus

15 15 1 JOHDANTO Työn tarkoituksena oli tutkia seosmateriaalin vaikutusta biohajoavan polymeerin (PLA) lujuuteen. Tutkittavaa polymeeriä seostettiin 10% kalsiumfosfaatilla (Ca 3 (PO 4 ) 2 tai TCP (tri calcium phosphate)) sekä kahdella tutkittavalla seosaineella ekstrudoimalla. Valmistetuista pelleteistä ruiskuvalettiin vetosauvat, joista taivutuslujuus määritettiin ISO 178 ja vetolujuus ISO 527 mukaisesti. Kaavio 1 esittää työvuon. Kaavio 1. Työvuo Jokaisen vaiheen laajempi periaate ja toteutus ovat omina kappaleina: - Teoreettinen tausta, biohajoavia polymeerejä sekä seosaineita ja niiden käytöstä (kappale 2) - Materiaalin seostuksen periaate ekstrudoimalla ja pelletöintilinja (kappale 3) - Koekappaleiden valmistus ruiskuvalamalla (kappale 4) - Mekaaninen karakterisointi (kappale 5) - Työnsuoritus sisältäen tiedot raaka-aineista, laitteista ja välineistä seostuksessa, ruiskuvalussa ja karakterisoinnissa (kappale 6) - Tulokset (kappale 7) seostuksesta, veto- ja taivutuslujuudesta - Johtopäätökset (kappale 8) Liitteinä on tarkemmat raportit kustakin työvaiheista, esimerkkiraportit materiaalierän ruiskuvalusta, veto- ja taivutuslujuudenmäärityksestä, taulukoidut tulokset karakterisoinnista ja analyysi tulosten tilastollisesta merkittävyydestä.

16 16 2 BIOHAJOAVIEN KOMPOSIITTIEN VALMISTUS JA KÄYTTÖ LUULÄÄKETIETEESSÄ Luukudoksen parantumisen edistämiseen tai korjaamiseen käytettävät materiaalit (luulääketieteelliset) voidaan yleisesti jakaa inertteihin eli passiivisiin (esimerkiksi titaani) sekä osteokonduktiivisiin, jotka voidaan vielä jakaa bioaktiivisiin ja biohajoaviin (Kuva 1). Tässä työssä keskitytään biohajoaviin eli metabolian vaikutuksesta elimistöstä poistuviin osteokonduktiivisiin komposiittimateriaaleihin (yhdistelmämateriaali), joilla on lääketieteellistä käyttöä. Osteokonduktiiviset materiaalit tukevat luun luonnollista metaboliaa (remodellaatio), jossa osteoklastit hajottavat ja osteoblastit rakentavat luukudosta. Näin syntyy rakenteita joihin luusolut siirtyvät. Osteokonduktiivisista materiaaleista kalsiumfosfaatti on tunnettu 1770-luvulta alkaen (Dorozhkin, 2013). Kuva 1. Luun hoidossa käytettävien lääketieteellisten materiaalien jaottelu. Osteokonduktiiviset biohajoavat komposiitit koostuvat biopolymeeristä sekä epäorgaanisesta keraamista, esimerkiksi kalsiumfosfaatti (CaP) tai biolasi. Biopolymeeri parantaa komposiittiin joustavuutta ja sitkeyttä sekä keraami parantaa puristuksen kestoa ja edistää luukudoksen uudelleenmuodostumista (ravinteen lähteenä, kemiallisena puskurina ja kiinnittymispintana soluille). Lisäksi tällaisessa komposiitissa voi olla mukana lääkeainetta (API), jolloin puhutaan bioaktiivisesta materiaalista.

17 17 Biohajoavalta materiaaleilta vaaditaan mekaanista kestävyyttä, sopivaa hajoamisprofiilia sekä yleistä yhteensopivuutta, turvallisuutta ja eettisyyttä. Biohajoavista materiaaleista voidaan valmistaa erilaisia lääketieteellisiä tuotteita kuten kirurgisia implantteja (tukirakenteita ja täytteitä), proteesin osia, kiinnitystarvikkeita tai lankaa (filamenttia) nopeuttamaan toipumista tai helpottamaan hoitoprosessia. 2.1 Biopolymeerejä komposiiteissa Biopolymeerit voivat olla luonnollisia (esimerkiksi kollageeni tai hyaluronaani) tai synteettisiä. Turvallisuuden, yhteensopivuuden ja eettisyyden takia synteettiset materiaalit ovat käytetympiä vaikka luonnolliset materiaalit edesauttavat luusolujen kiinnittymistä (Zhou;Lawrence;& Bhaduri, 2012). Lisäksi synteettisissä materiaaleissa ominaisuuksien muuntelu on helpompaa. Yleisimmät synteettiset biopolymeerit ovat polylaktidi (PLA) ja glykolihapolla koepolymeroitu PLA (PLGA). PLA ja PLGA omaavat erittäin pitkän kanonisoidun FDA-hyväksynnän tehden niistä tärkeimmät synteettiset biohajoavat polymeerit (Zhou;Lawrence;& Bhaduri, 2012) Polylaktidi (PLA) Polylaktidi (PLA) on puolikiteinen tai amorfinen biohajoava termoplasti (kestomuovi), jonka käyttökohteita luulääketieteellisissä sovelluksissa on ruuvit, tapit sekä levyt ja tukikudoksen tukirakenteina sekä täyttöinä. Polylaktidista voidaan valmistaa myös pakkauksia, tekstiilejä sekä filamenttia 3D-tulostukseen. PLA voidaan valmistaa uusiutuvista lähteistä esimerkiksi fermentoimalla kasvien tärkkelystä maitohapoksi (Kuva 2 vas.), josta katalyyttisesti valmistetaan välivaiheen laktidia (Kaava 1 ja Kuva 2 oik.) (NatureWorks LLC, 2018) ja (Hamad;Kaseem;Yang;Deri;& Ko, 2015). Kuva 2. Maitohapon (vas.) ja laktidin rakennekaava (oik.)

18 18 Kaava 1 Polymerisaatiossa laktidin rengasrakenne avataan ja ketjutetaan muodostaen polylaktidia (PLA) (Kaava 2). Käyttämällä laktidin isomeerejä halutuissa suhteissa polymerisaatiossa saadaan aikaan toivottuja ominaisuuksia (Hamad;Kaseem;Yang;Deri;& Ko, 2015). Kaava 2 Muita tunnettuja menetelmiä on azeotrooppinen dehydraatio ja kytkentäaineiden käyttö polykondensaatiossa. Yllä mainitut menetelmät tuottavat suuren molekyylipainon ( kda) polylaktidia, kun maitohapon suoralla polykondensaatiolla saavutetaan muutamien kda molekyylipainoja. (Hamad;Kaseem;Yang;Deri;& Ko, 2015) Reologisesti PLA käyttäytyy alhaisilla leikkausnopeuksilla kuten termoplasit Newtonilaisen fluidin tavoin, mutta muuttuu suurilla nopeuksilla leikkausohenevaksi. Prosessointi parametreilla PLA-tuotteen valmistuksessa vaikutetaan kiteisyyteen sekä lämpöhajoamiseen. Lisäksi erityisesti ekstruusiossa ruuvin aiheuttamat leikkausvoimat alentavat molekyylipainoa katkoen ketjuja alentaen lujuutta. (Hamad;Kaseem;Yang;Deri;& Ko, 2015) Pitkä varastointi tai useat prosessointikerrat alentavat myös lujuutta, koska polymeeri joutuu kosketuksiin ilman hapen ja veden kanssa. Kohonneessa lämpötilassa hydrolyysi on voimakkaampaa. Apuaineistuksella voidaan estää mekaanisten ominaisuuksien heikkenemistä prosessoitaessa käyttämällä antioksidantteja, lämpöstabilisaattoreita tai ketjunpidentäjiä. Myös suojakaasua (Ar tai N 2 ) käytetään vesihöyryn ja hapen syrjäyttämiseksi. Lääketieteellisissä tuotteissa apuaineet mutkistavat hyväksyntäprosessia. PLA hydrolysoituu hitaasti (10 kk 4 vuotta) (Zhou;Lawrence;& Bhaduri, 2012) molekyylipainosta, isomeerisuhteesta sekä kiteisyydestä riippuen. Kiteiset ja suuren molekyyli-

19 19 painon omaavat molekyylit hajoavat hitaimmin. Hydrolyysi tapahtuu esterisidoksen purkautuessa hydrofobisen metyyliryhmän vaikutuksesta. Ulkoiset tekijät (mm. lämpötila ja kosteus) vaikuttavat luonnollisesti merkittävästi hajoamiseen, mutta ne voidaan olettaa olevan vakioita osteokonduktiivisissa tuotteissa kuljetusta ja varastointia lukuun ottamatta ja siten olevan sekundaarisia tekijöitä. PLA ja PLGA happamoittavat hajotessaan ympäristöä ja tämä nopeuttaa hajoamista (autokatalyysi) ja saattaa aiheuttaa tulehdusta. Lisäksi hydrofobinen pinta heikentää solujen tarttumista, mikä laskee entisestään kestävyyttä degradaation edetessä. Näitä rajoituksia voidaan pienentää seostamalla epäorgaanisilla täyteaineilla tai pinnoituksella Polyglykolihappo (PGA) ja poly(laktidi-ko-glykolihappo) (PLGA) Polyglygolihappo (PGA) valmistetaan polymeroimalla glykolihappoa (Kuva 3) polykondensaatiolla (Kaava 3). PGA on jäykkä ja hyvin kiteinen termoplasti, joka hajoaa 6-12 viikossa (Zhou;Lawrence;& Bhaduri, 2012). Kiteisyyden takia PGA ei liukene yleisiin orgaanisiin liuottimiin, joka hankaloittaa prosessointia. Kuva 3. Glykolihapon rakennekaava Kaava 3 Poly(laktidi-ko-glykolihappo) (PLGA) syntetisoidaan laktidirenkaan avaamisesta syntyneen maitohapon ko-polymeroinnilla glykolihapolla (Kaava 4). PLGA ominaisuudet ovat yhdistelmä PLA ja PGA ja se soveltuu monella tavalla prosessoitavaksi. Säätämällä monometrisuhdetta voidaan vaikuttaa hajoamisnopeuteen.

20 20 Kaava Polymeerien fysikaalisia ominaisuuksia Polymeerien valmistuksen tuloksena syntyy seos eri molekyylipainon (M) omaavia polymeerejä (Kuva 4 vas.), joiden molekyylipainon tai moolimassan jakaumaa kuvataan joko lukumäärällisellä keskiarvolla (M n ) tai massakeskiarvolla (M W ). Lukumäärällisen keskiarvon (M n ) suhdetta massakeskiarvoon (M w ) kutsutaan polydispersiseksi indeksiksi (PDI). Molekyylipainon kasvaessa vetolujuus kasvaa (Kuva 4 oik.). Kuva 4. Käytännössä muoviraaka-aine (tuote A ja B) on sekoitus eri molekyylipainon omaavia molekyylejä (vas.). Molekyylipainon kasvaessa vetolujuus kasvaa (oik.). Hallitulla molekyylipainojakaumalla vaikutetaan polymeerin ominaisuuksiin. Pienen moolimassan molekyylit toimivat osaltaan pehmentiminä, mutta eivät paranna lujuutta ja suuren moolimassan molekyylit kasvattavat sulan eli plastisen virtaavan materiaalin viskositeettia seoksessa vaikeuttaen prosessointia. Amorfiset ja osakiteiset polymeerit, kuten PLA käyttäytyvät viskoelastisesti ja siinä on tunnistettavissa viisi erilaista aluetta. Kuva 5 esittää ideaalisen amorfisen lineaarisen (haarautumattoman) polymeerin moduulin käyttäytymisen lämpötilan funktiona. Elastinen moduuli (E) kuvaa aineen kykyä vastustaa rasitusta ja käsitellään tarkemmin kappaleessa 5 mekaanisen karakterisoinnin yhteydessä.

21 21 Alhaisissa lämpötiloissa polymeeri on lasimainen ja yleensä hauras (Kuva 5, alue A). Alue B on lasisiirtymä, jolloin moduuli tippuu tuhannesosaan alkuperäisestä muutaman kymmenen asteen alueella. Samalla polymeeri muuttuu kumimaiseksi. Lasisiirtymälämpötilan (T g ) yläpuolella osa polymeeriketjusta kykenee liikkumaan toistensa lomitse ja samalla viskositeetti vähenee. Lämpötilan alapuolella ketjujen liike on rajoittunut atomien värähtelyihin ja rotaatioihin. Lasisiirtymälämpötila (T g ) alenee molekyylipainon pudotessa. Kuva 5. Ideaalinen amorfisen lineaarisen polymeerin moduulin käyttäytyminen lämpötilan funktiona. (Sperling, 1992). Viskoelastisen käyttäytymisen viisi aluetta on esitetty kuvassa: A-lasimainen, B-lasisiirtymä, C-kumimainen, D-kumivirtaus ja E-nestemäinen. Lasisiirtymä- (T g ) ja sulamislämpötila (T m ) on merkitty kuvaajaan. Alueella C polymeeri on kumimainen ja moduulissa tapahtuu vain pieniä muutoksia lämpötilan kasvaessa. Muutokset riippuvat polymeerin kiteisyydestä ja molekyylipainosta. Kiteisen polymeerin moduuli voi olla 100-kertainen verrattuna amorfiseen polymeeriin (Sperling, 1992) ja molekyylimassan kasvu laajentaa kumimaista lämpötilaaluetta. Alueella D polymeeri käyttäytyy sekä kumi- että nestemäisesti koska polymeeriketjut eivät liiku toistensa lomitse täydellisesti vielä. Lämpölilan kasvaessa yli sulamislämpötilan (T m ) saavutetaan nestemäinen alue (alue E). Tällöin polymeeri käyttäytyy kuten suuren viskositeetin omaava neste ja ketjut kykenevät matelemaan toistensa lomitse. Lämpötilaa nostettaessa polymeerit yleensä hajoavat ennen kiehumista.

22 Polymeerien tutkimusmenetelmiä Polymeeri koostuu yhteenliittyneistä monomeereistä ja rakenne voidaan jakaa mikro- ja makrorakenteeksi. Monomeerejä eli mikrorakennetta voidaan tutkia kemiallisilla sekä fysikaalisilla menetelmillä. Käytetyimpiä fysikaalisia menetelmiä ovat NMR- (Nuclear Magnetic Resonance), IR- (infrapuna) ja Raman -spektroskopia (Vogel, 2000), (Sperling, 1992). Kemiallisissa menetelmissä voidaan esimerkiksi tehdä funktionaalisten ryhmien titrimetrisia analyysejä. Mikrorakenne vaikuttaa komposiitin rakenteeseen ja ominaisuuksiin polymeerin vuorovaikutuksen kautta (mm. konformaatio ja adheesio). Makrotasolla keskeisiä tekijöitä ovat molekyylimassa ja prosessoinnille lasisiirtymälämpötila (T g ) sekä sulamispiste (T m ). Molekyylimassaa voidaan mitata kromatografisesti (GPC, gel permeation chromatography), osmometrisesti, kolligatiivisesti, sironnan avulla sekä pääteryhmistä (kemiallisesti ja fysikaalisesti) (Sperling, 1992). Kolligatiiviset analyysit perustuvat liuoksen fysikaalisiin ominaisuuksiin ja mittauksista voidaan mainita esimerkiksi viskoosimittaukset. Sulavirtausmittaus (MFR, Melt Flow Rate (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2012)) on tapa kuvata viskositeettia ja siten se kertoo suhteellisesta molekyylimassasta. Hyvin usein polymeerivalmistajat ilmoittavat vain MFR tuloksen eivätkä molekyylimassaa mm. (NatureWorks LLC, 2018). Lasisiirtymälämpötila voidaan määrittää esikerkiksi termogravimetrisillä menetelmillä (TG) kuten differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrillä (DSC (Dynamic Scanning Calorimeter)) (Vogel, 2000). Lisäksi hyödynnetään NMR- ja viskositeettimittauksia (Sperling, 1992). Fysikaalisissa menetelmissä näytteiden esikäsittely on suoraviivaisempaa, joten niitä suositaan nopeampina. Farmakopeat, kuten Eurooppalainen farmakopea (European Pharmakopoeia, 2001), määrittelevät lääkeaineiden laadulle sekä valmistukselle asetettavia vaatimuksia ja sisältävät menetelmiä laadun varmistamiseen. 2.2 Kalsiumfosfaatti (CaP) Kalsiumfosfaatin (CaP) esiintyminen selkärankaisten luukudoksessa tekee siitä merkittävän biomedikaalisen materiaalin. Ensimmäinen mineraalinen lähde oli apatiitti, mutta luonnollisia lähteitä on tunnettu pitkään esimerkiksi poltetuista lehmän luista saatu hydroksiapatiitti (HA, Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ). Apatiitilla tarkoitetaan samanlaisten kiderakenteen

23 23 omaavia mineraaleja, fosforihapon metallisuoloja. Kalsiumfosfaatin tapauksessa apatiitin Ca:P -moolisuhde vaihtelee 1,5 1,67. Lisäksi on olemassa happamia kalsium fosfaatteja, jotka liukenevat paremmin veteen (moolisuhde 1) omaten tärkeän roolin mineraaliaineenvaihdunnassa. (Dorozhkin, 2013) Biohajoavan keraamin referenssinä voidaan pitää (tri)kalsiumfosfaattia (TCP, Ca 3 (PO 4 ) 2 ), jota tavataan rombohedraalisena β-, monokliinisenä α- ja heksagonisena α -kidemuotona (Dorozhkin, 2015). Tekemällä seoksia voidaan hyödyntää apatiittien erilaisia liukoisuuksia sekä säätämällä kidekokoja voidaan vaikuttaa biokeraamin liukoisuuteen (Taulukko 1) ja huokoisuuteen. Kaikkien keraamien tavoin CaP -materiaalit ovat hauraita ja soveltuvat puhtaina heikosti implantteihin huonon mekaanisen keston takia. Taulukko 1. Kalsiumfosfaatti (CaP) yhdisteiden ominaisuuksia. (Dorozhkin, 2015), (Canillas;Pena;de Aza;& Rodríguez, 2017) ja (Anttila;Karppinen;Leskelä;Mölsä;& Pohjankallio, 2014) * nimi varmistamaton ** eivät saostu vesiliuoksessa Kalsiumfosfaattia voidaan valmistetaan luonnollisista lähteistä (louhimalla, kalsinoiduista lehmänluista tai kananmunan kuorista) tai synteettisesti (saostamalla emäksisissä olosuhteissa tai lämpökäsittelemällä esiasteita). Saostuksessa olosuhteilla vaikutetaan syntyvään kidekokoon (µm nm skaala) ja tämä puolestaan vaikuttaa komposiitissa dispersioon, seostusominaisuuksiin, aktiiviseen pinta-alaan ja lopulta saavutettavaan lujuuteen. Kokojakauma voidaan määrittää esimerkiksi lasersironnan avulla näytesuspensiosta.

24 24 Yleensä biomedikaalisessa sovelluksessa käytetty CaP on monifaasiseos. Hydroksiapatiitti (HA) stabiilimpana ja trikalsiumfosfaatti (TCP) vesiliukoisena ovat eniten käytettyjä kalsiumfosfaatti materiaaleja osteokonduktiivisissa biohajoavissa komposiiteissa (Dorozhkin, 2015). 2.3 Biohajoavien osteokonduktiivisten komposiittien valmistusmenetelmiä Johtuen luun kudosalueiden (tiivisluu ja hohkaluu) erilaisesta huokoisuudesta valmistusmenetelmät biokomposiiteille vaihtelevat. Kuva 6 esittää tuotteiden huokoisuuteen perustuvan jaon valmistusmenetelmille. Eri valmistusmenetelmiä voidaan myös yhdistää työstettäessä kappaletta (esimerkiksi ekstruusio, mikrokapselointi ja ruiskuvalu). Kuva 6. Valmistusmenetelmät voidaan jakaa tuotteen huokoisuuden mukaan (Zhou;Lawrence;& Bhaduri, 2012). Osa menetelmistä soveltuu kummankin tyyppisen kappaleen valmistukseen. Ekstruusio, prässäys, mikroaaltosäteilytys, kuumavalssaus sekä takominen hyödyntävät valmistuksessa ja työstössä lämpöä. Valmistus tapahtuu yli T g -, mutta alle T m lämpötilan, jotta materiaalin käsittely on helpompaa ja polymeerin molekyylipaino ei tipu. Ekstruusiossa lämmöllä ja kitkalla alennetun viskositeetin polymeeriin sekoitetaan seosaineet ja puristetaan massa suuttimen läpi jatkuvana prosessina. Haasteena on polymeerin molekyylipainon (M) aleneminen polymeeriketjujen katketessa lämmön ja mekaanisen rasituksen vuoksi. Jatkuvana prosessina menetelmän tuotto on suuri. Prässäyksessä komponentit ja mahdolliset lisäaineet tai aihiot (pelletit) puristetaan lämmityksessä haluttuun muotoon. Tuotteen ominaisuuksiin vaikutettaan paine- ja lämpötilaprofiililla, mahdollisilla lisäaineilla sekä muoteilla. Kuumavalssauksessa polymeerilevy ja seosaineet puristetaan telojen välitse lämmityksessä. Taittamisen jälkeen toistettaessa toimenpide useita kertoja saadaan lopulta tasainen seostus materiaalille. Takomisessa lämmitettyä aihiota seostetaan ja muokataan työkalulla iskemällä toivot-

25 25 tuun muotoon. Mikroaaltosäteilytyksessä komponentteja ja mahdollisia seosaineita lämmitetään mikroaalloilla kappaleen muodostamiseksi muotissa. Lämpö nopeuttaa seosaineiden diffuusiota. Mikrokapseloinnissa muodostetaan emulsio komponenteista ja haihdutetaan käytetty liuotin pois. Emulsiosysteemissä hyödynnetään liuottimia sekä stabilisaattoreita koon hallinnassa. Syntyneet partikkelit tulee sitoa superrakenteeseen mekaanisen lujuuden parantamiseksi esimerkiksi sintraamalla tai ruiskuvalamalla. (Liuotin)valussa liukoinen polymeeri kaadetaan muottiin, johon lisätään seosaineet ja lisäaineet huokoisuuden säätelyyn (esimerkiksi NaCl) ja liuotin haihdutetaan lopuksi. Haasteena menetelmässä ovat käytettyjen liuottimien toksisuus sekä seosaineiden tasainen jakautuminen polymeeri matriisiin. Menetelmä soveltuu parhaiten levymäisiin ja ohuisiin kappaleisiin. (Zhou;Lawrence;& Bhaduri, 2012) Pinnoituksessa päällystetään kappale upottamalla tai levittämällä ja mahdollisesti kiinnittämällä kerros lopuksi lämpökäsittelyllä. Esimerkiksi upottamalla PLA kappale kalsiumfosfaattipitoiseen fysiologiseen suolaliuokseen (Dorozhkin, 2015) tai käyttämällä apu- ja tukirakenteita. Sintrauksessa seoksesta valmistetaan kappale paineen tai lämmön avulla sulattamatta materiaaleja. Prosessissa partikkelien atomit yhtyvät diffuusion vaikutuksesta muodostaen kiinteän kappaleen. 3D-tulostuksessa rakennetaan kappale liittämällä taso kerrallaan seosta alempaan tasoon. Liittäminen voi tapahtua esimerkiksi sulattamalla, liimaamalla tai sintraamalla laserilla. Menetelmää käytetään enemmän kappaleen valmistuksessa, vaikka komponenttien yhdistäminen prosessissa on myös mahdollista. Sähkökehruussa seostettu polymeeriliuos ruiskutetaan kapillaarin läpi ja seokselle annetaan sähkövaraus, jonka avulla sähkökentässä syntyy pitkä ohut kuitu. Kuitu kerätään talteen toisella kohtiolla. Menetelmä soveltuu tasomaisiin kuidutettuihin tuotteisiin. Vaahdotuksessa paineenalainen superkriittisellä kaasulla (esim. CO 2 ) kyllästetty sula polymeeriseos jäähdytetään muotissa painetta samalla nopeasti alentaen. Kaasun synnyttämät huokoset säilyvät muotonsa polymeeriseoksen jähmettyessä. Menetelmän etuna on keveys ja pieni raaka-aineiden kulutus.

26 26 Faasierotuksessa hyödynnetään liuoksen jakautumista faaseihin lämmönvaikutuksesta. Liuottimen poistuessa runsaspolymeerinen faasi kiinteytyy tiiviimmäksi ja vähäpolymeerinen faasi taas huokoisemmaksi. Teoriassa myös puolijohteidenvalmistuksessa yleisesti käytettävät ioni-implantaatio- ja litografiatekniikat on sovellettavissa valmistukseen. Johtuen kalliista alkuinvestoinnista sekä pienten dimensioiden ja ainemäärien takia eivät nämä valmistustekniikat ole yleisiä luulääketieteellisissä biokomposiittituotteissa. 2.4 Komposiitin rakenne ja lujuus Biokomposiiteissa biopolymeeri on jatkuva faasi eli matriisi ja epäorgaaninen keraami on dispergoitunut faasi. Muovien yhteydessä dispergoitunutta passiivista seosainetta kutsutaan myös täyteaineeksi. Matriisin tehtävänä on sitoa seosaine paikoilleen parantaen haluttuja fysikaalisia tai biologisia ominaisuuksia. Mekaanisten ominaisuuksien osalta keraami toimii vahvistavana ja jäykistävänä materiaalina. Täyteaineen kiteet matriisissa estävät polymeeriketjujen liikkumista ja kantavat kuormaa. PLA-pinnan hydrofobisuus heikentää myös keraamin tarttumista (adheesiota). Toisaalta keraamit ovat hauraita sekä alentavat komposiittimateriaalin (matriisin) eheyttä ja seosainepitoisuuden kasvattaminen heikentää mekaanista lujuutta. (Zhou;Lawrence;& Bhaduri, 2012) Taulukko 2 esittää muutamien biokomposiittien mekaanisia ominaisuuksia verrattuna luukudokseen. Taulukko 2. Erilaisilla valmistustekniikoilla tuotettujen PLA/PLGA kalsiumfosfaatti komposiittien mekaanisia ominaisuuksia verrattuna luukudoksen arvoihin (Zhou;Lawrence;& Bhaduri, 2012).

27 27 3 MATERIAALIN SEOSTAMINEN EKSTRUDOIMALLA Biohajoavakomposiittimateriaali on lähtökohtaisesti seos, joka valmistetaan sekoittamalla puhtaaseen polymeeriin lisä- ja apuaineet (Kuva 7). Lisäaineilla säädetään muovin ominaisuuksia (esim. lujuus) tai alennetaan hintaa käyttämällä täyteaineita ja niiden osuus on yleensä useita kymmeniä prosentteja. Lisäaineilla muokataan myös polymeerin ominaisuuksia toivottuun suuntaan (esim. tarttumisenesto tai sähkönjohtavuus). Apuaineilla helpotetaan valmistusta, mutta ei vaikuteta materiaalin varsinaisiin ominaisuuksiin. Sekoituksen tavoitteena on riittävän seosainemäärän lisääminen matriisiin tasaisesti dispergoituneena (partikkelit erillään matriisin ympäröiminä ja keskimääräinen vapaamatka minimoituina). Tavoitteena on ettei polymeeri tai seosaineet muunnu prosessissa. Kuva 7. Materiaalin komponentit: polymeeri, lisä- ja apuaineet. 3.1 Sekoittaminen Sekoitus tehdään yleensä plastisoituneeseen (T g <t sula <T m ) polymeeriin viskositeetin ollessa alhainen. Viskositeetti on lämpömuokattavilla polymeereillä (termoplasteilla) lähtökohtaisesti korkea ja seostaminen kasvattaa sitä lisää (Järvelä & Pääkkonen, 1997). Seostuksen aste vaikuttaa sekoittamiseen ja pieni määrä onkin helpompi sekoittaa kuin suuret määrät viskositeetin kasvaessa tai partikkelien agglomeroituessa (yhteenliittyessä). Sulan eli plastisoituneen virtaavan materiaalin lämpötilan nosto alentaa viskositeettiä, mutta altistaa pilkkoontumiselle ja hydrolyysille ja sekoitettaessa onkin huomioitava seoskomponenttien mahdollinen hajoaminen leikkausvoimien ja lämmön johdosta.

28 28 Kalsiumfosfaatin tasainen sekoittaminen matriisiin on valmistuksessa haaste. Kiteet aggregoituvat yhteen mekaanisesti, sähköstaattisesti ja Van der Waalsin sidoksin. PLA tai PLGA ei vedä kalsiumfosfaattikiteitä puoleensa ja tämä heikentää faasien välistä adheesiota. Lisäksi kiteiden koolla ja morfologialla on vaikutusta mekaaniseen lujuuteen. Pienempien kiteiden on raportoitu parantavan lujuutta kasvattamalla faasien pinta-alaa. (Zhou;Lawrence;& Bhaduri, 2012) Myös monimuotoinen kiteiden pinta parantaa matriisiin tarttumista. Tarttumista voidaan parantaa myös kiteiden pinnoituksella tai käsittelemällä polymeerin pintaa (Dorozhkin, Calcium orthophosphate bioceramics, 2015), (Zhou;Lawrence;& Bhaduri, 2012). Tavoitteena sekoituksessa on kaikkien seosainepartikkelien erottelu toisistaan (dispersio) ja jakaantuminen (distribuutio) seokseen mahdollisimman homogeenisesti. 3.2 Ekstruusio Ekstruusiossa eli suulakepuristuksessa materiaali plastisoidaan eli pehmennetään pääosin ekstruuderin ruuvin kitkan sekä osittain sylinterin lämmityksellä ja muotoillaan lopuksi suulakkeen avulla jatkuvana prosessina halutuksi tuotteeksi. Prosessointi parametreilla (lämpötilaprofiili ja ruuvin kierrosnopeus) sekä käytetyillä välineillä kuten ekstruuderin ruuvin ominaisuuksilla (Hamad;Kaseem;Yang;Deri;& Ko, 2015), (Labtech Engineering Co., Ltd, 2016) on vaikutusta mekaanisiin ominaisuuksiin. Ekstruuderin keskeiset osat ovat: - runko - ruuvi(t) ja sylinteri - moottori ja ohjaus - vaihteisto ja painelaakerit - syöttösuppilo Lisäksi laitteessa on lämmönsäätöjärjestelmä ja kiinnikkeet suulakkeelle.

29 29 Kuva 8. Ruuveihin perustuva ekstruuderien luokittelu (Giles;Wagner;& Mount, 2005) Ekstruuderit jaetaan 1- ja 2-ruuvi ekstruudereihin. Kuva 8 esittää luokittelun, joka perustuu ruuvien ominaisuuksiin (Giles;Wagner;& Mount, 2005) ruuvien määrän, keskinäisen sijoittelun (akselien suunnat ja etäisyys) ja pyörimissuuntien mukaan. Akselien suunta voi olla yhdensuuntainen tai kartiomainen, jolloin akselien jatkeet leikkaavat. Myös ruuvien pituudet voivat poiketa toisistaan, jolla parannetaan paineen tuottoa suulakkeelle (yhdistelmä 1- ja 2- ruuvi ekstruudereita). Kaksiruuviekstruuderin ruuvit voivat pyöriä samaan tai vastakkaisiin suuntiin. Ruuvien akselikeskipisteiden etäisyyden ollessa pienempi kuin ruuvien halkaisija, kutsutaan ekstruuderia limitetyksi. Kuva 9 esittää työssä käytetyn Labtech Engineering LTE20-44 limitetyn, samaan suuntaan pyörivien ja yhdensuuntaisilla ruuveilla varustetun kaksiruuviekstruuderin (Labtech Engineering Co., Ltd, 2016) osat.

30 30 Kuva 9. Kaksiruuviekstruuderi LTE20-44 (Labtech Engineering Co., Ltd, 2016) osat. Kuva 10 esittää käytetyn kaksiruuviekstruuderin sylinterin avattuna ruuveineen. Ruuvit kuljettavat materiaalia syöttökaukalosta plastisoiden sen pääosin kitkan ja sekundaarisesti sylinterin lämmön avulla ennen sekoituselementtejä, jotka homogenisoivat plastisen materian. Sylinteriin voidaan lisätä tässä vaiheessa kiinteitä tai nestemäisiä lisä- ja apuaineita sivusyötöllä, sekoittaa ja poistaa mahdolliset kaasut ja nestemäiset sivutuotteet alentamalla materiaalin painetta ruuvilla sekä hyödyntämällä alipaineimua ennen paineen nostoa suuttimelle. Sekoituselementit parantavat seosaineen jakautumista (kiinteillä aineilla partikkelien erottumista) ja tasaista sekoittumista massaan kohdistamalla suurempia leikkaavia voimia kuin plastista massaa siirtävät ruuvin segmentit. Ennen suutinta on purkauslevy eli suutinpakka, joka tasoittaa paineen vaihtelua ja takaa tasaisemman materian syötön suuttimeen. Tasaisen materiaalivirtauksen sovelluksissa (mm. profiilit) voidaan käyttää erillistä hammasrataspumppua tasaamaan virtauksen vaihteluja, lyhyempää toista ruuvia tai erillistä 1-ruuviekstruuderia.

31 31 Kuva 10. Kaksiruuviekstruuderin LTE20-44 sylinteri avattuna ja ruuvit. Ruuvin osat (a) ja (b) ovat sekoituselementtejä plastisen materian sekoittamiseen ja vaivaamiseen (homogenisointi), (c) on ruuvin pää, joka nostaa painetta ennen suutinta. Muut osat ruuvista hoitavat materian kuljettamiseen ja lämmittämiseen kitkalla (syöttö ja kompressio). Osa (d) on sivusyöttöportti sylinteriin (e) ja (f) on kaasunpoistoportti. Kaasunpoiston kohdalla paine pysyy vakiona tai laskee, jotta materiassa olevat kaasumaiset epäpuhtaudet poistuvat ja tuloksena on homogeenisempi materiaali. Kahden ruuvin toteutus tuottaa pienemmällä moottoriteholla plastisoinnin kuin yksiruuviratkaisu. Tämä johtuu suuremmista leikkaavista voimista. Toisaalta samaan suuntaan pyörivissä kaksiruuviekstruuderissa on ongelmana tilavuusvirran pumppaus ja matala paine joka syntyy materian edetessä ruuvien muodostamassa solassa. Kaksiruuviekstruuderissa voidaan käyttää tasaisempaa lämpötilaprofiilia sylinterille, koska ruuvit itsessään plastisoivat materiaalia paremmin verrattuna yksiruuviekstruuderiin. Tämä myös helpottaa seostusta. Taulukko 3 esittää vertailun ekstruusiosovelluksista.

32 32 Taulukko 3. Ekstruusiosovelluksien vertailu (Giles;Wagner;& Mount, 2005) Ekstruuderin käytössä on syytä muistaa että materiaalin ylisyöttö johtaa materiaalin kertymiseen sylinteriin sekä suuttimeen ja johtaa mahdollisesti laitteiston jumiutumiseen. Tästä johtuen on parempi alisyöttää materiaalia ruuville. Seostuksessa täyttöaste ja sen vaihtelu eivät ole kriittisiä (Giles;Wagner;& Mount, 2005). Käytännössä suulakepuristimen ruuvin pyörintänopeus sovitetaan materiaalisyötön nopeuteen pitämällä moottorin kuormitus (vääntömomentti) alle maksimiarvon ja varmistetaan ettei materiaalia kerry ruuvien syöttöalueelle. Tämän jälkeen tietyissä malleissa on mahdollista lukita eli synkronoida syöttö-pyörintä suhde ja muuttaa linjan tuottoa säätämällä vain ekstruuderin ruuvienpyörintänopeutta raaka-aine syöttöjen seuratessa automaattisesti muutosta. Lämpötilaprofiili sylinterille asetetaan materiaalikohtaisesti, siten että materiaali plastisoituu ennen ensimmäistä sekoituselementtiä ja seostus tapahtuu pehmeään materiaaliin. Liian nopea lämpötilannosto syötössä saattaa aiheuttaa ongelmia holvaamalla raaka-ainetta kaukaloon tai sulattamalla sen ruuvissa. Lämpötilaa nostetaan taas hivenen ennen suutinta, jotta saadaan homogenisoitua paineistettua massaa, mutta suuttimesta purkautuessa materiaalin tulee olla mahdollisimman viileää sopivan paineen synnyttä-

33 33 miseksi ruuville sekä nopean muotoonsa jähmettymisen saavuttamiseksi. Puhutaankin suuttimelle taitetusta lämpötilaprofiilista. Purkautuessaan suuttimesta liian juokseva materiaali ei säilytä muotoaan ja sulamurtumia ilmaantuu ekstrudaattiin (suulakepuristettuun massaan). Lisäksi kuumuus katkoo polymeeriketjuja ja kuluttaa tarpeettomasti energiaa. Polymeerin moolimassa vaikuttaa myös materiaalin käyttäytymiseen suuttimessa ja vaikuttaa ekstrudaatin muotoon (suutin turpoama) ja mekaanisiin ominaisuuksiin (ketjujen orientaatio). Materiaalille on mitattavissa viipymäaika, joka ilmoittaa lämpöaltistuksen keston. Lämpötaseen hallitsemiseksi ekstruuderilla voi olla lisäksi oma jäähdytysyksikkö eli lauhdutin. Lauhduttamalla tasataan sylinterin segmenttien lämpötilan vaihteluita ja nopeutetaan käyttölämpötilan saavuttamista ja pitämistä. Kuva 11 esittää mallia, joka kierrättää ja viilentää sylinterin jäähdytysveden vesijohtoverkkoon kytketyllä jäähdytyskierukalla. Kuva 11. Lauhdutin LCW80 (Labtech Engineering Co., Ltd., 2016) Seospitoisuuden hallinta ja varmentaminen gravimetrisesti Kiinteiden lisä- ja apuaineiden syöttöön käytetty sivusyöttöyksikkö on esitetty (Kuva 12) alla. Laitteessa oleva (lisäsyöttöosan) syöttölokerosta eli syöttökaukalosta syötetään ruuvilla toiselle kaksoisruuvisyöttimelle materiaalia, joka työnnetään ekstruuderiin. Tämä syöttöpiste on ruuvien ensimmäisen sekoituselementin jälkeen sylinterin segmentissä 5. Materiaalien syöttö (polymeeri sekä muut kiinteät aineet) käytetyssä ekstruude-

34 34 rissa on ruuvien kierrosnopeuteen perustuva, joten syöttöruuvien sähkömoottorien pyörintänopeus ja materiaalin raekoko sekä ominaisuudet määräävät syötetyn materiaalin massan eli tuoton. Syöttö tulee kalibroida jokaiselle syöttöyksikölle (ruuville), materiaalille ja kierrosnopeudelle. Yleensä syöttöä voidaan pitää lineaarisena, jolloin mitattujen tuottojen välissä voidaan interpoloida arvo tarvittaessa. Kuva 12. Sivusyöttöyksikkö LSF20 (Labtech Engineering Co., Ltd., 2016) Seosainepitoisuus valmistetussa komposiitissa määritetään kalsiumtrifosfaatin massan (m TCP ) osuutena komposiitin kokonaismassaan (m tot ) (Kaava 5): m TCP% = m TCP m tot 100% Kaava 5 Materiaalivirtojen tulee olla tunnettuja, jotta seostus onnistuu suunnitellusti. Syöttöjen tuoton varmistaminen suoritetaan gravimetrisesti. Seosainepitoisuus valmistetussa komposiitissa voidaan varmistaa vielä termogravimetrisesti. PLA-polymeeri hajoaa täydellisesti tuhkaantumatta ja β-tcp on inertti mineraali, jonka ei reagoi käytetyssä 600 C kalsinointi lämpötilassa (Lide, 2004). Tämän perusteella voidaan seosainepitoisuus määrittää suoraan gravimetrisesti tuhkapitoisuudesta standardin SFS-EN ISO (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2009) mukaisesti punnitsemalla upokkaat vakiopainoon. Myös FTIR -pohjaisia menetelmiä voidaan soveltaa esimerkiksi (Berzina-Cimdina & Borodajenko, 2012) seosainepitoisuuden määrittämisessä.

35 35 ISO 3451 (metodi A, nopea tuhkaus) mukainen suorakalsinointi upokkaassa tehdään (600 ± 25) C lämpötilassa. Näytettä punnitaan tarkasti siten että tuhkaa saadaan (5 500) mg, kuitenkin näytteen massa 2 g. Kokonaispolttoaika on 3 h muhveliuunissa. Nopea tuhkaus, eli suora kalsinointi ilman esilämmitystä bunsenliekillä tai sytytystä on sallittua, jos ositetaan että samaan tulokseen päästään luotettavasti ilman esilämmitystä. (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2009) Pelletöintilinja Ekstruuderi on keskeinen laite pelletointilinjassa (Kuva 13 ja Kuva 14). Seostettu ja suulakepuristettu materiaali jäähdytetään ja pilkotaan pelleteiksi. Kuva 13: Pelletöintilinja, joka koostuu ekstruuderissa (A), sivusyöttöyksiköstä (B), vesihauteesta (C) (materiaalin jäähdytys) ja leikkurista (D). Muovi plastisoidaan ekstruuderissa, seostetaan lisäaineilla ja puristetaan suulakkeessa jatkuvaksi nauhaksi, joka jäähdytyksen jälkeen katkotaan pelleteiksi. Linjan tavoitteena on tuottaa haluttu tasalaatuinen tuote. Onnistuminen riippuu materiaalin syötöstä (määrä ja tasaisuus) ruuvilta suulakkeelle. Materiaalin käsittely ruuvissa tuottaa tiiviin, homogeeniseen plastisoidun massan, jonka suulake muotoilee mittojen mukaiseksi tuotteeksi, jonka rakenne on toivottu. Materiaalin purkautuessa suuttimesta tapahtuu suutinturpoamaa. Suulakkeen perässä olevalla mahdollisella kalibrointiyksi-

36 36 köllä varmistetaan tuotteen laatu hallitsemalla materiaalin jäähtymistä ja muodossa säilymistä ennen jäähdytystä ja katkaisua. Kuva 14. Käytetyn pelletöintilinja sijoittelukuva sivulta (ylh.) ja päältä. Linjassa näkyy Ekstruuderi (A), sivusyöttöyksikkö (B), vesihaude (C) sekä pelletoija (D). Tuotteen jäähtyminen ekstruuderin suuttimen jälkeen tapahtuu hallituissa olosuhteissa muotoon saattamiseksi. Kutistuma ekstrudaatin jäähtyessä vaikuttaa lopulliseen muotoon. Tätä ja suutin turpoamaa voidaan kompensoida suuttimen muotoilulla. Pelletointilinjassa tämä ei niin kriittistä kuin profiilien valmistuksessa. Biohajoaville materiaaleille käytetään yleensä ilmajäähdytintä hydrolyysin välttämiseksi. Ilmajäähdytyksessä ekstrudaatti ohjataan tarttumattomalle liukuhihnalle ja puhaltimilla tehostetaan konvektiota. Vesijäähdytys on yleinen menetelmä ja esim. polyoleofiinien pelletointilinjassa ekstrudaatti voidaan pilkkoa veden alla heti suuttimen jälkeen. Työssä käytetty vesijäähdytyslaite on alla (Kuva 15). Suuttimesta purkautunut lämmin jous-

37 37 tava filamentti jäähdytetään vesihauteessa viileämmäksi ja kuivataan imulla. Laitteessa on jäähdytysvedenkierrätys pumpulla. Filamentti on lämmin ja tämä pitää huomioida ohjatessa se kannattimille. Kuva 15: Vesihaude LW-100 (Labtech Engineering Co., Ltd., 2016) Suuttimesta tullut materiaalifilamentti ohjataan mahdollisimman suoraan veteen ettei painovoima, suuttimeen takertuminen ja hallitsemattoman jäähtymisen aiheuttama kutistuma muuta ekstrudaatin muotoa. Linjastossa on viimeisenä, vesihauteen jälkeen vetävä leikkuri (Kuva 16), joka katkoo filamentin leikkuuterällä ja ohjaa pelletit keräysastiaan. Ohjaamalla vedon nopeutta vaikutetaan filamenttiin ja syntyneen pelletin ominaisuuksiin. Veto orientoi polymeeriketjut suuttimesta filamentin suuntaisemmiksi sekä tasoittaa ruuvin materiaalinsyötön vaihtelua. Osittain vedolla voidaan kompensoida kalibrointiyksikön puuttumista suuttimen jälkeen ja vedon ohjauksella voidaan parantaa tuotteen halkaisijan tasalaatuisuutta tai vaikuttaa halkaisijaan. Vetonopeus pitää sovittaa linjan tuottoon.

38 38 Kuva 16: Pelletointiyksikkö LZ-120 (Labtech Engineering Co., Ltd., 2016) Työturvallisuus Työskenneltäessä tulee noudattaa erityistä varovasuutta suuttimen läheisyydessä, jotta paineistettu kuuma massa purkautuessaan ei aiheuta palovammoja missään tilanteessa. Lisäksi tulee huomioida kuumat pinnat ja materiaali, leikkuuterät ja kiilautumisvaara.

39 39 4 KOEKAPPALEEN VALMISTAMINEN RUISKUVALAMALLA Ruiskuvalussa plastisvoitu massa ruiskutetaan paineella muotissa olevaan onteloon eli pesään jäähtymään haluttuun muotoon. Keskeisin vaihe on muotin täyttyminen, joka tulisi tapahtua mahdollisimman tasaisesti sekä nopeasti (Järvelä & Pääkkonen, 1997), (Järvelä;Syrjälä;& Vastela, 1999) ja (Kurri;Malén;Sandell;& Virtanen, 2008). Ruiskuvalun PVT -profiilin (paine, tilavuus ja lämpötila) on havaittu vaikuttavan seostettujen PLA - tuotteen mekaanisiin ominaisuuksiin mm. ketjujen orientoitumisen vaikutuksesta (Hamad;Kaseem;Yang;Deri;& Ko, 2015). 4.1 Ruiskuvalun periaate Ruiskuvalukoneen keskeiset osat (Kuva 17) tehtävineen ovat: - syöttölaite materiaalin annosteluun - plastisointiyksikkö materiaalin saattamiseksi virtaavaksi - ruiskutusyksikkö plastisen massan siirtäminen muottionteloon - sulkuyksikkö muotin osien lukitseminen ruiskutus- ja jäähtymisvaiheessa - muotti kappaleen muotoon saattamiseksi - ohjausyksikkö prosessin ohjaamiseksi ja automatisoimiseksi Plastisointi tehdään kuten 1-ruuvi ekstruudereissa pääosin ruuvin kitkan sekä osittain sylinterin lämmön avulla. Tämä takaa tasaisen ja korkeapaineisen materiaalin syötön yksinkertaisemmalla ratkaisulla. Ruuvissa on syöttö-, homogenisointi (sekoitus) sekä kompressio vyöhykkeet kuten ekstruuderin ruvissa. Lisäksi joissain erikoistapauksissa on myös kaasunpoisto vyöhyke (Järvelä & Pääkkonen, 1997), jossa paineettomasta massasta erotetaan kaasut ennen lopullista kompressiota. Käytettyjen pellettien geometria (pituuden suhde halkaisijaan eli L:D-suhde) vaikuttaa plastisoitumiseen. Samat materiaalityöstönäkökohdat tuleekin huomioida sekä ruiskuvalussa että ekstruusiossa.

40 40 Kuva 17: Ruiskuvalukone Boy XS (Dr.BoyGmbH&Co.KG, 2016) osat. Muotin paikka sulkuyksikössä on merkitty punaisella. Ruiskutus tapahtuu keräämällä aluksi ruuvin eteen tarvittava materiaalimäärä siirtämällä ruuvia taaksepäin plastisoitaessa ja työntämällä hydraulisesti lopuksi ruuvi eteen. Ruuvinkärki toimii tällöin mäntänä tyhjentäen sylinterin etuosassa olevan materian. Takaisinvirtaus estetään ruuvin kärjessä olevalla sulkurenkaalla. Materiaali purkautuu paineella (enimmillään bar) (Järvelä & Pääkkonen, 1997) sylinterin kärjessä olevasta aukosta, jossa on mahdollisesti suutin. Suutinta käytetään juoksevien materiaalien kanssa ja se avataan ruiskutuksen ajaksi. Suutin estää ulosvirtauksen muulloin. Ruiskutustilavuus kertoo laitteen koosta. Sulkuyksikkö lukitsee muotin osat yhteen ruiskutuksen ja jäähdytyksen ajaksi sekä siihen kiinnitetään muotin osat (toimii alustana muotille). Sulkuyksikössä oleva ulostyöntösylinteri ohjaa takamuotissa olevaa kappaleenpoistomekanismia (ulostyöntimiä), jolla kappale poistetaan muotipesästä työkierron lopuksi ennen uutta työjaksoa. Sulkuvoima (tonneina), on keskeinen ruiskuvalukoneen kokoa kuvaava tekijä (Järvelä & Pääkkonen, 1997). Muotti antaa kappaleelle muodon. Kuluvana se on vaihdettava osa laitteistossa. Ruiskuvalumuotti on paineastia, joka on mitoitettava satojen MPa paineen kestoon. Muotin materiaalina on yleisesti teräs, joka kriittisten mittojen kohdilta tehdään nuorrutusteräk-

41 41 sestä tai karkaistaan. Erikoistapauksissa pinnat nitrataan, kovakromataan tai tehdään erikoiskestävästä erikoisteräksestä. Tällä taataan elämättömyys, tarkat toleranssit, sekä pinnan laatu paineen kestolla. (Järvelä & Pääkkonen, 1997) Muotin suunnittelu on oma tekniikan alansa, jossa on huomioitava kappaleen muoto sekä virtaukset. Suunnittelu on hyvin usein tietokoneavusteista. Syöttöpisteiden sijoittelulla vaikutetaan kappaleen muotoon sekä ominaisuuksiin. Syöttökanavaan jähmettynyt muovi on saatava pois muotista kappaleen mukana kylmäkanavasta ellei käytetä kuumasyöttökanavaa, jossa materiaali pysyy sulana. Muotin lämpötila on hyvin usein säädettävä (temperoitava), jolla taataan tasainen lämpötila täyttymisen ja jäähtymisen aikana. Temperointi toteutetaan kanavistolla muotissa, jossa virtaava fluidi (yleensä vesi) tasaa lämmön. 4.2 Ruiskuvaluprosessi Ruiskuvaluprosessin jaksonaika koostuu Kaavio 2 mukaisista päävaiheista. Muotti suljetaan ja sinne ruiskutetaan plastisoitunut polymeeri. Kappaleen kovettuessa ja jäähtyessä muotissa seuraavan kappaleen tarvitsema polymeeriseos plastisoidaan ruuvissa. Kappaleen kovetuttua muotti avataan ja kappale työnnetään ulos sekä muotti puhdistetaan tarvittaessa ennen uuden jakson aloittamista. Kaavio 2. Ruiskuvaluprosessin päävaiheet työkierrossa (Järvelä & Pääkkonen, 1997) ja (Järvelä;Syrjälä;& Vastela, 1999). Ruiskutusnopeuden hallinta on keskeinen tekijä tasalaatuisten kappaleiden valmistamisessa. Muovimassan tulisi jäähtyä yhtä kauan kaikkialla muottiontelossa, mutta täyttyminen vie aina aikaa ja näin ruiskutusnopeus vaikuttaa paljon kappaleen laatuun. Ruiskutuspaine seuraa tavoitellusta ruiskutusnopeudesta. Isoissa kappaleissa voidaan ruiskutusnopeutta säätää ajan funktiona muotin täyttymisen hallitsemiseksi. Ruiskutusvaiheen jälkeen painetta pidetään yllä muotissa ja vaikutetaan materiaalin kovettumiseen ns. pitopaineella.

42 42 Kuva 18 esittää muotin sisäisen paineen ajan funktiona. Ruiskutusvaiheessa (vaihe A) vaikutetaan polymeerien orientoitumiseen, sulankiteytymiseen sekä puristeen pinnan laatuun. Kompressioaikana (vaihe B) vaikutetaan muotin täyttymiseen ja muotin mukaisten muotojen saavuttamiseen sekä purseiden muodostumiseen että muotin kestoon. Pitopaineaikana (vaihe C) kappaleen jäähtyessä muodostuu rakkulat, imut, sisäiset jännitteet ja orientoituminen sekä vaikutetaan kiteytymisasteeseen. Kuva 18. Muotin sisäinen paine ajan funktiona. Muotti täyttyy ruiskutusaikana (t R ) vaiheessa A, kompressioaikana (t K ) vaiheessa B saavutetaan maksimi paine ja pitopaineaikana (t P ) vaiheessa C muotin sisäinen paine laskee. (Järvelä & Pääkkonen, 1997) Kappale voidaan poistaa muotista kun lämpötila on alentunut ja kappale säilyttää muotonsa. (Järvelä & Pääkkonen, 1997) Jäähdytysaikaan vaikuttavat: - raaka-aineen ominaisuudet, lämpötila, varastoitunut lämpöenergia ja lämmönjohtavuus - muotin lämpötila ja lämmönjohtavuus - kappaleen massa (seinämäpaksuus) - poistohetken lämpötila Plastisoinnin osalta sylinterin lämpötilan säätö on merkittävä tekijä ja sylinteri säädetään C korkeammaksi kuin haluttu massan lämpötila. Lämpötilaprofiili säädetään yleensä: - syöttöaukko on vain vähän huoneenlämmön yläpuolella

43 43 - ruuvin syöttövyöhyke on mahdollisimman korkea kuitenkaan sulattamatta materiaalia - ruuvin kompressiovyöhykkeen lopussa saavutetaan sulan lämpötila - homogenisointivyöhykkeellä lämpötila ei enää nouse Lämpötilaprofiili sylinterissä on yleensä logaritminen, mutta harvoin yllä esitetyt tekijät pysyvät vakioina materiaalin laatuvaihteluista, ruuvin kulumisesta, muotin ilmanpoistosta sekä täyttymisestä että jäähdytyksestä johtuen. (Järvelä & Pääkkonen, 1997) Jaksonaika voidaan optimoida joko valmistusnopeuden maksimoimiseksi (jaksonajan minimoimiseksi) tai laadun optimoimiseksi. Osittain kiteisillä muoveilla (kuten PLA), jäähdytys tulisi olla mahdollisimman nopeaa pienen kiderakenteen ja amorfisuuden saavuttamiseksi sekä sitkeyden kasvattamiseksi tuotteessa. Johtumalla muotissa jäähtyminen on aina nopeampaa kuin säteilemällä (ilmassa). Amorfisilla muoveilla jaksonajan määrää poistolämpötila. (Järvelä & Pääkkonen, 1997) Ruiskuvalettukappale kutistuu jäähtyessään. Ruiskuvalusylinterin ja muotin lämpötilan nosto kasvattaa kutistumaa lineaarisesti, seinämän vahvuus logaritmisesti kun taas pitopaineen kasvatus pienentää kutistumista logaritmisesti (Järvelä & Pääkkonen, 1997). Kappaleen laadun määrää kuitenkin käytetty muotti viimekädessä. 4.3 Materiaalin vaikutus ruiskuvalussa Teoriassa kaikki kestomuovit, lämmön avulla uudelleen muokattavissa olevat muovit, ovat ruiskuvalettavissa, mutta käytännössä korkean molekyylipainon omaavia kestomuoveja (kuten PTFE) ei saada riittävän alhaiseen viskositeettiin. Kestomuovien osalta muovit jaetaan edelleen amorfisiin ja osakiteisiin kestomuoveihin. PLA on osakiteinen ja lämmönavulla uudelleen muokattava ja käyttäytyy täten kuten kestomuovit ruiskuvalussa. Verrattaessa osittain kiteisiä amorfisiin muoveihin nähdään niillä olevan (Järvelä & Pääkkonen, 1997) ja (Kurri;Malén;Sandell;& Virtanen, 2008): - kapea työstön lämpötila-alue - suuret ruiskutusnopeudet - epäherkkiä pitopaineelle - sietävät rankempaa plastisointia - kuivaamistarve materiaalikohtainen (PLA vaatii kuivauksen)

44 44 - muotin temperointi lämpötilat korkeampia Keraamisen täyteaineen odotetaan heikentävän materiaalin juoksevuutta kasvaneesta viskositeetista johtuen. Osittain tätä voidaan kompensoida sylinterinlämpötilaa kasvattamalla ja siten kompensoimalla kasvanutta ominaislämpökapasiteettia raakaaineessa. Seosainepitoisuuden kasvaessa työstön lämpötila-alue kaventuu lisää. Myös suuremmalla ruuvin pyörimisnopeudella plastisoitaessa voidaan parantaa juoksevuutta ruuvin kitkan tuottamalla lämmöllä. Virtaus ruiskutettaessa voi aiheuttaa faasien erottumisen ja lisäaineiden hallitsemattoman kasaantumisen eri osiin tuotetta, joten viskositeetin kasvua ei voida täysin kompensoida lämmöllä. Injektiopisteen sekä virtauskanavien suunnittelun ja mitoituksen merkitys kasvaa tuotteelle.

45 45 5 MEKAANINEN KARAKTERISOINTI Mekaanisella karakterisoinnilla määritetään materiaalin mekaaniset ominaisuudet. Työssä määritellään materiaalin taivutus- ja veto-ominaisuudet ISO-standardien mukaisesti. Kaavio 3 esittää karakterisoinnin eri vaiheet. Näytteiden esikäsittely hoidetaan kulloisenkin standardin mukaisesti, mutta jos sitä ei ole käytetään ISO 291 määrittelemää esikäsittelyä. Analysoitavat kappaleet ovat vähintään 16 h ajan, ellei muuta sovita, suositellussa lämpötilassa (23 ± 2) C ja suhteellisessa kosteudessa (50 ± 10) %, ellei materiaali ole kosteudelle herkkää. (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2013) ja (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2011) Kaavio 3. Mekaanisen karakterisoinnin vaiheet: valmistelu (A), koe (B) (taivutus tai veto) ja tulokset (C). Esikäsittelyn jälkeen koekappaleen mitat ja laatu varmistetaan. Taulukko 5 ja Kuva 19 esittävät käytettävän koekappaleen, ISO 527-2:2012 1BA mitat, jotka tarkistetaan ennen analyysiä visuaalisesti tasaista pintaa hyödyntäen sekä mikrometriruuvilla ja työntömitalla mitaten. Samalla varmistetaan näytteiden olevan moitteettomia: valuvirheettömiä (imut, kuopat jne.), tasomaisia sekä pintojen olevan yhdensuuntaisia. Ruiskuvaletuista kappaleista vain yksi kappale erästä riittää tarkastukseen.

46 46 Kuva 19. ISO 527-2:2012 tyypin 1BA koekappaleen mitoitus Kappale asetetaan testipenkkiin ja mittausjärjestely varmistetaan mittauksella ennen kokeen käynnistystä. Aseteltaessa kappaletta tulee välttää rasitusta (σ 0,05%) (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2011) ja (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2013). Taulukko 4. ISO 527-2:2012 tyypin 1BA koekappaleen mitat. Paksuuden vaihtelu Δh 0,1 mm ja päästö 2. (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2013) ja (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2013) Tulos lasketaan vähintään viiden kappaleen keskiarvona. Tulos sekä luottamustaso (95%, ISO 2602) ilmoitetaan kolmella merkitsevällä numerolla tehdyistä laskelmista. Lisäksi raportoidaan keskeiset tiedot materiaalista ja sen historiasta, testiolosuhteista, laitteistosta ja menetelmästä. (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2011) ja (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2013)

47 47 Odotusarvo (µ) (Kaava 6) muodostuu keskiarvosta ( x ) ja luottamusvälistä. Luottamusvälin laskennassa hyödynnetään keskihajontaa (σ ), mittausten määrää (n) ja tilastovakiota (t) (Miller & Miller, 2010) ja (Hänninen;Ruismäki;Seikola;& Slöör, 2012): µ = x ± σ n t Kaava 6 Valittu luottamustaso (P) ja vapausasteiden määrä (n-1) määrittävät taulukoidun tilastovakion (t) arvon, esimerkiksi (Miller & Miller, 2010) Taulukko A.2. Keskihajonta (σ ) on laskettavissa Kaavasta 7: σ = n i=1 (x i x) 2 n 1 Kaava 7 Keskiarvo ( x ) on laskettavissa mittaustuloksista (x i ) ja mittausten määrästä (n) (Kaava 8): x = n i=1 n x i Kaava 8 missä summa on merkitty (Kaava 9) n x i = x 1 + x 2 + x n Kaava 9 i=1 5.1 Taivutuslujuus Taivutuslujuus (σ fm ) määritetään kokeellisesti SFS-EN ISO 178:2010 (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2011) mukaan maksimaalisena rasituksena taivutuksessa. Koekappaletta tuetaan päistään ja kuormitetaan keskeltä. Kappaleen poikkileikkaus on suorakulmainen. Tässä kolmenpisteen taivutuskokeessa mitataan kappaleeseen kohdistuva voima (F) ja keskikohdan poikkeaman (s) kasvaessa. Kuva 20 esittää koejärjestelyn testin alussa ja dimensiot ovat Taulukko 5. Koekappaleet suositellaan asettamaan samalla tavoin testipenkkiin. Murtuman tulee olla keskimmäisellä kolmanneksella, jotta kappaleen tulos hyväksytään. Tämä osoittaa riittävän homogeenisuuden koekappaleelle.

48 48 Kuva 20. SFS-EN ISO 178:2010 mukainen koejärjestely testin alussa (s = 0) Taulukko 5. SFS-EN ISO 178:2010 mukaisen koejärjestelyn suureet ja suositusarvot (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2011) Taivutusrasitus (σ f ) on laskettavissa voiman (F), jännevälin (L), koekappaleen leveyden (b) ja paksuuden (h) avulla (Kaava 10): σ f = 3FL 2bh 2 Kaava 10 Taipuma (ε f ) on laskettavissa kun tunnetaan poikkeama (s) alkutilasta (Kaava 11): ε f = 6sh L 2 Kaava 11

49 49 Kuva 21 esittää esimerkin rasitus (σ f ) - taipuma (ε f ) - kuvaajasta. Taivutuslujuus (σ fm ) määritetään maksimaalisena rasituksena kappaleelle. Taivutusmoduuli (E f ) kuvaa aineen kykyä vastustaa taivutusta ja määritetään kulmakertoimena 0,05-0,25 % taipuman välillä. Taivutusmoduulia (E f ) määriteltäessä taivutusnopeus tulisi olla 1 % / min ja tämän jälkeen taivutusta vodaan jatkaa (menetelmä A) tai kasvattaa nopeus (5 tai 50) % / min (menetelmä B) (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2011). Kuva 21: Rasitus taipuman funktiona. Taivutuslujuus (σ fm ) määritetään maksimaalisena rasituksena [MPa], keltainen piste kuvassa. Taivutusmoduuli (E f ) on kulmakerroin (0,05-0,25) % taipuman (taipuma ε 1 ja ε 2 ) välillä. ISO 178 sallii E f laskennan kulmakertoimena (Kaava 12), mutta suosittaa pienimmän neliösumman menetelmää eli lineaariregressiota (Kaava 13) tunnetuista pisteistä (ε fi,σ fi ) määritysalueella. E f = Δσ f Δε f = σ fε 2 σ fε1 ε fε2 ε fε1 = σ fε 2 σ fε1 ε 2 ε 1 Kaava 12 (ε fi ε f )(σ fi σ f ) E f = Kaava 13 (ε fi ε f ) 2

50 50 Keskiarvo (ε f ) on laskettavissa, jossa ε fi on yksittäinen havainto ja n on havaintojen määrä (Kaava 14): ε f = n i=1 ε fi n Kaava 14 Pistejoukon (x i, y i ), viivasovituksen hyvyyttä eli korrelaatiota voidaan arvioida Pearsonin neliöllä (R 2 ) (Kaava 15), mutta esimerkiksi (Miller & Miller, 2010, ss ) esittää lisää parempia menetelmiä lineaariregression arvioimiseksi: R 2 = (x i x)(y i y) (x i x) 2 (y i y) 2 2 Kaava Vetolujuus Vetolujuus (σ tm ) määritetään kokeellisesti SFS-EN ISO 527:2012 (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2013) maksimaalisena rasituksena vedossa. Kokeen aikana mitataan voima (F) sekä pitimien välinen etäisyys ajan funktiona. Näyte asetetaan pitimiin pituusakselinsa ja pitimien keskikohtien yhtyen lujasti kuitenkaan rikkomatta, litistämättä tai venyttämättä näytettä. Pitimien etäisyys (L) mitataan. Kuva 22 esittää koejärjestelyn. Valmistelun viimeisenä kohtana asetetaan vetonopeus, joka on valittavissa ISO taulukko 1 esitetyistä arvoista tai sovittavissa.

51 51 Kuva 22. SFS-EN ISO 527:2012 mukainen koejärjestely kokeen alussa (ΔL 0 = 0). Koekappale (punainen) on kiinnitetty pitimiin (etäisyys L). Pitimien etäisyyttä kasvatetaan ja samalla mitataan voima (F) sekä koealueen pituuden kasvu (ΔL 0 ). Nimellisen venymän menetelmässä (menetelmä A) (nimellis)venymä (ε t ) on laskettavissa jakamalla koealueen pituudenkasvu (ΔL 0 ) kiinnikkeiden alkuperäisellä etäisyydellä (L): ε t = ΔL 0 L Kaava 16 Sauvaan kohdistuva (veto)rasitus (σ t ) on laskettavissa voimasta (F) ja sauvan poikkipinta-alasta (A): σ t = F A Kaava 17

52 52 Kuva 23 esittää esimerkin PLGA sauvan rasitus (σ t ) - venymä (ε t ) -kuvaajasta. Vetolujuus (σ tm ) määritetään maksimaalisena rasituksena kappaleelle. Kuva 23. Rasitus venymän funktiona. Vetolujuus (σ tm ) määritetään maksimaalisena rasituksena [MPa], keltainen piste kuvassa. Kimmokerroin (E t ) on kulmakerroin (0,05-0,25) % venymän ε 1 ja ε 2 välillä. Kimmokerroin (E t ) kuvaa aineen kykyä vastustaa venytystä ja määritetään kulmakertoimena (0,05-0,25) % venymän välillä. ISO 527 sallii E t laskennan kulmakertoimena (Kaava 18), mutta suosittaa pienimmän neliösumman menetelmää (Kaava 13) tunnetuista pisteistä (ε i,σ i ). Kimmokerrointa (E t ) määriteltäessä vetonopeuden tulisi olla 1 % / min koealueen pituudesta (L 0 ) (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2013). E t = Δσ t Δε t = σ ε 1 σ ε2 ε 2 ε 1 Kaava 18

53 53 6 TYÖN SUORITUS Työ suoritettiin vaiheissa. Ensimmäiseksi kuivattu PLA seostettiin ekstruuderilla ja pelletoitiin. Kuivatuista pelleteistä ruiskuvalettiin vetosauvat, jotka jäähtymisen jälkeen karakterisoitiin mekaanisesti. Pellettien seosainepitoisuus varmistettiin kalsinoimalla. Käytetyt raaka-aineet, välineet sekä laitteet sekä työn tarkempi suoritus ovat omina alakappaleina. 6.1 Käytetyt raaka-aineet Polylaktidi (PLA), NatureWorks Ingeo 3052D (NW 3052D), erä DK038B112. T m = 200 C, T g = C, σ t = 62,1 MPa (ASTM D638), σ fm = 108 MPa (ASTM D790) (NatureWorks LLC, 2018). β-kalsiumfosfaatti (TCP), Plasma Biotal Ltd. Capital β-tcp (Plasma Biotal Ltd., 2018), D(50) = 28,8 µm, erä: P332 SD. HMW, TCP formulation 1; Plasma Biotal Ltd. Whitelockite SD, β-tcp, D(50)=26,0 µm, erä: P353S SD. LMW, TCP formulation 2; Plasma Biotal Ltd. Whitelockite SD, β-tcp, D(50)=26,0 µm, erä: P353S SD. 6.2 Käytetyt laitteet ja välineet Työvuon laitteet ja välineet on esitelty alla omina kappaleinaan, kokonaisuuden hahmottamisen helpottamiseksi. Kappaleissa 3.2 Ekstruusio ja 4.1 Ruiskuvalun periaate käydään tarkemmin läpi laitteiden toiminta ja teoria Pelletöintilinja Seostuksessa käytetty pelletöintilinja (Kuva 24) koostui: - 2-ruuviekstruuderi, Labtech LTE-22-44, Turku AMK KEM 2172

54 54 - sivusyöttöyksikkö, Labtech, LFS-20, Turku AMK KEM 2176 ja vesihaude, Labtech, LW-100, Turku AMK KEM pelletoja, Labtech, LZ-120, Turku AMK KEM lauhdutin, Labtech, LCW 80, Turku AMK KEM 2173 Liitteessä 1 on esitetty käytetty ruuvikonfiguraatio. Lisäksi seosaineen syötön määrittelyssä käytettiin: - materiaalivaaka, Sartorius EA35EDE-I, ± 1 g, Turku AMK BIO yleispunnituksissa analyysivaaka Mettler-Toledo AB204-S, Turku AMK BIO 1556 Kuva 24. Käytetty seostus- ja pelletöintilinja Ruiskuvalu laitteisto Työssä käytetty ruiskuvalukone, Boy XS, Turku AMK KEM 2170, temperointi yksikkö, Regloplast 90S, TE-042, (Kuva 25) sekä 1-pesäinen ISO 527-2:2012 1BA mukainen vetosauvamuotti (Kuva 26).

55 55 Kuva 25. Käytetty ruiskuvalukone BOY XS ja temperointi yksikkö (vas. ala). Kuva 26. Käytetty 1-pesäisen muotin takakappale ja ruiskuvalettu vetosauva ennen kappaleen poistamista muotista.

56 Mekaaninen karakterisointi Työssä käytetty vetolaite Shimadzu AGS-X, Turku AMK KEM 2168 (Kuva 27); 10 kn voima-anturilla; tarkkuus voima: ±1% (20 N 10 kn) (ISO Class 1), sijainti: ±0,1% näytöstä väh. ±0.01 mm (Shimadzu corporation, 2018) sekä Trapezium X- ohjelmisto; PC, Turku AMK, BIO 5099 ja näyttö. Testikappaleiden mitat ja asettelu tarkastettiin mikrometriruuvilla ja työntömitalla (0,02 mm asteikko, Biltema). Kuva 27. Käytetty mekaanisen karakterisoinnin laitteisto Shimadzu AGS-X taivutuskoejärjestelyssä Kalsinointi Kalsinoinnissa käytettiin: - muhveliuuni, Lenton Furnace, Turku AMK BIO upokkaita Haldenwanger 79 MF/7

57 57 - analyysivaakaa, Mettler Toledo AT216 Delta Range, ± 0,015 mg, Turku AMK BIO Vaaka viritettiin ja toiminta tarkistettiin ennen käyttöä. - eksikkaattori, Seostus ekstrudoimalla Materiaalit esikäsiteltiin kuivaamalla vakuumiuunissa vähintään yön yli (PLA 35 C ja LWM- sekä HWM -seosaine liite 2 mukaisesti). LMW- ja HMW- jauhe hierrettiin huhmareella tasaiseksi pulveriksi. Ekstruuderin kaksoisruuvit puhdistettiin ajamalla polypropeeni- (PP) ja PLA -pellettejä läpi laitteesta. Syöttökaukalot imuroitiin pölystä ja pyyhittiin isopropanolilla. Syöttöruuvit puhallettiin paineilmalla ja imuroitiin sekä puhdistettiin lopuksi isopropanolilla. Tämän jälkeen kalibroitiin materiaalien syötöt punnitsemalla syöttöyksiköiden tuotto kierrosluvun funktiona (liite 3). Syöttö tasattiin odottamalla 1 min ennen keräyksen aloittamista, paitsi 20 RPM, jolloin tasaantumisaika oli 30 s. Mittaustuloksista laskettiin viivasovitukset pienimmän neliösumman menetelmällä (Kaava 13) Excelillä. Tuloksista havaittiin että LMW käyttäytyy eri tavalla kuin β-tcp ja vaatii agitoidun syötön. Jauheen holvaantuminen syöttökaukalossa estettiin liikuttamalla jauhetta kapealla puulastalla edestakaisin ruuvien suuntaisesti (agitointi), jotta syöttö pysyisi vakiona. NW 3052D ominaisuuksien pohjalta ekstruuderin lämpötilaprofiilin maksimi asetettiin 10% alle sulamislämpötilan (NatureWorks LLC, 2018) seosaineen syötössä (segmentti 5, t 5 = 180 C). Kahden segmentin matkalla noustiin syöttölämpötilasta (t 1 = 25 C) prosessointi lämpötilaan 170 C ja laskettiin suuttimen lämpötilaan (t die,β-tcp = 160 C ja t die,hmw,lmw= 165 C). Profiililla tavoiteltiin seosaineen tasaista sekoittumista sulaan ja polymeeriketjujen katkeamisen minimointia lämmöstä sekä leikkausvoimista johtuen. Lisäksi käytettiin kaasunpoistoa materiaalin homogenisoimiseksi, tiiviin ekstrudaatin tuottamiseksi ja hydrolyysin riskin alentamiseksi. Tavoitteena olleet seostamaton referenssi ja vertailukohdaksi valittu 10% sekä β-tcp kokeilut (20% ja 30%) seostukset toteutettiin siten että koko seostusprosessi tulisi kestää alle puolituntia ja materiaalifraktiot eli -erät saatiin kerättyä talteen muutamissa minuuteissa. Lisäksi kokonaiskulutus seosaineelle tuli olla 300 g ja materiaalierän tuoton 150 g. Materiaalin ominaisuudet eivät sallineet pelletöintiä alhaisilla kierrosluvuilla ekstrudaatin jumiuttaessa pellettileikkurin. Materiaali kerättiin fraktioittain vyyhdiksi ly-

58 58 hyen noin 7 cm (liite 4 kuva 7) vesijäähdytyksen jälkeen ja pelletoitiin lopuksi suurella vetonopeudella. Ekstrudaatin jäähdytys tehtiin vedellä, koska ilmajäähdytintä pelletointilinjaan ei ollut saatavilla ja suuttimelta suoraan kelaaminen ei onnistunut. Fraktiot eli eri seosainepitoisuuden omaavat materiaalierät kerättiin prosessointiviiveen, pinnankarheuden ja visuaalisten ominaisuuksien perusteella erilleen. Kaavio 4 esittää β-tcp seostuksen aikajanan ja pellettierien nimeämisen. LMW- ja HWM- seostus tehtiin vakiopitoisuudella. Kaavio 4. β-tcp seostus ja pellettierien nimeäminen. Aika seosaineen syötön muuttamisesta erän alkuun on suoja-aika ja transitohäntä on aika muutoksesta erän loppuun. Kunkin pääerän edellä oli 2 min puskurierä varmistamassa riittävän suoja-ajan. Polymeerin viipymäaika ekstruuderissa havainnoitiin olevan alle 7 minuuttia värikapselilla mitattuna. Seosaineen viipymä havainnoitiin olevan noin 3 min sivusyöttöyksikön käynnistyksestä värin muutokseen suuttimella. Lisäksi prosessissa käytettiin kaasunpoistoa ilmankosteuden poistoon sekä homogeenisen tiiviin ekstrudaatin tuottamiseksi. Pelletoitu materiaalierä punnittiin ja kuivattiin vakuumiuunissa (t = 35 C < T g = C (NatureWorks LLC, 2018)) vähintään yön yli (>16 h) ennen ruiskuvalua. Ekstrudoimalla seostetut pellettierät on esitetty Taulukko 6. Prosessointi parametrit eroavat suuttimenlämpötilan (t die ) ja kaksoisruuvien kierrosnopeuden suhteen hivenen (liitteet 4 ja 5). Jokainen tavoiteltu 10% pääerä kalsinoitiin seosainepitoisuuden varmistamiseksi.

59 59 Taulukko 6. Ekstrudoimalla seostetut NW3052 pellettierien parametrit. Lihavoidut erät on kalsinoitu. Aika seosaineen syötön muuttamisesta erän alkuun on suoja-aika ja transitiohäntä on aika muutoksesta erän loppuun. Tuotetut pelletit olivat tasalaatuisia ja värisiä. Ruiskuvalettavasta erästä mitattiin kolme pellettiä mikrometriruuvilla. Ne olivat noin 3 mm pitkiä ja L:D suhde vaihteli 1:0,89 1:0,98 (liite 6). 6.4 Koekappaleiden ruiskuvalaminen Koekappaleet ruiskuvalettiin kuivatuista pelleteistä. Ruiskuvaluparametrit ja jaksonaika haettiin kokeellisesti toimiviksi NatureWorksin antamien teknistentietojen pohjalta (NatureWorks LLC, 2018). Seosainepitoisuuden kasvaessa lämpötilaa kasvatettiin. Sylinterin lämpötilan yläraja tuli vastaan polymeerin värin muuttuessa palaneen ruskeaksi ja alarajalla plastisointi ei onnistunut toistuvasti kohtuullisella työkierrolla. Plastisoitaessa alhaisella sylinterin lämpötilalla ruuvi rouhi liian isoja materiaalihiukkasia (Järvelä;Syrjälä;& Vastela, 1999, s. 86) jumittaen ruuvin liikkeen muutaman kappaleen jälkeen ruiskuvaluprosessin ollessa termisessä epätasapainossa. Myös plastisvointiparametreja jouduttiin muuttamaan, jotta keraamin aiheuttama lämpökapasiteetin ja viskositeetin nousu kompensoituisi.

60 60 Kuva 28. Plastisointiparametrit ruiskuvalussa. Ruuvinvastapaine ja kehänopeus osoittautuivat keskeisiksi tekijöiksi onnistuneessa työkierrossa lämmön ohella. Kuva 28 esittää seostetulle komposiitille käytetyt plastisointi- ja Kuva 29 ruiskutus- ja pitopaineparametrit (PVT-arvot). Hyväksi havaittujen plastisointiparametrien jälkeen ruiskuvalussa varioitiin Boy XS laitteen kahden lämmityselementin lämpötilaa (t 1 /t 2 ) ja muotin lämpötilaa (t muotti ). Taulukko 7 esittää ruiskuvalettujen koekappale-erien lämpötilaparametrit. Kuva 29. Muotintäyttövaiheen (vas.) ja pitovaiheen (oik.) ruiskuvaluparametrit. Ruiskutustilavuus oli 2,9 cm 3

61 61 Taulukko 7. Ruiskuvalettujen koekappale-erien valmistusparametrit (sylinterin lämpötilat (t 1 /t 2 ) ja muotin lämpötila (t muotti )). Varmistamaton pitoisuus (*). Muotin takaosaan (pesään) käytettiin W5-silikoni spraytä (Lidl) irrotusaineena, jota ruiskutettiin ja levitettiin nukkaamattomalla Kimtech-liinalla tasaisesti noin joka kymmenen kappaleen jälkeen. Kelvolliset kappaleet numeroitiin visuaalisen tarkistuksen jälkeen (Kuva 30) valmistusjärjestyksessä. Sauvat varastoitiin ½ L minigrip pusseissa valmistuseräkohtaisesti eksikkaattoriin. Näin taattiin jäähtyminen ja lopullinen lujuus materiaalissa ilman hydrolyysia. Liitteessä 6 on esitetty esimerkkiraportti ruiskuvalusta. Kuva 30. 8,6% LMW seostettu NW 3052D, A-erän pelleteistä ruiskuvaletut vetosauvat. Sauva a plastisoitui muottiin ja sauva b jäi vajaaksi ruiskuvalulaitteen tukkeutuessa. 6.5 Seosainepitoisuuden varmistaminen kalsinoimalla Pelletit tuhkattiin ISO :2008 (E), A (nopea tuhkaus) 600 C mukaisesti. Mittausraportti on liitteessä 7. Mekaanisesti karakterisoitujen sauvojen syöttöpisteestä kauimmainen pää (Kuva 30 punaisella numeroitu pää alhaalla eli ääripää) pilkottiin leikkureil-

62 62 la muutaman millimetrin paloiksi ja tuhkattiin ISO mukaisesti kappaleen seosainepitoisuuden varmistamiseksi ääripäässä. Mittausraportti on esitetty liitteessä 8. Kummallakin kerralla näyte-erät syttyivät 2-5 min sisällä uuniin laittamisen jälkeen. Tämä havainnoitiin tussahtavana äänenä ja lämpötilan hetkellisenä ja nopeana nousuna uuninlämpötilanäytössä yli 610 C. Mittausraporteista nähdään 95% luottamusvälin olevan (0,05-0,09)% pelleteille ja (0,02-0,18)% sauvan paloille, joka on selvästi kertaluokkaa pienempi kuin asetetulle 1% tarkkuudelle. Huomioitaessa liite 13 esitetty tilastollinen tarkastelu syttymisen aiheuttama epätarkkuus ei ole merkittävä ja menetelmä A (nopea tuhkaus) on toistettava. 6.6 Mekaaninen karakterisointi Eksikkaattorissa ½ L minigrip pusseissa säilytetyt koekappaleet tarkastettiin visuaalisesti, mitattiin ja punnittiin. Koe tehtiin vallitsevissa olosuhteissa ja lämpötila sekä suhteellinen kosteus (RH) kirjattiin mittausraporttiin. Tarkastetut ja karakterisointiin hyväksytyt kappaleet numeroitiin ruiskuvalun syöttöpistepäästään. Koekappaleet asetettiin testipenkkiin (Kuva 31 taivutus ja Kuva 32 veto). Karakterisoinnissa voima ja etäisyys tieto kerättiin 1 / 100 s välein. Kuva 31. Koekappaleen sijoittelu taivutuslujuuden määrittelyssä. Muotin tasaista pintaa vasten ollut puoli oli ylöspäin kuten numeromerkinnöistä nähdään.

63 63 Kuva 32. Koekappaleen asettelu vetolujuuden määrittelyssä. Pitimien etäisyys mitattiin työntömitalla ennen testin alkua. Sekä veto- että taivutuslujuus määritettiin 1 mm/min nopeudella. Käytetyllä ISO 527-2:2012 tyypin 1BA testikappaleella taivutusmoduulin (E f ) määrityksessä ja koejärjestelyllä (L=20 mm) tavoitenopeus on 0,33 mm/min ja kimmokerrointa (E t ) määriteltäessä vetonopeuden tulisi olla 0,25 mm/min. (Suomen standardisoimisliitto SFS, 2013) Taivutuslujuuden määrityksessä maksimaalinen mitattu voima (F max ) oli (55-70) N (>20 N) ja käytetty kappale ei ollut optimaalisen kokoinen suosituksiin nähden (Taulukko 5). Vetolujuuden määrityksessä F max oli ( ) N. Esimerkki taivutuslujuuden mittausraportista on liitteessä 9 ja vetolujuuden osalta liitteessä 10 ja kaikki tulokset on koottu vastaavasti liitteisiin 11 ja 12.

64 64 7 TULOKSET Seostetuista pelleteistä onnistuttiin ruiskuvalulla valmistamaan standardin ISO 527-2:2012 1BA mukaisia koekappaleita, jotka karakterisoitiin joko taivuttamalla (ISO 178) tai vetämällä (ISO 527). Taivutustulokset on koottu liitteeseen 11 ja vetotulokset liitteeseen 12. Seostuksen sekä taivutus- että vetolujuus tulokset on käsitelty tarkemmin omissa kappaleissaan alla. 7.1 Seostus Seosainepitoisuus ISO :2008 (E), A (nopea tuhkaus) 600 C mukaisesti määriteltynä pelleteille ja sauvojen ääripäälle on esitetty Taulukko 8 (P=95%, liitteestä 7 ja 8). Tavoitteena ollutta 10% pitoisuutta ei saavutettu eri seosaineilla ekstruusioprosessissa ja odotusarvo oli heikko (10 ± 2) % (n=12, P=95%). Käsin agitoitaessa seosainetta (LMW ja HMW) pitoisuuden toistettavuus oli tyydyttävä (µ=(8,9 ± 0,3) %, n=8, P=95%). Taulukko 8. Seosainepitoisuus pelleteissä ja karakterisoitujen sauvojen ääripäässä (viimeksi täyttynyt pää sauvassa) ISO :2008 (E), A (nopea tuhkaus) 600 C mukaisesti määritettynä (P=95%). Tavoitepitoisuus oli 10%. Alhainen muotin lämpötila (t muotti ) laskee β-tcp -seosainepitoisuutta (P=99%). Vertailtaessa pellettien (liite 7, n=4) ja karakterisoitujen ruiskuvalettujen sauvojen viimeiseksi täyttyneiden päiden (ääripää) (liite 8, n=3) pitoisuuksia nähdään β-tcp seosainepitoisuudessa eroavaisuuksia. Muotin lämpötilan ollessa 29 C seosainepitoisuus putoaa ääripäässä 0,6% muilla muotin lämpötiloilla tai HMW -seostuksessa tätä eroa ei havaita 99% luottamustasolla (liite 13).

65 Taivutuslujuus tulokset Taulukko 9 ja Taulukko 10 esittävät eri ruiskuvalulämpötilojen vaikutuksen taivutuslujuuteen seostetussa materiaalissa. Taulukoista nähdään ruiskuvalulämpötilalla (t 1 /t 2 ) sekä muotin lämpötilalla (t muotti ) olevan vaikutusta taivutuslujuuteen. Taivutuslujuuden osalta tuloksia voidaan tarkastella ruiskuvalulämpötilojen ja seosaineen osalta tarkemmin (osa)optimi prosessointiparametrien kautta. Taulukko 9. Seostamattoman, LMW ja HMW seostetun NW3052D taivutuslujuus (σ fm ) ISO 178:2010 (E)/Amd.1:2013(E) - menetelmä A, 1 mm/min mukaisesti määriteltynä. Valmistajan ilmoittama lujuus on 108 MPa (ASTM D790).

66 66 Taulukko 10. β-tcp (D(50)=28,8 µm) seostetun NW3052D taivutuslujuus ISO 178:2010 (E)/Amd.1:2013(E) - menetelmä A, 1 mm/min mukaisesti määriteltynä. 20% ja 30% seosainepitoisuutta ei ole varmistettu kalsinoimalla. Valmistajan ilmoittama lujuus on 108 MPa (ASTM D790) Ruiskuvalulämpötilan vaikutus taivutuslujuuteen ja sauvojen massaan Kuva 33 esittää graafisesti β-tcp (D(50)=28,8 µm) seostuksen vaikutuksen sauvan massaan ja taivutuslujuuteen eri ruiskuvaluprosessilämpötiloilla (t 1 /t 2 + t muotti ). Paras taivutuslujuus 12,3% seostetulla NW 3052D polymeerille (95 ± 6) MPa saavutettiin (190/ ) C lämpötiloilla ja tuotti keveimmät sauvat (massan keskiarvo m = 1,3387 g). Kuvasta nähdään seostamattomien sauvojen lujuuden sekä massan hajonnan olevan pientä, joten seostus ekstruuderilla ja ruiskuvalu eivät heikentäneet polymeerin ominaisuuksia. Seospitoisuuden kasvatus (12,3% β-tcp) nostaa tarvetta kasvattaa ruiskuvalu lämpötilaa, mutta liiallinen nosto ja muotin korkea temperointilämpötila 40 C heikentää taivutuslujuutta. Muotin lämpötilan nosto 40 C parantaa virtausta muottiin ja sauvan massan keskiarvo nousee lähes 12 mg ja hajonta putoaa neljäsosaan. Ruiskuvalussa sylinterinlämpötilan nosto (190/220 -> 194/223) C kasvattaa sauvan massan keskiarvoa kahdeksan milligramman verran.

67 67 Kuva 33. β-tcp (D(50)=28,8 µm) seostetun NW3052D taivutuslujuus ja koekappaleen massa. Virhepalkit kuvaa keskihajontaa keskiarvon (ympyrä) ympärillä. Seostamaton NW3052D on hyvin tasalaatuinen. Valmistajan ilmoittama lujuus on 108 MPa (ASTM D790). Suurimpia seosainepitoisuuksia (20% ja 30 %) ei ole varmistettu kalsinoimalla, joten niihin liittyy useamman prosentin epävarmuus pitoisuudessa. Toisaalta kuvasta nähdään sauvojen massan olevan kvantitoitunut noin 100 mg välein, joten suuruusluokka on lähellä toivottua pitoisuutta. Seosaineen käyttö kasvattaa taivutuslujuuden keskihajonnan noin 20-kertaiseksi, mikä kuvaa seostuksen ja ruiskuvalun epätasaisuutta ja eikä näytä olevan riippuvainen seosainepitoisuudesta. Kuva 34 esittää 9,1% HMW seostetun NW 3052D sauvojen massan ja taivutuslujuuden eri ruiskuvalulämpötiloilla ja muotin lämpötiloilla. Kuvasta nähdään sylinterin lämpötilalla (195 / 223) C ja temperoimattomalla muotti saavutetaan paras lujuus (101 ± 0,5) MPa ja keveimmät sauvat ( m = 1,3190 g). Myös lujuuden keskihajonta on pienintä, mikä näkyy keskihajonnasta keskiarvon ympärillä.

68 68 Kuva 34. 9,1% HMW (D(50)=26,0 µm) seostetun NW3052D taivutuslujuus ja koekappaleen massa. Virhepalkit kuvaavat keskihajontaa keskiarvon (ympyrä) ympärillä. Muotin temperointi 40 C lämpötilaan heikentää lujuutta ja kasvattaa sauvojen massaa. HMW -seostettujen sauvojen massan keskihajonta on muutamien milligrammojen luokkaa kun 12,3 % β-tcp -sauvoilla se oli 5-21 mg. Lujuuden laskiessa massan keskihajonta kasvaa, mutta on noin puolet pienempi kuin vastaavilla β-tcp -sauvoilla. Kuva 35 esittää 8,6% LMW seostetun NW3052D sauvojen massan ja taivutuslujuuden eri ruiskuvalulämpötiloilla ja muotin lämpötiloilla. Kuvasta nähdään 188/218 C ruiskuvalulämpötilojen ja 29 C muotin tuottavan parhaan taivutuslujuuden (102 ± 1,3) MPa ja m =1,3129 g. Taivutuslujuuden keskihajonta oli vain muutama MPa, mikä oli alhaisinta kaikista seosaineista.

69 69 Kuva 35. 8,6% LMW (D(50)=26,0 µm) seostetun NW3052D taivutuslujuus ja koekappaleen massa. Virhepalkit kuvaavat keskihajontaa keskiarvon (ympyrä) ympärillä. Parhaan taivutuslujuuden (σ fm ) ruiskuvalulämpötila oli LMW -seostuksella hivenen alempi kuin β-tcp, mutta selvästi alhaisempi kuin HMW -seostetulla materiaalilla. Vertailulämpötilapisteessä (190/ ) C LMW-seostus tuotti parhaan lujuuden (100,9 ± 0,8) MPa sekä keveimmät sauvat ( m =1,3132 g) kuten Taulukko 11 osoittaa, mutta lujuuden epävarmuus oli suurta muilla materiaaleilla. Taulukko 11. Vertailulämpötilassa (190/ ) C määritetyt taivutuslujuudet (σ fm ) ja sauvojen massan keskiarvo ( m ) eri materiaaleilla.

70 70 Seosainepitoisuuden vaikutus taivutuslujuuteen Kuva 36 esittää taivutuslujuuden seosainepitoisuuden funktiona. Parhailla ruiskuvaluparametreilla taivutuslujuuden alenema korreloi seosainepitoisuuden kanssa hyvin (R 2 > 0,94-0,99, riippuen 30% seosainepitoisuuden käsittelystä). Kuvassa on sekä lineaarinen (sininen katkoviiva) ja neliöllinen (musta) viivasovitus.

71 71 Kuva 36. Seosaineen pitoisuuden vaikutus NW3052D taivutuslujuuteen (σ fm ). 20% ja 30% pitoisuus on varmistamaton. Virhepalkit edustavat lujuuden keskihajontaa. Valmistajan ilmoittama lujuus on 108 MPa (ASTM D790). Taivutuslujuuden alenema korreloi hyvin seosainepitoisuuden kasvuun. Tilastollisen merkittävyyden arviointi (liite 13, Taulukko 3) osoittaa seostamattoman, 8,6% LMW- ja 12,3% β-tcp -seostuksien eron olevan tilastollisesti merkittävä (P=95%). Sekä LMW- ja HMW- että HMW- ja β-tcp seostuksien taivutuslujuus ero ja kahden lujimman HMW - ja 12,3% β-tcp seostuksen ruiskuvaluparametrien lujuus ero on tilastollisesti merkityksetön (P=95%). 7.3 Vetolujuus tulokset Vetolujuus määritettiin ISO 527-2/1BA/1, menetelmä A, 1 mm/min mukaisesti. Taulukko 12 tuloksista nähdään ettei ruiskuvalulämpötilalla (t 1 /t 2 ) sekä muotin lämpötilalla (t muotti ) ei ole merkittävää vaikutusta vetolujuuteen, mutta lämpötilan nosto 40 C kasvattaa hajontaa.

72 72 Taulukko 12. Seostetun NW3052D vetolujuus ISO 527-2/1BA/1, menetelmä A, 1mm/min mukaisesti määriteltynä. Valmistajan ilmoittama lujuus on 62,1 MPa (ASTM D638). Kuva 37 esittää ruiskuvaluparametrien vaikutuksen vetolujuuteen (σ tm ) ja sauvojen massaan. 8,6% LMW -seostukseen käytetyillä maltillisilla ruiskuvalulämpötiloilla ei ole vaikutusta vetolujuuteen, mutta suurempi lämpötila kasvattaa sauvan massan keskiarvoa 5 mg. 12,3% β-tcp seostuksessa muotin lämpötilan nosto alentaa vetolujuutta 1 MPa ja alentaa massan keskiarvoa pari milligrammaa samalla kasvattaen hajontaa. Kuva 37. Seostetun NW3052D vetolujuus (σ tm ) ja koekappaleen massa. Virhepalkit kuvaavat keskihajontaa keskiarvon (ympyrä) ympärillä.

73 73 Kuva 38 esittää vetolujuuden seosaineen pitoisuuden funktiona. Parhailla lämpötilaarvoilla saadaan hyvä neliöllinen käyräsovitus vetolujuuden ja seosaineen pitoisuuden välille. Lujuuden alenema korreloi hyvin seosainepitoisuuden kasvuun kuten taivutuslujuudenosalta havaittiin aikaisemmin. Kuvaa tarkasteltaessa havaitaan LMW- ja HMW - seostuksien vetolujuuksien välillä olevan tilastollisesti merkityksetön ero, johtuen suurista keskihajonnoista suhteessa keskiarvojen erotukseen. Optimi ruiskuvaluparametrien löytäminen vetolujuuden maksimoimiseksi on vaikeaa koska karakterisoituja eriä oli vähän. Kuva 38. Seosaineen pitoisuuden vaikutus vetolujuuteen (σ tm ). Virhepalkit edustavat vetolujuuden keskihajontaa. Lujuuden alenema korreloi hyvin seosainepitoisuuden kasvuun. Valmistajan ilmoittama lujuus on 62,1 MPa (ASTM D638).

74 74 8 JOHTOPÄÄTÖKSET Työssä onnistuttiin valmistamaan koekappaleet ekstrudoimalla ja ruiskuvalamalla heikentämättä polymeerin ominaisuuksia. Käytetty valmistusmenetelmä on siirrettävissä ja optimoitavissa teolliseen tuotantoon pienin muutoksin. Tutkitut kaksi lisäainetta eivät parantaneet seostetun materiaalin lujuusominaisuuksia verrattuna kaupalliseen tai seostamattomaan materiaaliin. Määritetyt standardinmukaiset veto- ja taivutuslujuusominaisuudet tippuvat suhteessa seosainepitoisuuteen ja olivat riippuvia ruiskuvaluparametreista. Seosaineen adheesio polymeeriin ei muuttunut aineilla ja se toimikin paremmin täyteaineena kuin lujitteena valmistetussa biokomposiitissa. Tavoitteena ollutta tarkkaa 10,0 % pitoisuutta ei saavutettu eri seosaineilla ekstruusioprosessissa. Seostusmenetelmän tarkkuudessa ja toistettavuudessa on kehittämisen tarvetta. Käsin agitoitaessa (LMW ja HMW) pitoisuuden toistettavuus oli tyydyttävä ja seostusprosessiin tuleekin kiinnittää erityistä huomiota materiaalierien tasalaatuisuuden saavuttamiseksi. Keskeisessä asemassa ovat syöttöjen verifiointi (mm. erilaisilla syöttölokeroiden täyttöasteilla) ja homogenisoiva esikäsittely. Ekstrasyöttöosan (Kuva 12) korvaaminen gravimetrisellä annostelijalla olisi paras ratkaisu, mutta jo täry tai sekoittajan siiven muuttaminen pulverimaisille raaka-aineelle sopivammaksi parantaisi tilannetta käytetyllä volymetrisella syötöllä. Seospitoisuuden määrittäminen esimerkiksi FTIR -menetelmillä fosfaattiryhmästä kalsinoinnin asemasta tehostaisi laadunvalvontaa. Ekstruuderin askelvaste seostukseen ja kuollut tilavuus tulisi määrittää materiaalituoton optimoimiseksi tuotekehityskäyttöön. Toisaalta tuotannossa käytetty jatkuva valmistusprosessi ei ole yhtä herkkä transitioilmiöille ja seostuksen tarkkuus paranee. Myös syöttölokeron täyttöasteenvaihtelusta ja volymetrisestä syötöstä johtuvat haasteet tuotannon skaalautuessa ylöspäin pienenevät ja tulevat esille enemmän erän lopussa. Ruiskuvaluprosessissa lämpötilaprofiili (sylinterin ja muotin lämpötila) on keskeinen tekijä lujuuden optimoinnissa. Taivutustuloksissa tämä näkyi erityisesti hajonnan kasvuna. Taivutuslujuus on yleisesti parempi indikaattori ruiskuvaluparametrien vaikutuksesta lujuuteen ja tuotantoympäristössä koesuunnittelu nopeuttaa optimin löytämistä. Myös kappaleiden massa osoittautui laaduntarkkailussa hyödylliseksi. Terminen tasa-

75 75 paino on tärkeää materiaalin plastisoimiseksi, sykliajan hallitsemiseksi ja mekaanisten ominaisuuksien optimoimiseksi. Alhaisemmalla muotin lämpötilalla saatiin aikaiseksi parempi polymeeriketjujen orientaatio, mikä paransi lujuutta ja alensi sauvojen massan keskiarvoa rajoittamalla virtausta muottiin. Alhainen muotin lämpötila pienentää myös kiteisyyttä parantaen lujuutta. Muotin suunnittelussa tulee huomioida seosaineen segregaatio (erottuminen) injektiossa, mikä saatiin näkyviin β-tcp seostuksessa muottilämpötilan variaatiolla. Seosainepitoisuuden putoaminen selittää laskennallisesti vain alle 5% lujuuden kasvusta, mutta on silti huomattava tekijä optimoinnissa. Myös muotin pinnan karheudella sekä päästöillä on vaikutusta kappaleen irtoamiseen, jotta irrotusainetta ei jouduta käyttämään ruiskuvalussa.

76 76 LÄHTEET Anttila, A-M; Karppinen, M.; Leskelä, M.; Mölsä, H. ja Pohjakallio, M.: Tekniikan kemia. Edita, Helsinki, Suomi ISBN s. Berzina-Cimdina, Liga ja Borodajenko, Natalija: Research of Calcium Phosphates Using Fourier Transform Infrared Spectroscopy. InTech, Infrared Spectroscopy, Materials Science, Engineering and Technology, Prof. Theophanides Theophile (Ed.) s ISBN: Canillas, M.; Pena, P.; de Aza, A.H. ja Rodríguez, M.A.: Calcium phosphates for biomedical applications, Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, Volume 56, Issue 3, 2017, s ISSN Dorozhkin, S.V.: Calcium orthophosphate bioceramics. Ceramics International, Volume 41, Issue 10, Part B, 2015, s ISSN Dorozhkin, S.V.:A detailed history of calcium orthophosphates from 1770s till Materials Science and Engineering: C, Volume 33, Issue 6, 2013, s ISSN The European Pharmacopoeia (Ph. Eur.) Commission: European pharmakopoeia 4th edition. Strasbourg, Ranska s. Giles, Harold F. Jr.; Wagner, John R. Jr. ja Mount, Eldridge M. III: Extrusion: The Definitive Processing Guide and Handbook. William Andrew, Inc., 13 Eaton Avenue, Norwich, NY 13815, Yhdysvallat ISBN: s. Hamad, K.; Kaseem, M.; Yang, H.W.; Deri, F. ja Ko, Y.G.: Properties and medical applications of polylactic acid: A review. express Polymer Letters Vol.9, No.5 (2015), s DOI: /expresspolymlett Hänninen, Hanna; Ruismäki, Mia; Seikola, Aila ja Slöör, Sari: Laboratoriotyön perusteet. Edita publishing Helsinki, Suomi ISBN: s. Järvelä, P.K.; Pääkkönen, E.J.: Muovien prosessointi. TTKK / Materiaalioppi/ Muovitekniikka. Tampere, Suomi s. Järvelä, P.; Syrjälä, K. ja Vastela, M.: Ruiskuvalu. Plastdata Oy, Tampere, Suomi ISBN s. Kurri, V.; Malén, T.; Sandell, R. ja Virtanen, M.: Muovitekniikan perusteet. Opetushallitus 1999, 5. tarkistettu painos ISBN s. Labtech Engineering Co. Ltd.: Instruction Manual for Scientific Closed Loop Water unit Type LCW-80. Labtech Engineering Co. Ltd, Thaimaa s. Labtech Engineering Co. Ltd.: Instruction Manual for Scientific Pelletizer Type LZ-120. Labtech Engineering Co. Ltd, Thaimaa s.

77 77 Labtech Engineering Co. Ltd.: Instruction Manual for Scientific Side Feeder with Extra Hopper Type LSF20. Labtech Engineering Co. Ltd, Thaimaa s. Labtech Engineering Co. Ltd.: Instruction Manual for Scientific Twin-Screw Extruder Type LTE Part 1. Labtech Engineering Co. Ltd, Thaimaa s. Labtech Engineering Co. Ltd.: Instruction Manual for Scientific Water Bath Type LW-100. Labtech Engineering Co. Ltd, Thaimaa s. Lide, David R. (editor): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 84th edition. CRC Press LLC s. MAOL ry: Matematiikka, fysiikka ja kemia taulukot. Uudistetun laitoksen painos. Otava Helsinki ISBN: s. Miller, James N. ja Miller, Jane C.: Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, 6 th edition. Pearson Education Limited, Harlow, Essex, England, ISBN: s. NatureWorks LLC.: 3 Series for Injection Molding, 3052D tekniset ominaisuudet. NatureWorks LLC, Mennetonka, Minnesota, USA. Vierailu helmikuussa NatureWorks LLC.: How Ingeo is Made. Ingeo-is-Made. NatureWorks LLC, Minnetonka, Minnesota, USA. Vierailu helmikuussa Plasma Biotal Ltd.: Products. Plasma Biotal Ltd., Tideswell, Englanti. Vierailu helmikuussa Shimadzu Corporation. Autograph AGS-X Series Precision Universal Tensile Tester Specifications. Shimadzu Corporation, Koto, Japani. Vierailu huhtikuussa Sperling, L.H.: Introduction to physical polymer science. Second edition. John Wiley & Sons, Inc. New York, Yhdysvallat ISBN s. Suomen standardisoimisliitto SFS: Plastics. Determination of ash. Part 1: General methods (ISO :2008). Suomen standardisoimisliitto SFS, Helsinki s. 1 (1+3+6). Suomen standardisoimisliitto SFS: Plastics. Determination of flexural properties (ISO 178:2010). Suomen standardisoimisliitto SFS, Helsinki s. 1 (1+3+19). Suomen standardisoimisliitto SFS: Plastics. Determination of flexural properties (ISO 178:2010/AMD 1:2013). Suomen standardisoimisliitto SFS, Helsinki s. 1 (1+3+3). Suomen standardisoimisliitto SFS: Plastics. Determination of tensile properties. Part 1: General principles (ISO 572-1:2012). Suomen standardisoimisliitto SFS, Helsinki s. 1 (1+3+23). Suomen standardisoimisliitto SFS: Plastics. Determination of tensile properties. Part 2: Test conditions for moulding and extrusion plastics (ISO 572-2:2012). Suomen standardisoimisliitto SFS, Helsinki s. 1 (1+3+11). Suomen standardisoimisliitto SFS. SFS-EN ISO Plastics. Determination of the massflow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics. Part 1: standard method.). Suomen standardisoimisliitto SFS, Helsinki s Vogel, Arthur I. (contributors: Mendham, J; Denney, R.C.; Barnes, J.D; Thomas, M.): Vogel's textbook of quantitative chemical analysis. 6 th edition. Prentice Hall, Harlow, England ; New York, USA ISBN: s.

78 78 Zhou, H.; Lawrence, J.G ja Bhaduri, S.B.: Fabrication aspects of PLA-CaP/PLGA-CaP composites for orthopedic applications: A review. Acta Biomaterialia 8 (2012), s doi: /j.actbio

79 Liite 1 (1) Käytetty ruuvikonfiguraatio ekstruuderissa

80 Liite 2 (1) LMW ja HMW seosaineiden esikäsittely

81 Liite 3 (1) Ekstruuderin syöttöjen kalibrointi ja raaka-aineiden syöttönopeus Mittaamalla tuotto syöttönopeuden funktiona voidaan laskea viivasovitus (Kaava 1) pienimmän neliösumman menetelmällä, kulmakerroin (k) (Kaava 2), y-akselin leikkauspiste (b) (Kaava 3): y(x) = kx + b Kaava 1 k = (x i x)( y i y) (x i x) 2 Kaava 2 b = y kx Kaava 3

82 Liite 3 (2) Keskiarvo on laskettavissa: x = n i=1 n x i Kaava 4 Kun tavoiteltava kokonaistuotto (m tot ) ja massaprosentti (m % ) tiedetään voidaan mitatusta syöttönopeus-tuotto (RPM-m) aineistosta. Massaprosentin kaavasta (Kaava 5) johtamalla saadaan TCP massalle: m % = m TCP m 100% = TCP 100% Kaava 5 m tot m PLA + m TCP m TCP = m % 100% m tot TCP kulmakertoimen (k TCP ), leikkauspisteen (b TCP ) ja tuoton (m TCP ) välillä saadaan johdettua syöttönopeudelle viivasovitusyhtälö (Kaava 6)ja ratkaistaan pyörimisnopeus: m TCP = k TCP RPM TCP + b TCP RPM TCP = m TCP b TCP k TCP Kaava 6 RPM TCP = m % 100% m tot b TCP k TCP Vastaavasti ratkaistaan m PLA sijoittamalla ( m TCP = m tot m PLA ) kaavaan 5: m % = m tot m PLA m tot 100% m % m tot 100% = m tot m PLA m PLA = m tot m %m tot 100% = m tot (1 m % 100% ) Sijoittamalla tämä PLA viivasovitukseen saadaan syöttönopeudeksi: RPM PLA = (1 m % 100% )m tot b PLA k PLA

83 Liite 4 (1) NW 3052D seostus β-tcp (D(50)=28,8 µm)

84 Liite 4 (2)

85 Liite 5 (1) NW 3052D seostus LMW- ja HMW -seosaineilla

86 Liite 6 (1) NW 3052D β-tcp (D(50)=28,8 µm, erä C ja F) ruiskuvalu

87 Liite 6 (2)

88 Liite 7 (1) Pellettien seosainepitoisuuden määrittäminen Pellettierien seosainepitoisuuden odotusarvo (µ) on laskettavissa kaavasta 1 µ = x ± σ n t Kaava 1 Kaavassa oletetaan pitoisuuden olevan normaalijakautunut (keskiarvo x, keskihajonta σ) ja t on tilastovakio mm (Miller & Miller, 2010). LMW- ja HMW -erien ekstruusiossa käytettiin seosaineen syötössä käsin agitointia, joten niiden vertailu kuten kaikkien kolmen eri seosaine-erän menetelmän toistettavuuden arvioimiseksi on perusteltua. Taulukko 3 esittää lasketut yhdistettyjen erien pitoisuudet ja 95% luottamusvälin.

89 Liite 7 (2) Taulukko 3. ISO :2008 (E), A (nopea tuhkaus) 600 C mukaisesti määritetyt (P=95%) seosainepitoisuudet yhdistettyjen erien välillä. Tarkastelemalla nähdään yksittäisen erän keskihajonnan olevan dekadia pienempi kuin vastaavalla valmistusmenetelmällä tuotetun yhdistelmäerän keskihajonnat. Vertailtaessa kaikkia seosaineita hajonta kasvaa merkittäväksi. Tämä osoittaa nopean kalsinointi prosessin olevan hyvin hallittu leimahduksesta huolimatta. Seosaineensyötön toistettavuus eri materiaaleilla ja syöttömenetelmillä on heikko. Tauluko 4 esittää kaikkien kolmen eri seosaine-erän pitoisuuden tavoitteena olleeseen 10% pitoisuuteen. Taulukko 4. Yhdistettyjen erien seosainepitoisuuksien vertailu (P=95%) tavoitteena olleeseen 10%.

90 Liite 8 (1) Sauvojen pään seosainepitoisuuden määrittäminen

91 Liite 9 (1) 12,3 % β-tcp (28,8 µm) seostettu NW 3052D erä F taivutuslujuusraportti

92 Liite 10 (1) 12,3 % β-tcp (28,8 µm) seostettu NW 3052D erä F vetolujuusraportti

93 Liite 11 (1) Taivutustulokset (ISO 178, menetelmä A, 1mm/min)

94 Liite 12 (1) Vetotulokset (ISO 527-2/1BA/1, menetelmä A, 1mm/min)

95 Liite 13 (1) Tulosten tilastollisen merkittävyyden tarkastelu Vertailemalla seosainepitoisuutta mekaanisesti karakterisoitujen sauvojen ruiskuvalussa viimeiseksi täyttyneessä päässä pellettien seosaine pitoisuuteen voidaan arvioida muotin temperoinnin ja suunnittelun vaikutusta seosainepitoisuuteen. Tulosten merkittävyyttä arvioidaan 2-suuntaisen Studentin t-testin avulla. Taulukko 1 esittää seosainepitoisuudet sekä keskiarvon ja keskihajonnan (σ). Taulukko 1. ISO :2008 (E), A (nopea tuhkaus) 600 C mukaisesti määritetyt (P=95%) seosainepitoisuudet Ensimmäiseksi tutkitaan sarjojen samankaltaisuutta kaksisuuntaisella F-testillä jakamalla sarjojen varianssit (Kaava 1). Sarjat valitaan siten, että tulos on >1. Saatua varianssin arvoa verrataan taulukoituihin kriittisiin F-arvoihin mm. (Miller & Miller, 2010) taulukko A.4. F = σ 2 1, F >1 Kaava 1 2 σ 2 F-arvon ollessa alle kriittisen arvon, t-testimuuttujan arvo lasketaan kaavasta 2, missä yhdistetty keskihajonta (σ) lasketaan kaavasta 3 ja vapausasteiden määrä on n 1 -n 2-2 (Miller & Miller, 2010): t = x 1 x 2 σ 1 n n 2 Kaava 2 σ 2 = (n 1 1)σ (n 2 1)σ 2 2 n 1 + n 2 2 Kaava 3

96 Liite 13 (2) Sarjojen varianssien erotessa toisistaan merkittävästi, lasketaan t-testimuuttujan arvo kaavasta 4 ja vapauasteiden määrä (ν) kokonaislukuna kaavasta 5 (Miller & Miller, 2010): t = x 1 x 2 σ n 1 + σ 2 n 2 Kaava 4 υ = 2 σ 1 + σ 2 2 n 1 n σ 1 n 2 1 (n 1 1) + σ 2 n 2 2 (n 2 1) 2 Kaava 5 F-testi 12,3% TCP seostetulle materiaalille ja 29 C muotille kaavasta 1 sijoittamalla arvot ja vertaamalla kriittiseen F-arvoon (2,3 vapausastetta sekä 95% todennäköisyydellä (P=95%)): F = σ 2 1 0,070 %2 = 2 σ 2 0,059 % =1, < F 2 2,3,P=95% =16, 04 Tuloksesta nähdään sarjojen olevan samankaltaisia variansseiltaan, joten sovelletaan kaavoja 2 ja 3 t-testimuuttujan laskemiseen. Vapausasteita t-testimuuttujalla on 3+4-2=5. Kriittinen kaksisuuntainen t-arvo 5 vapausasteella ja valitulla P=99 % mm. (Miller & Miller, 2010) taulukko A.2 on 4,03. Yhdistetty keskihajonta on laskettavissa: σ 2 = (n 1 1)σ (n 2 1)σ 2 2 n 1 + n 2 2 = (3 1) 0,070 %2 + (4 1) 0,059 % σ 2 = 4, % 2 σ = 4, % 2 = 0, % ja t-testimuuttujan laskennassa huomioidaan keskiarvojen erotuksen itseisarvo: x t = 1 x 2 11,69 %-12,27 % σ = 0, % 1 n 1 n = -0,59 0, = 0,59 0, = 12, >4,03 Tulokset poikkeavat toisistaan yli 99% todennäköisyydellä. Vastaavasti F-testi 12,3% TCP seostetulle materiaalille ja 40 C muotille kaavasta 1 sijoittamalla arvot ja vertaamalla kriittiseen F-arvoon (3,2; P=95%):

97 Liite 13 (3) F = σ 2 1 0,059 %2 = 2 σ 2 0,007 % = 70, > F = 39,17 2 3,2,95% Varianssit poikkeavat merkittävästi, joten sovelletaan kaavoja 4 t-testimuuttujan laskemiseen: t = x 1 x 2 σ n 1 + σ 2 n 2 12,2723 % 12,2668 % = = 0,059 % 2 0,007 % t = 0, , = 0, t 0,182 0, , , = 0, , ja kaavaa 5 vapausasteiden laskemiseen: υ = 2 σ 1 + σ 2 2 n 1 σ 1 4 n 2 n 2 1 (n 1 1) + σ 2 n 2 2 (n 2 1) υ = 8, , ,007 % 4 0,059 % υ = 2, ,007 % = 0,007 % (3 1) ( ) 2 = 0,059 % ,059 %4 4 2 (4 1) 2 7, , = 2, , , Taulukoitu kriittinen t-arvo kahdella vapausasteella ja P=99% on 9,92, joten tulokset eivät poikkea 99% todennäköisyydellä. Taulukko 2 esittää lasketut t-testimuuttujien arvot. Taulukosta nähdään että vain 29 C muotin lämpötilalla 12,3% β-tcp seostetulla materiaalilla sauvan ääripään seosainepitoisuus eroaa yli 99% todennäköisyydellä pelletistä. Taulukko 2. Lasketut t-testi arvot eri materiaaleille eri muotinlämpötiloilla. Vain 12,3% β-tcp seostus 29 C muotissa seosaine segregoituu ruiskuvalussa yli 99% todennäköisyydellä.

98 Liite 13 (4) Tuloksista nähdään seostamattoman materiaalin taivutuslujuuden eroavan seostetuista materiaaleista, vaikka vertailu 12,3% β-tcp puuttuu. Mielenkiintoinen havainto on etteivät LMW- ja HMW- seostukset sekä HMW- ja β-tcp- seostukset eroa toisistaan tilastollisesti merkittävästi (P=95%). Vain LMW -seostuksessa nähdään parhaiden ruiskuvaluparametrien välillä tilastollisesti merkittävä ero. Taivutustuloksien tilastollista merkittävyyttä voidaan arvioida 2-suuntaisen Studentin t-testin avulla. Tilastollisen merkittävyyden analysointi on mielenkiintoista ei pelkästään eri seosaineiden välillä vaan myös ruiskuvaluparametrien merkittävyyden hahmottamiseksi. Taulukko 3 esittää t-testin tulokset. Taulukko 3. Taivutuslujuuden tilastollisenmerkittävyyden (P=95%) vertailu 2-suuntaisella t-testillä.