Kemian matemaattiset apuvälineet

Transkriptio

1 Kemian matemaattiset apuvälineet KEMA241 Luentomoniste Jyväskylän yliopisto Kemian laitos Fysikaalisen kemian osasto Toni Kiljunen

2 Sisältö 1 Kertausta ja peruskäsitteitä KOMPLEKSILUVUT VEKTORIT JA KOORDINAATISTOT DIFFERENTIAALILASKENTAA Derivointi Differentiaalit Ääriarvot INTEGRAALILASKENTAA Määritelmiä Integrointimenetelmiä Epäolennaiset integraalit ja konvergointi Erikoisfunktiot Kompleksiset integraalit USEAN MUUTTUJAN FUNKTIOT Osittaisderivaatat Kokonaisdifferentiaalit Ketjusäännöt Ääriarvot Moniulotteiset integraalit i

3 SISÄLTÖ ii 2 Sovelluksia DIFFERENTIAALIYHTÄLÖT Ensimmäistä kertalukua Vakiokertoimiset lineaariset DY:t Eksaktit DY:t ja viivaintegraalit Tietokonealgebra Epähomogeeniset lineaariset DY:t Osittaisdifferentiaaliyhtälöistä SARJAT JA MUUNNOKSET Vakiosarjat Potenssisarjat Fourier n sarjat Fourier n muunnos TODENNÄKÖISYYS JA TILASTOT Gaussin jakauma Regressio ja korrelaatio OPERAATTORIT JA MATRIISIT Laskuharjoituksia Demo 1 (Kompleksiluvut, vektorit, derivaatat) Demo 2 (Integraalilaskentaa) Demo 3 (Usean muuttujan funktiot) Demo 4 (Differentiaaliyhtälöt) Demo 5 (Sarjat, muunnokset ja jakaumat) Demo 6 (Operaattorit ja matriisit)

4 SISÄLTÖ iii Lähteet Donald A. McQuarrie, Mathematics for Physical Chemistry, University Science Books (Sausalito 28). Robert G. Mortimer, Mathematics for Physical Chemistry, Academic Press (San Diego 1999). Erwin Kreyszig, Advanced Engineering Mathematics, John Wiley & Sons, Inc. (New York 1993).

5 Luku 1 Kertausta ja peruskäsitteitä 1.1 KOMPLEKSILUVUT Kompleksiluku z on reaaliluvuista järjestetty lukupari z = (x, y), missä x on reaaliosa x = Re z ja y on imaginääriosa y = Im z. Imaginääriyksikölle i = (, 1) pätee relaatiot i = 1 ja i 2 = ii = 1. Kompleksilukualgebrassa määritellään z = x + iy ja z = (x + iy) = x iy, missä z on z:n kompleksikonjugaatti. Kompleksilukuja havainnollistaa niiden geometrinen esitys kompleksitasossa, ks. kuva 1.1. Voidaan siis käyttää karteesista esitystä (x, y) tai napakoordinaatteja (r, φ), jotka määritellään trigonometrisesti x = r cos φ ja y = r sin φ. Toisin sanoen φ(rad) = arctan(y/x) ja r = x 2 + y 2. Kompleksiluvussa z sen suuruus eli itseisarvo on r = z ja argumentti eli vaihetekijä on φ. Kompleksinen eksponenttifunktio on jaksollinen kuten muodosta e ±iφ = cos φ ± i sin φ voidaan nähdä. Kompleksikonjugointi vastaa kompleksitason pisteen z heijastusta reaaliakselin suhteen. Kompleksialgebraa: z 1 ± z 2 = (x 1 ± x 2 ) + i(y 1 ± y 2 ) z 1 z 2 = (x 1 + iy 1 )(x 2 + iy 2 ) = (x 1 x 2 y 1 y 2 ) + i(x 1 y 2 + x 2 y 1 ) z 1 z 2 = r 1 r 2 e i(φ 1+φ 2 ) z 1 z 2 = r 1 r 2 e i(φ 1 φ 2 ) 1

6 LUKU 1. KERTAUSTA JA PERUSKÄSITTEITÄ 2 Im y φ r x z = x+iy = r cosφ + i r sinφ = r(cosφ + i sinφ) = r e iφ Re z* = x iy = (x+iy)* = re iφ = (re iφ )* kompleksikonjugaatti Kuva 1.1: Kompleksitaso, kompleksiluvun napakoordinaattiesitys. z 1 = x y i = 1 x 2 +y 2 x 2 +y 2 (x iy) = z r 2 r 2 zz 1 = z z r 2 = r2 r 2 = 1 zz = (re iφ )(re iφ ) = r 2 z = r = zz = x 2 + y 2 Re(z) = 1 2 (z + z ) Re(e iφ ) = cos φ Im(z) = 1 2i (z z ) Im(e iφ ) = sin φ re iφ = re iφ/2 (1. juuri) re i(φ+2π)/2 = re i(φ/2+π) (2. juuri) 3 re iφ = 3 re iφ/3 3, re i(φ+2π)/3 3, re i(φ+4π)/3 e i(φ+2π n) = e iφ e i2π = 1 e iπ = 1 e iπ/2 = i e i3π/2 = i Esimerkkilaskuja: a) (4e iπ )(3e i2π ) = 12e i3π = 12e iπ = 12.

7 LUKU 1. KERTAUSTA JA PERUSKÄSITTEITÄ 3 b) (8e i2π )(2e iπ/2 ) = 16e iπ/2 = 16i. c) (8e 4i ) 2 = 64e 8i. d) 3e iπ/2 = 3e iπ/4, 3e i(π/2+2π)/2 = 3e i5π/4. e) z = 4e 3i + 6i. Lasketaan φ ja r. Re(z) = 3.96 ja Im(z) = r = ja φ = arctan( ) = φ = φ + 18 = 121, VEKTORIT JA KOORDINAATISTOT 2D-taso: x = ρ cos φ y = ρ sin φ 3D, yleisimmät koordinaatit: ρ = x 2 + y 2 φ = arctan(y/x) karteesiset koordinaatit x, y napakoordinaatit ρ, φ < 2π I Karteesiset: x, y, z (suorakulmaiset, suoraviivaiset) (1.1) (1.2) II Sylinterikoordinaatit: ρ, φ < 2π, z (suorakulmaiset, käyräviivaiset) x = ρ cos φ y = ρ sin φ z = z III Pallokoordinaatit: r, θ π, φ < 2π x = r sin θ cos φ r = x 2 + y 2 + z 2 y = r sin θ sin φ θ = arctan( x 2 + y 2 /z) = cos 1 (z/r) z = r cos θ φ = arctan(y/x) (1.3) (1.4) Vektori: u = u x i + u y j + u z k Yhteenlasku: u ± v = (u x ± v x )i + (u y ± v y )j + (u z ± v z )k Pituus: u = u = u 2 x + u 2 y + u 2 z Skalaarin a ja vektorin u tulo: au = au x i + au y j + au z k Skalaaritulon määritelmä: u v = u v cos α, missä α on vektorien välinen kulma. Esim. 2D: u v = (u x i+u y j) (v x i+v y j) = u x v x i i+u y v y j j+u x v y i j+u y v x j i = u x v x +u y v y Vektoritulon määritelmä: u v = u v c sin α, missä α 18 ja c on yksikkövektori kohtisuorassa u:n ja v:n virittämää tasoa vastaan (oikean käden sääntö).

8 LUKU 1. KERTAUSTA JA PERUSKÄSITTEITÄ DIFFERENTIAALILASKENTAA Derivointi Kerrataan, että funktion y(x) derivaatta pisteessä x on ko. funktion tangentin kulmakerroin eli sen kasvunopeus. Funktion derivaatta määritellään raja-arvona y (x) = dy dx = lim y x x = lim y(x + x) y(x). (1.5) x x Esimerkkeinä lasketaan yo. määritelmän avulla derivaatat y (x) funktioille a) y(x) = x 2 + 2, b) y(x) = 1/x ja c) y(x) = sin x. Kerrataan perusderivointisäännöt taulukon avulla: y(x) y (x) a 1 a x n a sin(bx) a cos(bx) a e bx a nx n 1 a b cos(bx) a [ b sin(bx)] a be bx a ln x a 1 x a log x a b x a log e x a b x ln b Derivaatan ominaisuuksia: (u ± v) = u ± v (uv) = uv + u v (u/v) = (vu uv )/v 2 dy[u(x)] dx y (x) = d2 y dx 2 = dy du du dx (ketjusääntö) = d dx ( dy ) dx

9 LUKU 1. KERTAUSTA JA PERUSKÄSITTEITÄ 5 Edellä on käsitelty eksplisiittisiä lausekkeita muotoa y = f(x). Implisiittistä derivointia havainnollistaa esimerkki f(x, y) = x 3 y + xy 3 = 2. Vaikka emme saisi lauseketta y:lle, voimme silti määrittää kulmakertoimen dy/dx derivoimalla x:n suhteen funktio f(x, y) : josta saadaan x 3 dy dx + 3x2 y + 3xy 2 dy dx + y3 =, dy dx = 3x2 y + y 3 x 3 + 3xy 2. Pisteessä (1,1) kulmakerroin on siis 1 ja tangenttisuoran yhtälöksi saadaan y = x Differentiaalit Jos derivaatta tunnetaan pisteessä x, voidaan arvioida funktiota muualla (x+ x). y(x + x) y(x) + y (x) x y y (x) x Arvio on sitä tarkempi mitä pienempi x. x : dy = dy dx dx : Differentiaalilauseke, infinitesimaalisuus Ääriarvot Yksi derivoinnin pääsovelluksista on lokaalien maksimien ja minimien etsintä. Funktion kriittisissä pisteissä y (x) = eli tangentti on vaakasuora. Tämä on myös vaatimus ääriarvopisteille, mutta tilanne y (c) = ei ole riittävä sen toteamiseksi. Esimerkkinä funktio y(x) = x 3, jolle y () =. Toinen derivaatta ilmoittaa, onko funktio kaareva ylös (y (x) >, minimi) vai alas (y (x) <, maksimi) eli kuinka kulmakerroin muuttuu, kun x kasvaa. Funktion käännepisteessä c y (c) = ja y (x) muuttaa merkkiä kohdassa x = c. Lasketaan esimerkkinä vielä funktion y(x) = x 2 4x + 6 ääriarvot välillä < x < 5. [Ratkaisu: y(2) = 2, y(5) = 11.]

10 LUKU 1. KERTAUSTA JA PERUSKÄSITTEITÄ INTEGRAALILASKENTAA Määritelmiä Analyysin peruslauseen mukaisesti integrointi ja derivointi ovat toistensa käänteisoperaatioita. Integrointia voidaan kutsua antiderivoinniksi siinä mielessä, että se kumoaa derivoinnin. Siis jos dy(x)/dx = y (x) = f(x), niin f(x) on y(x):n derivaatta, kun taas funktio y(x) on f(x):n antiderivaatta eli määräämätön integraali. Integrointi tarkoittaa antiderivaatan y(x) etsimistä. Määrätty integraali y on summaus tekijöistä dy = (dy/dx)dx = f(x)dx tietyllä tarkasteluvälillä. Oletetaan, että y(x ) tunnetaan ja tarkastellaan miten y muuttuu siirryttäessä pisteeseen x, eli lasketaan y = y(x ) y(x ). ( ) dy y x, dx x=x missä väli x = x x jaetaankin pieniin osaväleihin (n kpl) x = x 1 x = x 2 x 1 =... = x x n 1, jolloin ( ) ( ) dy dy y x + x dx x=x dx x=x 1 ( ) dy x (1.6) dx x=x n 1 n 1 n 1 = f(x k ) x = f(x + k x) x. (1.7) Tarkasti tulos saadaan rajankäyntinä (n, n x = vakio) k= k= [ y(x ) y(x ) = lim f(x + k x) x] = x x x f(x)dx. (1.8) Yksiulotteinen integraali siis määrittää funktion f(x) ja akselin x rajaamaa pintaalaa, tässä välillä x (alaraja) x (yläraja). Kirjoitetaan tulos vielä muodossa y(x) = x a f(u)du + c, (1.9) missä c on määräämätön vakio ja integrointimuuttujana on vaihteeksi u. Nyt tulos y (x) = f(x) saadaan derivoimalla ylärajan suhteen. Kirjoitetaan y(x + x) y(x) = x+ x a f(u)du x a f(u)du = x+ x x f(u)du, missä f(u) on olennaisesti vakio ja yhtäkuin f(x) välillä [x, x + x], kun x on pieni. Jakamalla lauseke x:llä ja rajankäynnillä x saadaan dy/dx = y (x) = f(x). Integraalin voi siis laskea, kun löydetään funktio, jonka derivaatta on f(x). Muistetaan vielä merkintätapa y(b) y(a) = b a f(x)dx = [y(x)]b a.

11 LUKU 1. KERTAUSTA JA PERUSKÄSITTEITÄ 7 Integraalien perusominaisuuksia: c a f(x)dx = b a f(x)dx + c b f(x)dx b a f(x)dx = a b f(x)dx b a [c 1f 1 (x) + c 2 f 2 (x)]dx = c 1 b a f 1(x)dx + c 2 b a f 2(x)dx c f(x)dx =, kun f(x) on pariton funktio (sin x, tan x,...) c c f(x)dx = 2 c f(x)dx = 2 f(x)dx, kun f(x) on parillinen (cos x, c c e x2,...) [ ] d b f(x)dx = f(b) db a [ ] d b f(x)dx = f(a) da a [ ] d b(c) f(x)dx = f(b) db(c) f(a) da(c) dc a(c) dc dc Integrointimenetelmiä Yleensä integrointitehtävät eivät ole niin helppoja, että antiderivaattakaava f(x) = y (x) löytyy suoraan taulukkokirjasta tai internetsivulta. Tällöin integraalilauseketta on muokattava esimerkiksi osittaisintegroinnilla, trigonometrisillä sijoituksilla, osamurtokehitelmillä ja muuttujanvaihdoilla. Osittaisintegrointi käyttää tulon derivaatasta johdettua kaavaa udv = uv vdu, ts. ( u dv ) ( dx dx = uv v du dx) dx b u ( ) dv a dx dx = [uv] b a b v ( ) (1.1) du a dx dx Esimerkiksi integraalissa y(x) = x cos xdx sijoitetaan u = x ja dv = cos xdx, jolloin du = dx ja v = sin x. Sijoitusmenettelyllä eli muuttujanvaihdolla voitaisiin helpottaa esim. integraaleja a) I = 2 xe x2 dx (valitse u = x 2, du = 2xdx, määritä uudet integrointirajat) b) I = π cos2 θ sin θdθ (valitse x = cos θ,...). Luonnontieteilijän olisi opiskelussaan ja työssään järkevää omaksua taulukkokirjojen kuten CRC:n Standard Mathematical Tables and Formulae, internetlähteiden kuten Wikipedia ja vastaavat sekä symbolisen matematiikan ohjelmistojen kuten Mathematica, Maple tai MathCad käyttö algebrallisten manipulaatioiden helpottamiseksi ja varmistamiseksi.

12 LUKU 1. KERTAUSTA JA PERUSKÄSITTEITÄ Epäolennaiset integraalit ja konvergointi Ääretönrajaisia integraaleja kutsutaan epäolennaisiksi (improper) ja ne pitää tulkita rajankäynteinä a f(x)dx = lim c c a f(x)dx. (1.11) Jos raja-arvo on olemassa, integraalin sanotaan suppenevan (converge). Muutoin se hajaantuu (diverge). Esimerkkeinä tarkastellaan integraaleja a) 1 dx x p ja b) a e sx dx. Ns. p-testillä voi määrittää suppenevuuden ilman, että integraalia tarvitsee laskea. Merkitään lim x x p f(x) = K, jolloin 1. f(x)dx suppenee, jos p > 1 ja K on äärellinen, ja a 2. f(x)dx hajaantuu, jos p 1 ja K. a Esimerkkinä tutkitaan suppenevuutta integraalille f(x)dx = e x (1 + x) 2 dx Erikoisfunktiot Monille funktioille ei ole antiderivaattaa eli on olemassa useita määräämättömiä integraaleja, joita ei voida ilmaista yksinkertaisten polynomien, logaritmien, trigonometristen tai eksponenttifunktioiden avulla. Monet tällaisista funktioista määritellään integraaleina. Gammafunktio määritellään integraalina Γ(x) = z x 1 e z dz x >. (1.12) Kun tämänkaltainen integraali tulee esim. kvanttikemiassa vastaan, on helppoa määrittää taulukkokirjasta sen arvo. Ratkaisu on nimittäin seuraavanlainen. Koska Γ(x) = (x 1)Γ(x 1), niin Γ(x) = (x 1)(x 2) (1) = (x 1)! x = 1, 2,... ja muistetaan siis vielä, että! = 1 eli Γ(1) = 1 ja Γ(x + 1) = x!. (1.13) Puolilukuisille x:n arvoille avuksi tulee tulos Γ(1/2) = π ja saadaan Γ(m + 1/2) = (2m 1) 2 m π m = 1, 2, 3,... (1.14)

13 LUKU 1. KERTAUSTA JA PERUSKÄSITTEITÄ 9 Betafunktion määrittelevä integraali B(x, y) = 1 z x 1 (1 z) y 1 dz x >, y > (1.15) esiintyy myös kvanttimekaniikassa ja sille voidaan osoittaa relaatio B(x, y) = Γ(x)Γ(y) Γ(x + y). (1.16) Esimerkkinä integraali 1 z4 (1 z) 4 dz = Γ(5)Γ(5) Γ(1) = (4!)2 9! = 1/63. Muuttujanvaihdolla z = sin 2 θ saadaan kirjoitettua vaihtoehtoinen määritelmä B(x, y) = 2 π/2 (sin θ) 2x 1 (cos θ) 2y 1 dθ x >, y >. (1.17) Edellä olevien kolmen kaavan avulla voidaan laskea iso joukko integraaleja. Yksi useimmin esiintyvistä integraaleista, joita ei voi esittää alkeisfunktioiden avulla on virhefunktio erf(x), joka määritellään seuraavasti erf(x) = 2 x e u2 du < x <. (1.18) π Arvo voidaan määrittää numeerisella integroinnilla ja tulos voidaan katsoa taulukkokirjasta (esim. Abramowitzin ja Stegunin kirja online 1 ). Myös tilanne (1 erf(x)) esiintyy niin usein, että sekin on nimetty: komplementaarinen virhefunktio erfc(x) = 2 π x e u2 du. Virhefunktio liittyy standardijakaumaan (kpl 2.3) Φ(x) seuraavasti: erf(x) = 2Φ(x 2) 1. Viimeisenä esitellään Diracin deltafunktio, joka ei itse asiassa ole funktio. Tarkastellaan paloittain jatkuvaa funktiota x < a φ a (x) = h a < x < a x > a missä h ja a riippuvat toisistaan niin, että pinta-alaksi tulee yksi: φ a(x)dx = 2ah = 1. Muodostetaan integraali I = φ a(x)f(x)dx = a a φ a(x)f(x)dx, missä f(x) on jatkuva funktio. Meitä kiinnostaa rajankäynti a (h ), jolloin funktio f(x) ei juuri eroa arvosta f(), joka voidaan ottaa integraalin ulkopuolelle. a Siten lausekkeesta tulee f() lim a φ a a a(x)dx = f() lim a hdx = f(). a Tarkastelu voidaan siirtää nollan sijasta myös pisteen x ympäristöön. Määritellään 1

14 LUKU 1. KERTAUSTA JA PERUSKÄSITTEITÄ 1 φ a :lle lyhennysmerkintä x x δ(x x ) =, (1.19) x = x jolloin saadaan Diracin deltafunktion määrittelevät yhtälöt: δ(x x )dx = 1 ja (1.2) δ(x x )f(x)dx = f(x ) (1.21) Esimerkkinä integraali δ(x ) cos x dx = cos() = Kompleksiset integraalit Integraalilausekkeita manipuloitaessa ehkä tärkeimmät kaavat muistaa ovat Eulerin kaava: e ±iθ = cos θ ± i sin θ (1.22) sekä sen avulla johdettavat kaavat reaali- ja imaginääriosille cos θ = eiθ + e iθ 2 ja sin θ = eiθ e iθ 2i Esimerkkinä lasketaan integraali I = e αt sin t dt (α > ). Ratkaisu 1: I = 1 e (α i)t dt 1 2i 2i = 1 ( 1 2i α i 1 ) = α + 1 Ratkaisu 2: Koska e it = cos t + i sin t, niin e (α+i)t dt 2i 2i(α 2 + 1) = 1 α I = Im e (α i)t dt ( ) 1 = Im = 1 α i α (1.23) 1.5 USEAN MUUTTUJAN FUNKTIOT Monet fysikaaliset suureet riippuvat useammasta kuin yhdestä muuttujasta, esimerkiksi paine suljetussa astiassa riippuu lämpötilasta ja tilavuudesta: p = p(t, V ). Luonto on muutosta, ja muutosta kuvataan differentiaaleilla, mikä vie osittaisderivaattoja viliseviin lausekkeisiin ja ketjusääntöihin, vilkaise vaikka mitä tahansa termodynamiikan oppikirjaa.

15 LUKU 1. KERTAUSTA JA PERUSKÄSITTEITÄ Osittaisderivaatat Tarkastellaan funktiota f(x, y). Osittaisderivaatta x:n suhteen määritellään f x = lim f(x + x, y) f(x, y) x x (1.24) ja samoin osittaiderivaatalle f/ y. Toisin sanoen derivoidaan yhden muuttujan suhteen ja muita pidetään vakioina. Esimerkiksi, jos f(x, y) = e x sin xy, niin f x = f x = ex sin xy + ye x cos xy f y = f y = xex cos xy. Älä sekoita osittaisderivaattamerkintää f x vektorin komponenttiin. Sekaannuksen varalta voi käyttää merkintää ( f/ x) y osoittamaan, että muuttujaa y pidetään lausekkeessa vakiona. Huomaa, että osittaisderivaatat f x ja f y voivat edelleen olla x:n ja y:n funktioita, joten merkitään toisia derivaattoja seuraavilla tavoilla: x y ( f x ( x y f y ) = f x x ) ( f y ( f x = f y y ) = 2 f = 2 f x 2 = f xx = 2 f y 2 = f yy (1.25) = f x y yx ) = 2 f = f y x xy (1.26) Useimmissa eteen tulevissa tilanteissa f xy ja f yx ovat jatkuvia funktioita, jolloin pätee f xy = f yx. Termodynaaminen esimerkki: Koska Helmholtzin vapaa energia A = A(T, V ), on sille osittaiderivaatat lämpötilan ja tilavuuden suhteen. Systeemin entropia S ja paine p riippuvat näistä seuraavasti ( ) ( ) A A S = ja p = T V V T Koska 2 A/ V T = 2 A/ T V, saadaan ( ) ( ) S p = V T joka on yksi Maxwellin tärkeistä relaatioista termodynamiikassa. T V, Kokonaisdifferentiaalit Kun halutaan tarkastella miten suure muuttuu kaikkien sen riippumattomien muuttujien suhteen, sille muodostetaan kokonaisdifferentiaali. Käyttäen esimerkkinä

16 LUKU 1. KERTAUSTA JA PERUSKÄSITTEITÄ 12 painetta p = p(t, V ), kirjoitetaan ( ) p dp = T V dt + ( ) p dv. (1.27) V T Lauseke on hyödyllinen, kun osittaisderivaattojen arvot tunnetaan (esim. kokeellisesti). Tällöin voidaan arvioida äärellisiä muutoksia tähän tapaan: ( ) ( ) p p p T + V. T V V Huomionarvoista on, että usein itse funktiota ei tunneta, vain sen osittaisderivaatat. Tässä esimerkissä voisi kuitenkin käyttää esim. ideaalikaasulakia p = nrt/v. Funktion f(x, y) kokonaisdifferentiaali df on aina ns. eksakti differentiaali ja sille pätee f xy = f yx. Tämä toimii eksaktisuustestinä yleisille differentiaalilausekkeille. Jos ristiderivaatat ovat erisuuret, differentiaali on epäeksakti. Siis jos differentiaalissa df = g(x, y)dx + h(x, y)dy pätee g(x, y) = ( f/ x) y ja h(x, y) = ( f/ y) x, niin df on eksakti, koska 2 f/ y x = 2 f/ x y eli on oltava ( h/ x) y = ( g/ y) x. Tarkastellaan tätä esimerkeillä a) df = (2xy + 9x 2 y 1 )dx + (x 2 3x 3 y 2 )dy ja b) dw rev = GdT + HdV = pdv. Eksakteilla ja epäeksakteilla differentiaaleilla on suuri merkitys fysikaalisessa kemiassa. Jos df on eksakti, voidaan kirjoittaa 2 1 df = f 2 f 1 eli integraali riippuu vain integrointitien päätepisteistä. Kyseinen funktio f on tällöin ns. tilan funktio. Epäeksaktissa tapauksessa tilanfunktiota f ei ole edes olemassa ja integraali riippuu tien valinnasta. Differentiaalin df = g(x, y)dx + h(x, y)dy tieintegraali kirjoitetaan seuraavasti df = c x1 x g(x, y )dx + y1 T y h(x 1, y)dy. (1.28) Jos differentiaali on eksakti, on integraalin tulos f(x 1, y 1 ) f(x, y ). Epäeksaktissa tapauksessa taas integrointitien c parametrisoinnilla on väliä. Otetaan esimerkkinä differentiaalin df = (2x+3y)dx+(3x+4y)dy integrointi pisteestä (x, y) = (, 3) (2, 7) reittiä a) c : y = 2x + 3, b) suorakulmaisesti (, 3) (2, 3) (2, 7) ja c) määrittämällä ensin funktio f(x, y) Ketjusäännöt Oletetaan, että u = f(x, y), missä x ja y ovat yhden muuttujan t funktioita. Siten yhdistetty funktio f(x(t), y(t)) = u(t) on yhden muuttujan funktio, jolle pätee

17 LUKU 1. KERTAUSTA JA PERUSKÄSITTEITÄ 13 osittaisderivoinnin ketjusääntö du dt = u x x t + u y y t. (1.29) Harjoitellaan kaavan käyttöä funktiolle u(x, y) = x 2 y + xy 2, kun x(t) = te t ja y(t) = e t... [Ratkaisu: du/dt = (1 t 3t 2 )e 3t, saadaan myös sijoittamalla.] Jos taas u = f(x, y) ja x = x(s, t) ja y = y(s, t), eli u on myös funktio s:stä ja t:stä, voidaan ketjusääntöä laajentaa muotoon u s = u x x s + u y y s (1.3) ja u t = u x x t + u y y t. (1.31) Näissä derivaatoissa tulee muistaa, että muita muuttujia pidetään vakioina, mikä usein ilmaistaankin alaindekseillä. Identiteettejä osittaisderivaatoille (ei todisteta): Muuttujanvaihto [u = u(x, y) ja y = y(x, z)]: ( ) u = ( u x z x ( ) Ketjusääntö [u = u(x, y, r) ja x = x(y, r, s)]: Käänteisrelaatio: ( ) y = 1 x z ( x/ y) z Syklisääntö: ( ) y x z Derivointi: ( x ) z y ( z ) = 1 z x ( 2 y = x )z ( ( y ) ) ( 2 x x z, 2 z = z y x u y ( z ) y x y r,s ) x )y + ( = ( ) u x r,s ( u y x y ) ) x r,s ( y ) x z Ääriarvot Osittaisderivaatta muuttujan suhteen antaa funktion muutosnopeuden ko. akselin suunnassa. Ääriarvot saadaan pisteistä, joissa osittaisderivaatat ovat nollia. Tarkastellaan esimerkkinä funktiota f(x, y) = x 2 y 2. Tälle f x = 2x ja f y = 2y ja molemmat ovat nollia pisteessä (,). Tässä pisteessä funktiolla f(x, ) on minimi (f xx > ) ja funktiolla f(, y) on maksimi (f yy < ). Siten pinnalla z = f(x, y) on minimi xz -tasossa ja maksimi yz -tasossa, eli tämä ääriarvopiste on ns. satulapiste. Käsitellään esimerkkinä vielä funktiota f = e x2 y 2 ja lasketaan sille ääriarvo rajoitteella x + y = 1 [Ratkaisu: f(1/2, 1/2) = e 1/2 ].

18 LUKU 1. KERTAUSTA JA PERUSKÄSITTEITÄ 14 Jotta ääriarvon f(a, b), jolle siis f x (a, b) = f y (a, b) =, luonteen voisi määrittää, tarvitaan apusuure D(a, b) = f xx (a, b)f yy (a, b) fxy(a, 2 b). Nyt f(a, b) on paikallinen maksimi, jos f xx < ja D >, paikallinen minimi, jos f xx > ja D >, satulapiste, jos D <, ja jos D =, tarvitaan korkeampia derivaattoja Moniulotteiset integraalit Tarkastellaan ensimmäiseksi mm. statistisessa termodynamiikassa esiintyvää integraalia I = e αx2 e βy2 e γz2 dxdydz. (1.32) Vaikka yhtälö näyttää kolmoisintegraalilta, on se itse asiassa kolmen integraalin tulo: I = e αx2 dx e βy2 dy e γz2 dz = ( π ) ( ) 1/2 1/2 ( ) 1/2 π π, (1.33) 4α 4β 4γ koska integrandi itsessään on separoituva tulo, eivätkä integrointirajat sisällä muuttujia x, y, z. Toisenlainen esimerkki on kaksoisintegraali yli xy -tason alueen I = f(x, y)da, (1.34) missä da on pinta-alaelementti. Tämä lasketaan käyttäen iteroitua muotoa { b } y2 (x) I = f(x, y)dy dx, (1.35) a y 1 (x) eli lasketaan sisempi integraali ensin pitäen x vakiona ja integroidaan saatu lauseke sitten edelleen. Jos integrointirajat ovat vakioita, voidaan järjestystä vaihtaa. Ehkä parempi esitystapa on ns. operaattorimuoto, jossa integrointioperaatio kohdistetaan funktioon f(x, y), eikä järjestyksestä ole epäselvyyttä: I = b a dx y2 (x) y 1 (x) dyf(x, y). (1.36) Esimerkkinä lasketaan yhtälön (1.36) integraali, kun f(x, y) = xy ja rajoina ovat y 1 (x) = x ja y 2 (x) = 2x. Lasketaan myös MATHEMATICAlla integraali I = a (a 2 x 2 ) 1/2 dx dy(a 2 x 2 y 2 ) 1/2.

19 LUKU 1. KERTAUSTA JA PERUSKÄSITTEITÄ 15 Käsitellään vielä muuttujanvaihtoa moniulotteisissa integraaleissa. Esimerkkinä aaltofunktio ψ(x, y) = Ne a(x2 +y 2). Normitus tarkoittaa, että aaltofunktion neliön integrointi yli koko xy -tason antaa ykkösen. Vaihdetaan napakoordinaatteihin, jolloin dx dy = ρ dρ dφ, ja ψ(ρ, φ) = Ne aρ2. Nyt normitusintegraali on 1 = N 2 = 2πN 2 1 4a 2π e 2aρ2 ρ dρ dφ = N 2 e u du = N 2 π 2a 2π e 2aρ2 ρ dρ dφ N = 2a/π. Koordinaatistomuutoksessa tullutta tekijää ρ pinta-ala-alkiossa ρ dρ dφ sanotaan Jakobiaaniksi: (x, y) (ρ, φ) = x/ ρ y/ ρ x/ φ y/ φ = cos φ sin φ ρ sin φ ρ cos φ = ρ cos2 φ + ρ sin 2 φ = ρ. Samankaltaisella determinantilla 3 3 saadaan pallokoordinaatiston tilavuuselementtiin Jakobiaani (x, y, z)/ (r, θ, φ) = r 2 sin θ, eli dx dy dz = r 2 sin θ dr dθ dφ. Integrointialueena (pallo) on tällöin: r = [, R( )], θ = [, π] ja φ = [, 2π]. Lasketaan esimerkkinä vetyatomin ominaistilaa kuvaavan funktion ψ (r) = Ne r/a normitusvakio N kaavalla 1 = ψ (r) 2 r 2 sin θ dr dθ dφ. Integrointijärjestyksen muutoksella voidaan usein yksinkertaistaa laskuja. Tarkastellaan esimerkkinä integraalia (statistisesta virtausmekaniikasta) I = x du u dt v(t), jossa ensin t käy nollasta viivaan t = u (piirretään kuva) ja sitten u : x. Kääntämällä järjestys integroidaan ensin u : t x ja sitten t : x eli I = x dt v(t) x du = x t dt (x t) v(t) eli ongelma palautettiin näin yksiulotteiseksi integraaliksi.

20 Luku 2 Sovelluksia 2.1 DIFFERENTIAALIYHTÄLÖT Monet luonnontieteellisistä laeista ilmaistaan differentiaaliyhtälöiden (DY) muodossa. DY:n johtamisessa puetaan fysikaalinen ongelma matemaattisen mallin muotoon. DY:n ratkaisemisessa tärkeää on tehtävän luokittelu (kertaluku, lineaarisuus, homogeenisuus, vakiokertoimisuus, eksaktius, separoituvuus, stabiilius, jne.) ja sen avulla oikean menetelmän valitseminen (arvaamalla, kokeilemalla, systemaattisesti tai numeerisesti). Koska aihe on laaja, käsitellään tässä lähinnä tavallisia DY:itä (ordinary differential equation, ODE) eli sellaisia, joissa on yksi tai useampia derivaattoja vain yhden muuttujan suhteen. Usean muuttujan tapauksessa puhutaan osittaisdifferentiaaliyhtälöistä (partial DE). Yhtälöryhmiä käsitellään matriisien yhteydessä. DY:n raktaisu on funktio, joka derivaattoineen toteuttaa ko. DY:n. Esim. y(x) = x 2 on DY:n xy = 2y eksplisiittinen ratkaisu kaikilla x:n arvoilla. Implisiittinen ratkaisu olisi muotoa f(x, y) =. Esimerkiksi y(x) annettuna muodossa x 2 + y 2 1 = (y > ), esittäen yksikkösäteistä puoliympyrää, on implisiittinen ratkaisu DY:lle yy = x välillä 1 < x < 1. Yleisesti DY:llä on monia ratkaisuja, mikä ei meitä yllätä, koska muistamme, että integrointi tuottaa mielivaltaisia vakioita. Esimerkiksi DY:n y = cos x ratkaisu integroimalla antaa y = sin x + c, missä c on mielivaltaisesti valittavissa. Käytännössä fysikaalinen mallitettava systeemi sitten kiinnittää tuon vakion arvon reunaehtojen ja/tai alkuarvojen avulla ja erottaa siten yleisen (matem.) ratkaisun varsinaisesta (fysik.) erityisratkaisusta. 16

21 LUKU 2. SOVELLUKSIA Ensimmäistä kertalukua Tavallisia esimerkkejä 1. kl. differentiaaliyhtälömalleista ja suoraan integroimalla helposti saatavista ratkaisuista ovat elektroniikkapiirit, putoavat kappaleet, eksponentiaaliset populaationkasvut, ilmakehän paineenlaskut, puoliintumisajat ja pankkikorot, sekä kemiallisten alkeisreaktioiden nopeuslait. Ensimmäisen kertaluvun (1. kl.) lineaarisen DY:n yleinen muoto on dy + p(x)y = q(x), dx missä kerroinfunktiot p(x) ja q(x) tunnetaan. Jos asetetaan q(x) =, DY:stä tulee homogeeninen (eli ei esiinny y:stä riippumattomia termejä) ja helppo integroida, sillä voimme kirjoittaa dy y = p(x)dx, josta saadaan molemminpuolin integroimalla y(x) = e p(x)dx plus integrointivakio, jota emme huomioi vielä. Yritetään alkuperäiselle DY:lle ratkaisua muodossa y t (x) = u(x)e p(x)dx. Sijoittamalla DY:hyn saadaan Separoimalla muuttujat 1 saadaan du p(x)dx dx e = q(x). du = q(x)e p(x)dx dx joka puolittain integroimalla antaa u(x) = q(x)e p(x)dx dx + c. Sijoittamalla tämä yritefunktioon y t saadaan yleinen ratkaisu: [ ] y(x) = e p(x)dx q(x)e p(x)dx dx + c. (2.1) 1. kl. DY:n ratkaisu sisältää aina yhden integrointivakion. Tässä haettiin siis ensin homogeenisen yhtälön (osa-)ratkaisu ja tuotettiin sen avulla epähomogeenisen yhtälön (kokonais-)ratkaisu. Harjoitellaan tätä DY:llä xy + 2y = x 3. 1 DY:t, jotka voidaan muokata (esim. muuttujanvaihdolla) separoituviksi muotoon g(y)y = f(x), voidaan integroida puolittain: y 1 y g(y)dy = x 1 x f(x)dx. Esim.: Ratkaise 9yy + 4x =.

22 LUKU 2. SOVELLUKSIA Vakiokertoimiset lineaariset DY:t Korkeampiasteisille DY:ille ei löydetä yleistä ratkaisukaavaa kuten edellä yhtälön (2.1) 1. kl. tapauksessa, ellei DY ole vakiokertoiminen. Mainitaan aluksi tärkeä tulos koskien homogeenisia lineaarisia DY:itä. Jos y(x) on ratkaisu, niin myös cy(x), missä c on vakio, on ratkaisu. Edelleen, jos y 1 (x), y 2 (x),..., y n (x) ovat ratkaisuja, niin näin on myös lineaarikombinaatio c 1 y 1 (x) + c 2 y 2 (x) + + c n y n (x). Otetaan vakiokertoimiseksi DY:ksi homogeeninen esim. y (x) + y (x) 6y(x) =. Ratkaisuyritteeksi otetaan y t (x) = e λx. Sijoittamalla saadaan (λ 2 + λ 6)e λx =. Koska e λx, saadaan ns. karakteristinen yhtälö (KY) λ 2 + λ 6 =, jonka juuret ovat λ = 2 ja 3. Siten kokonaisratkaisu on y(x) = c 1 e 2x + c 2 e 3x. Tässä siis toisen kertaluvun DY:n ratkaisussa esiintyy kaksi integrointivakiota. Koska ratkaisun y(x) kerrannaiset ovat myös ratkaisuita, on ne erotettava aidosti erilaisista ratkaisuista. Sanomme lineaarisesti riippumattomiksi niitä ratkaisuja y 1 (x) ja y 2 (x), joille c 1 y 1 (x) + c 2 y 2 (x) = toteutuu vain, jos c 1 = c 2 =. Toisena esimerkkinä on DY y (x) 2y (x) + y(x) =, jolle edelläolevan kaltainen ratkaisutapa antaa karakteristisen yhtälön λ 2 2λ + 1 = ja degeneroituneen juuren λ = 1. Funktio y(x) = ce λx on siis yksi ratkaisu, mutta tarvitsemme vielä toisen, jotta meillä olisi yleinen ratkaisu. Arvataan, että toinen on muotoa y(x) = u(x)e x. Sijoitetaan DY:hyn ja saadaan u (x)e x =. Koska e x, saadaan u (x) = eli u(x) = c 1 x + c 2. Yleiseksi ratkaisuksi tulee siis y(x) = (c 1 x + c 2 )e x, missä e x ja xe x ovat lineaarisesti riippumattomia. Tässä esimerkissä käytetty konsti on ihan yleinen menettelytapa. Tähän asti karakteristisen yhtälön juuret ovat olleet reaalisia. Tarkastellaan nyt DY:tä x (t) + ω 2 x(t) =, missä ω on vakio. KY on λ 2 + ω 2 =, eli λ = ±iω. Yleinen ratkaisu on tässä tapauksessa x(t) = c 1 e iωt +c 2 e iωt. Eulerin kaavalla tämä saadaan muotoon x(t) = a cos ωt + b sin ωt, missä a = c 1 + c 2 ja b = i(c 1 c 2 ). Trigonometrisiä identiteettejä käyttämällä ratkaisu saataisiin ehkä havainnollisimpaan muotoon x(t) = A cos(ωt + φ), missä A = (a 2 + b 2 ) 1/2 ja φ = tan 1 ( b/a). Ratkaisu on siis taajuudella ν = ω/2π oskilloiva funktio, jonka amplitudi A kertoo x:n maksimipoikkeaman. Kulmaa φ kutsutaan vaihetekijäksi ja se määrää ratkaisun alkuarvon. Tämä oli klassisen harmonisen värähtelijän liikeyhtälön esimerkki. Tarkastellaan myös vaimenevan värähtelijän liikeyhtälöä x (t)+2x (t)+1x(t) =.

23 LUKU 2. SOVELLUKSIA Eksaktit DY:t ja viivaintegraalit Kun DY voidaan kirjoittaa eksaktin differentiaali muodossa df = g(x, y)dx + h(x, y)dy =, missä ( g/ y) x = ( h/ x) y, saadaan ratkaisu tieintegraalista kuten kappaleessa esitettiin. Koska tilanfunktio f on olemassa, voidaan integrointitie valita vapaasti. Tarkastellaan tätä esimerkki-dy:n y + 2yx 1 = avulla. Myös epäeksakti differentiaali voidaan muutta eksaktiksi, jos löydetään ns. integroiva tekijä, jolla puolittain kerrottuna yhtälö tulee eksaktiksi. Esim. DY: y = yx Tietokonealgebra MATHEMATICAn kaltaiset matematiikkaohjelmistot osaavat ratkaista differentiaaliyhtälöitä analyyttisesti, tai kuten sanotaan, symbolisesti. Lasketaan esimerkiksi DY:lle d 2 y dx + 3dy + 2y = 2 12xe2x dx ratkaisu y(x) = e 2x ( 7/12 + x) + c 1 e 2x + c 2 e x. Myös kytketyt DY:t sujuvat, lasketaan MATHEMATICAlla esimerkiksi yhtälöpari dx dt dy dt = 4x y + e t = 5x 2y + 2e t. Vaikka ohjelma ei löydä analyyttistä ratkaisua esimerkiksi DY:lle 2y (x) + y (x) + 8y(x) 3 =, osaa se määrittää ratkaisun numeerisesti. Tarkastellaan yksinkertaisinta numeerista ratkaisutapaa (Eulerin menetelmä) DY:lle dx dt = f(t, x) tunnetulla alkuarvolla x(t = ) = x. Muodollista ratkaisua x(t ) = x + t f(t, x)dt approksimoidaan seuraavasti: x( t) x + t f(, x )dt = x + tf(, x ). Prosessi toistetaan monta kertaa pienellä t:n arvolla, kunnes haluttu (aika) t saavutetaan. Kun on iteroitu k kertaa eli t k = k t, ollaan pisteessä x k. Kirjoitetaan siis x k+1 x k + tf(t k, x k ). Esimerkkinä ratkaistaan alkuarvotehtävä y (t) = y(t) 2, y() = 1 välillä t = [, 1] ja askelpituudella t =.1. Verrataan numeerista tulosta analyyttiseen ratkaisuun y(t) = (1 + t) 1.

24 LUKU 2. SOVELLUKSIA Epähomogeeniset lineaariset DY:t Epähomogeeninen DY voidaan ratkaista seuraavalla menettelyrutiinilla. Poistetaan ensin DY:n y + p(x)y + q(x)y = r(x) epähomogeeninen osa asettamalla r(x) = ja etsitään jollain keinolla homogeenisen yhtälön ratkaisu y h. Epähomogeenisen yhtälön yleinen ratkaisu saadaan lisäämällä osaratkaisuun y h epähomogeenisen yhtälön yksittäinen erityisratkaisu y erit eli y = y h + y erit. Yritefunktio erityisratkaisua varten riippuu epähomogeenisen termin muodosta. Esim., jos r(x) = x n, niin yrite olisi y t = c + c 1 x + c 2 x a n x n. Yritefunktioita on taulukoitu ja ne on saatu ns. määräämättömien kertoimien tai vakioiden variointimenetelmillä, joihin emme puutu tässä. Ratkaistaan esimerkiksi DY y 4y + 3y = 1e 2x, y() = 1, y () = Osittaisdifferentiaaliyhtälöistä Tarkastellaan tässä suppeasti klassista aaltoyhtälöä viulunkielelle, joka on jännitetty välille x = [, L]. Esimerkillä on tärkeä yhteys Schrödingerin yhtälöön, johon kvanttimekaniikka ja kemian teoreettinen mallintaminen pääosin pohjautuu. Kun y(x, t) on kielen poikkeama tasapainosta x:n kohdalla ajanhetkellä t (piirretään kuva), toteutuu yhtälö (jota emme johda) 2 y x = 1 2 y 2 v 2 t, 2 missä v on aallon (häiriön) etenemisnopeus kielellä. Reunaehdot ovat y(, t) = y(l, t) = kaikille t. Ratkaisua haetaan nyt muuttujien separoinnilla 2 eli yritteellä y(x, t) = χ(x)θ(t). Sijoitetaan DY:hyn, jaetaan saatu lauseke yritteellä ja päädytään tulokseen 1 d 2 χ(x) = 1 d 2 θ(t). χ(x) dx 2 v 2 θ(t) dt 2 Koska yhtälön molempia puolia voidaan varioida riippumattomasti x:n ja t:n suhteen, tulee niiden olla yhtä kuin vakio (valitaan = k 2 ), jotta yhtälö toteutuisi aina. Saadaan siis yhtälöpari 2 Separoinnilla nyt eri merkitys kuin edellä. d 2 χ dx + 2 k2 χ = d 2 θ dt + 2 k2 v 2 θ =.

25 LUKU 2. SOVELLUKSIA 21 Näiden ratkaisut on saatu jo aiemmin eli χ(x) = A cos kx + B sin kx ja θ(t) = C cos kvt + D sin kvt. Reunaehto χ() = tarkoittaa, että A = ja χ(l) = B sin kl = tarkoittaa, että kl = nπ, n = 1, 2, 3,... (B ei voi olla nolla) eli χ(x) = B sin nπx L. Käytetään nyt alkuarvoa. Sovitaan, että ajan alkuhetkellä t = kieli juuri sivuuttaa tasapainoaseman eli y(x, ) = kaikille x. Silloin on oltava C = ja saadaan ( nπx ) ( ) nπvt y(x, t) = B sin D sin. L L Tarvittaisiin vielä toinen alkuehto amplitudin BD määräämiseksi. Tuloksena saatiin joukko ratkaisuja, joita parametrisoi kokonaisluku n. Superpositioperiaatteen mukaisesti ratkaisu on myös näiden summa y(x, t) = (a n cos ω n t + b n sin ω n t) sin nπx L = y n (x, t), n=1 missä nyt ei alkuehtoja ole käytetty ja on kirjoitettu kulmataajuus ω n = nπv/l ja huomioitu vakioiden mahdollinen riippuvuus n:stä. Jokainen aaltomuoto y n (x, t) esittää seisovaa aaltoa eli normaalimoodia ja niiden aikariippuvuus kuvaa harmonista värähtelyä taajuudella ν n = ω n /2π. Vastaava aallonpituus on λ n = 2L/n = v/ν n. Esimerkiksi moodin 2 eli ensimmäisen ylivärähdyksen taajuus on ν 2 = v/2l ja aallonpituus λ 2 = L. Tällä aallolla on yksi (n 1) solmukohta eli noodi välin [, L] keskellä, jossa viulunkieli ei liiku: y(l/2, t) =. Seisovien aaltojen summana voidaan muodostaa etenevä aalto eli aaltopaketti, jolla ei ole paikallaan pysyviä noodeja. Tässä yhteydessä on paikallaan kirjoittaa ajasta riippumaton yhden hiukkasen Schrödingerin yhtälö (ominaisarvoyhtälö) 2 2m ( 2 Ψ x + 2 Ψ 2 y + 2 Ψ 2 z 2 n=1 ) + V Ψ = EΨ, missä V (x, y, z) on tunnettu potentiaalifunktio ja tuntemattomia ovat aaltofunktio Ψ(x, y, z) ja energia E (massa m ja ovat vakioita). Lyhyempi merkintä on ĤΨ = EΨ, missä Ĥ on Hamiltonin operaattori, joka tuottaa liike- ja potentiaalienergian. Ajasta riippuvassa muodossa yhtälö kirjoitetaan muodossa ( ) 2 2 2m x y + 2 Ψ + V Ψ = i Ψ 2 z 2 t. Kvantittuminen tarkoittaa juuri sitä, että ratkaisuiksi saadaan ominaistilojen ψ n joukko, joita vastaavat energiat E n.

26 LUKU 2. SOVELLUKSIA SARJAT JA MUUNNOKSET Sarjamenetelmät ja integraalimuunnokset muodostavat oman differentiaaliyhtälöiden ratkaisuluokkansa, mikä motivoi tämän kappaleen tarkastelua Vakiosarjat Geometrinen sarja: s = a + ar + ar 2 + ar ar n +... = a + r(a + ar + ar ar n +...) = a + rs s = a, r < 1 (suppenevuus). 1 r Osasumma: S n = a + ar + ar ar n 1 = a 1 rn 1 r. Raja-arvona: s = lim S n n (suppenee, jos raja-arvo on olemassa). Esimerkkejä: (a) s = n= 2 n (b) s = v= e E v/kt, E v = (v + 1/2) ω. Suppenevuustestejä (sarjan konvergoituvuus): 1. Majoranttiperiaate ja itseinen supenenvuus 2. Alternoiva sarja: termien etumerkit vaihtelevat suppenee, jos a) vastaavan jonon raja-arvo on nolla ja b) jokainen termi itseisarvoltaan edelleistä pienempi 3. Raja-arvotesti: jos sarjaa vastaavan jonon raja-arvo, sarja hajaantuu 4. Integraalitestissä sarja kirjoitetaan jatkuvaksi a n = f(n) ja tarkastellaan integraalin 1 f(x)dx suppenevuutta 5. Suhdetestillä voidaan testata positiivistermisen sarjan suppeneminen tarkastelemalla raja-arvoa r = lim n t n+1 /t n, Jos r < 1 tai r > 1, niin sarja suppenee tai hajaantuu vastaavasti. Jos r = 1 tai r ei ole olemassa, testi epäonnistui. Esimerkkejä: (a) s = n=1 (1/n) (b) s = n=1 ( 1)n 1 /n.

27 LUKU 2. SOVELLUKSIA Potenssisarjat Funktiosarja: s(x) = a g (x) + a 1 g 1 (x) + a 2 g 2 (x) +..., missä a i ovat vakiokertoimet ja g i kantafunktiot. Suppenevuus voi riippua x:n arvosta. Potenssisarja on esimerkki funktiosarjasta (h on vakio): s(x) = a + a 1 (x h) + a 2 (x h) Yleisessä muodossaan se on Taylorin sarja. Erikoistapauksessa h = se on nimeltään Maclaurinin sarja. Perusonglema: Tietty funktio f(x) halutaan esittää sarjana f(x) = s(x) pisteen h ympäristössä etsittävä kertoimet a i. Jotta s(x) esittäisi funktiota f(x), on sen oltava suppeneva koko tarkasteluvälillä. Kiinnitetyille x:n arvoille voidaan tarkastella pisteittäistä konvergenssia sarjojen suppenemistestien avulla. Maclaurin: f(x) = s(x) = a + a 1 x + a 2 x 2 + a 3 x pädettävä kaikilla x. Kun x =, saadaan f() = s() = a. Kaikkien derivaattojen on oltava yhtäsuuret: ( ) d n s = n!a dx n n a n = 1 ( ) d n f, n = 1, 2, 3,... x= n! dx n x= Hyöty: Tämä sarja supenee nopeasti pisteen x = ympäristössä, jolloin saadaan hyvä likiarvo käyttämällä vain muutamaa sarjan ensimmäistä termiä. Taylorin sarjan kertoimet: a = f(h) ja a n = 1 n! ( d n f dx n )x=h. Esimerkkejä: (a) Maclaurinin sarja sin(x):lle ja (b) Taylorin sarja ln(x):lle pisteen x = 1 suhteen sekä suppenemissäde Fourier n sarjat Jos halutaan muodostaa nopeasti suppeneva funktiosarja, on kantafunktiot valittava hyvin. Fourier n sarjassa kantana ovat sini- ja kosinifunktiot ja siten se soveltuu hyvin jaksollisille funktioille. Fourier n sarjoja käytetäänkin usein hyväksi, kun käsitellään aaltoja. Usein fysikaalisissa ongelmissa muuttujana on aika ja kehitettävänä funktiona on joku signaali. Jos jakson pituudeksi merkitään 2L, kirjoitetaan Fourier n sarja seuraavasti f(x) = a + a n cos(nπx/l) + b n sin(nπx/l). (2.2) n=1 n=1

28 LUKU 2. SOVELLUKSIA 24 Fourier n kanta muodostaa täydellisen kannan eli sarjalla voidaan kuvata mitä tahansa ko. avaruuden funktiota, ja sarja suppenee tasaisesti kaikilla x. Fourier n sarjan kertoimet voidaan määrätä käyttämällä hyväksi ns. ortogonaalisuusominaisuutta. Kaksi kantafunktiota φ i ja φ j ovat ortogonaalisia toisiinsa nähden välillä ] L, L[, jos L L, i = j φ i (x)φ j (x)dx = =, i j. (2.3) Termillä ortogonaalisuus on yhteys vektorialgebraan ja erityisesti sisätuloon. Fourier n sarjan tapauksessa ortogonaalisuus tarkoittaa, että L L L L sin(nπx/l) sin(mπx/l)dx = L sin(nπx/l) cos(mπx/l)dx =, L cos(nπx/l) cos(mπx/l)dx = Lδ nm missä δ nm on nimeltään Kroneckerin delta (tässä n > tai m > ). Kertomalla Fourier n sarja (2.2) puolittain eräällä kantafunktioista cos(mπx/l) [m ] ja integroimalla L:stä L:ään saadaan L L f(x) cos(mπx/l) dx = + L a n cos(nπx/l) cos(mπx/l) dx n= L L b n sin(nπx/l) cos(mπx/l) dx n=1 L = a m L (a > ), missä a on sisällytetty ensimmäiseen summaan. Kerroin a saadaan tiedosta, että L L cos() cos()dx = 2L. Fourier n sarjan kertoimille saadaan siis johdettua seuraavat lausekkeet: a = 1 2L a n = 1 L b m = 1 L L L L L L L f(x) dx (2.4) f(x) cos(nπx/l) dx (2.5) f(x) sin(mπx/l) dx (2.6) Funktion ei tarvitse olla jatkuva, jotta se voidaan esittää Fourier n sarjana. Ainoa vaatimus on, että se on integroituva. Fourier n sarjalla voidaan esittää myös jaksottomia funktioita, jos voidaan rajoittua jollekin tietylle välile ] L, L[. Jos kuvattava funktio on parillinen, on sarjassa vain kosinitermejä (Fourier-kosinisarja).

29 LUKU 2. SOVELLUKSIA 25 Vastaavasti parittomille funktioille esiintyy vain sinitermejä. Tarkasteluvälillä ], L[ funktio voidaan ajatella osaksi joko paritonta tai parillista funktiota, jolloin esittämiseen voidaan valita sini- tai kosinisarja. Tällöin sarjat antavat saman arvon välillä < x < L, mutta vastakkaismerkkiset arvot välillä L < x <. Esimerkkinä muodostetaan Fourier n sarja funktiolle f(x) = x välillä L < x < L ja f(x + 2L) = f(x) välin ulkopuolella. Tuloksena saadaan: f(x) = 2L π ( 1) n+1 n=1 n sin nπx L. Fourier n sarjan suppenevuusnopeudesta riippuen sarjasta otetaan enemmän tai vähemmän termejä f(x) = S n, kunnes riittävä sovitus saavutetaan. Tässä esimerkissä pieneneminen on suhteellisen hidasta ja verrannollinen tekijään (1/n). Fourier n sarja voidaan kirjoittaa myös kompleksisessa muodossa. Kun kpl:ssa muunnettiin eksponenttifunktio trigonometriseksi, niin tehdään nyt toisinpäin. Tarkastellaan väliä τ/2 < t < τ/2 ja määritellään ω = 2π/τ. a n cos(nω t) + b n sin(nω t) = 1 2 (a n + ib n )e inωt (a n ib n )e inωt. Kompleksinen Fourier n sarja kirjoitetaan siten (huom. indeksin negatiiviset arvot) f(t) = c n e inωt. (2.7) n= Kantafunktiot e inω t muodostavat ortogonaalisen joukon ko. määrittelyvälillä. Kertomalla sarja yhdellä kantafunktiolla e imωt ja integroimalla, saadaan τ/2 τ/2 f(t)e imωt dt = c n e i(n m)ωt dt = c n τδ nm = c m τ. τ/2 n= τ/2 n= Tästä saadaan lauseke sarjan kertoimille: c m = 1 τ τ/2 τ/2 f(t)e imω t dt. (2.8) Tarkastellaan esimerkkinä Fourier n kompleksisarjaa funktiolle f(t) = t välillä ( τ/2, τ/2) ja f(t + τ) = f(t). Tulos on: f(t) = i ω n= ( 1) n e inωt. n

30 LUKU 2. SOVELLUKSIA Fourier n muunnos Integraalimuunnokset liittyvät läheisesti funktiosarjoihin. Summaus ja integrointi ovat samantyyppisiä operaatioita. Olennaisesti tässä tehdään rajankäynti muuntamalla summaus integroinniksi. Kantafunktion indeksistä (n) tulee siten jatkiva muuttuja. Kuten funktiosarjat, esittävät integraalimuunnokset alkuperäisen funktion toisessa muodossa. Fysiikassa ja kemiassa tarvittavat muunnokset ovat Fourier ja Laplace (jota emme käsittele tässä). Sijoitetaan c n :n yhtälö (2.8) sarjakehitelmään (2.7), merkitään 1/τ = ω /2π ja vaihdetaan integrointimuuttuja c n :n kaavassa u :ksi, ettei sekaannu sarjan t :hen. Nyt annetaan jakson pituuden τ kasvaa (τ ), jolloin ω vastaavasti pienenee. Näin kirjoitettuna sarja on f(t) = n= 1 = lim ω 2π [ ω τ/2 2π n= τ/2 f(u)e inω u du ] e inω t [ τ/2 f(u)e inω(t u) du τ/2 Jälkimmäinen lauseke muistuttaa kovin integraalin määritelmää. Merkitään tuloa nω = ω ja saadaan Fourier n integraaliteoreema: f(t) = 1 2π Tämä johtaa suoraan Fourier n muunnoksiin. Jos kirjoitetaan niin yhtälöstä (2.9) tulee 1 2π f(t) = 1 2π ] ω. f(u)e iω(t u) dudω. (2.9) f(u)e iωu du = ˆF (ω), (2.1) ˆF (ω)e iωt dω. (2.11) Kaksi edellistä yhtälöä ovat siis Fourier n muunnospari. 3 Funktiota ˆF (ω) sanotaan funktion f(t) Fourier n muunnokseksi, ja kaava (2.11) määrittelee Fourier n käänteismuunnoksen. Esimerkkinä lasketaan funktiolle f(x) = exp( ax 2 ) sen Fourier n (kosini-)muunnos F{f(x)} = ˆF (k) = e k2 /4a / 2a, jolla osoitetaan, että Gaussisen funktion muunnos on myös Gaussinen funktio. Funktiot e ax2 ja e k2 /4a / 2a ovat toistensa Fourier n muunnosparit. 3 Huom. Tässä on jaettu yhtälön (2.9) tekijä (2π) 1 symmetrisesti muunnosparin kesken, (2π) 1/2 kummallekin. Voi valita niinkin, että muunnoksella ei ole etutekijää ja käänteismuunnoksella on tai toisinpäin. Tekijä voi olla myös eksponentissa, jolloin etutermiä ei tule mihinkään.

31 LUKU 2. SOVELLUKSIA 27 Tarkastellaan vielä kuinka Fourier n muunnos paljastaa aikasignaalin taajuussisällön. Otetaan signaaliksi kuvassa 2.1a esitetty funktio f(t) = 3 c n e γnt cos(ω n t) n=1 = +.7e.1t cos(1.2t) e.25t cos(2.t) +.75e.75t cos(2.6t). Visuaalisesti siitä ei saa juuri mitään irti. Analyyttinen Fourier n kosinimuunnos antaa ( ) 1/2 3 2 c n γ n ˆF (ω) = π γ 2 n=1 n + (ω ω n ), 2 joka on piirretty kuvaan 2.1b. Se on oleellisesti sama kuin datasta numeerisesti FFT-algoritmilla saatu, kun signaalia on kerätty alusta 25 s. Tämä kuva osoittaa selvästi, että aikatallenteessa on läsnä kolme eri taajuutta ν = ω/2π. Huomataan myös, että mitä pienempi γ eli hitaampi vaimeneminen (pidempi elinaika) taajuuskomponentilla on, sitä kapeampi on vastaava viivanmuoto. Tässä esiintyvä Lorentzin viivanmuoto kuvaa resonanssiprofiilia ja se on ns. luonnollinen viivanmuoto verrattuna Gaussin viivanmuotoon, joka on statistinen. 3 a b analyyttinen numeerinen f(t) F(ω) t [s] ω [Hz] Kuva 2.1: (a) Signaalifunktio f(t) ja (b) sen Fourier n muunnos ˆF (ω). Funktiota ˆF (ω) 2 = ˆF (ω) ˆF (ω) kutsutaan tehospektriksi tai spektraaliseksi energiajakaumaksi. Spektroskopiassa mittaustapahtuma perustuu usein säteilykentän f(t) tehoon eli neliölliseen ilmaisimeen. Kokonaisteho on verranollinen tekijään f(t) 2 dt. Parsevalin teoreeman mukaan f(t) 2 dt = ˆF (ω) 2 dω. (2.12)

32 LUKU 2. SOVELLUKSIA TODENNÄKÖISYYS JA TILASTOT Lukujoukon keskiarvo: x = 1 N (x 1 + x x n ) = 1 N (N 1x 1 + N 2 x N M x M ) = 1 N M N k x k = 1 N k=1 M p k x k, k=1 missä normitus: M k=1 p k = 1. Funktion keskiarvo: f(x) = M k=1 p kf(x k ). Esim. f(x) = x 2 : x 2 = N 1 (x x x 2 M ) = N 1 M k=1 N kx 2 k. Tilasto jakauma (N A 1 23 molekyyliä moolissa) Muuttuja x, joka kuvaa systeemin yksittäisten kappaleiden tilaa, voi saada arvoja välillä [a, b]. Jaetaan osaväleihin [x k, x k+1 ], missä x k+1 x k = x on pieni. Nyt p k g(x k ) x [g(x k ) vakio g k välillä x] kuvaa niiden kpl:iden lukua, joilla muuttuja x osuu välille [x k, x k+1 ], eli n 1 n 1 x = p k x k x k g(x k ) x. k= k= Rajankäynti: x = lim x n n x=vakio ] x k g(x k ) x = [ n 1 k= b a x g(x) dx. Funktiota g kutsutaan todennäköisyysjakaumaksi f(x) = b f(x)g(x) dx. a Esim. f(x) = x 2 : x 2 = b a x2 g(x)dx. Normitus: b g(x)dx = 1. a Jos jakaumaa ei ole normitettu, on funktion keskiarvo f(x) = b a f(x)g(x) dx b g(x) dx. a Funktiota g kutsutaan myös todennäköisyystiheydeksi, sillä välillä dx kpl:iden lukumäärä saadaan tulosta g(x) dx. Yleisin tn-jakauman leveyttä kuvaava muuttuja on keskihajonta (stdev): σ = x 2 ( x) 2 (n. 2/3 populaatiosta on välillä [ x σ, x + σ].)

33 LUKU 2. SOVELLUKSIA 29 Mitattaessa/tilastoitaessa saadaan joukko lukuja, jolloin tulos ilmoitetaan x ± s, missä keskihajonta s = k (x k x) 2 N 1 (s 2 on varianssi). Äärettömän joukon tapauksessa tulos ilmoitetaan µ ± σ. Vertaa: σ 2 = b a x2 g(x)dx ( b a xg(x)dx)2 σ = Esimerkkinä aikakeskiarvo: (usein painotus on vakio) f(t) = t2 t 1 f(t)g(t)dt = 1 t 2 t 1 t2 b a (x µ)2 g(x)dx. t 1 f(t)dt Gaussin jakauma Tärkein jatkuva todennäköisyysjakauma on Gaussin jakauma ( normaalijakauma ) g(x)dx = 1 2πσ 2 e x2 /2σ 2 dx < x <, missä etukerroin on normitustekijä. Gaussin funktion keskiarvo on ja varianssi x = x 2 x 2 = 1 x e (x µ)2 /2σ 2 dx = µ 2πσ 2 1 x 2 e (x µ)2 /2σ 2 dx µ 2 = σ 2. 2πσ 2 Ylläolevat integraalit lasketaan esimerkkeinä. Neliöllinen keskiarvo (root mean square) on x rms = (x 2 ) 1/2. Tarkastellaan myös integraalia µ+σ µ σ 1 2πσ e (x µ)2 /2σ 2 dx = erf(1/ 2) Mitä pienempi σ, sitä kapeampi jakauma (rajalla σ se on Diracin deltafunktio). Tapaus σ = 1 on standardinormaalijakauma Φ(x). EXCEL määrittää tämän komennon NORMDIST(x, x,σ,true) avulla. erf(x) = 2Φ(x 2) 1. Yleisesti: populaatio välillä [µ x 1, µ + x 1 ] = erf(x 1 / 2σ). Esim. usein nähty tilastosuure 95% confidence level vastaa tilannetta [µ 1.96σ, µ σ].

34 LUKU 2. SOVELLUKSIA Regressio ja korrelaatio Käytännön kokeissa tehdään toistettavia mittauksia kahdelle fysikaaliselle suureelle ja pyritään määrittämään niiden välinen yhteys. Monesti etsitään lineaarista riippuvuussuhdetta, vaikka sitten muuntamalla muuttujat sen aikaansaamiseksi. Esimerkiksi höyrynpaine p riippuu lämpötilasta T huomattavan käyräviivaisesti, mutta termodynamiikassa opitaan, että piirtämällä ln p lämpötilan käänteisluvun 1/T funktiona pitäisi tulla suora. Lineaarisessa regressiossa data yritetään esittää muodossa y = αx + β. Sovitusparametrien α ja β etsimisessä käytetään pienimmän neliösumman menetelmää (PNS) ja näille määritetään virhearviot. Esimerkkidatana CO:n molaarinen lämpökapasiteetti C p lämpötilan funktiona: T C p Piirretään siis suora mahdollisimman tasapuolisesti pisteistöön, jolloin poikkeamat ovat d j = y j (αx j +β) ja kaikkien poikkeamien neliösumma mahdollisimman pieni S(α, β) = n d 2 j = j=1 n (y j αx j β) 2 = minimi. j=1 Funktion S(α, β) minimoimiseksi asetetaan S/ α = S/ β =, jolloin β = ȳ α x α = n j=1 x jy j n xȳ n j=1 x2 j n x2. Jos määritellään varianssi s 2 x ja kovarianssi s xy seuraavasti s 2 x = 1 n 1 n j=1 (x j x) 2 s xy = 1 n 1 n (x j x)(y j ȳ), niin kulmakerroin voidaan esittää muodossa α = s xy /s 2 x. Seuraavaksi valitaan luottamusväli η (esim. 95%) ja lasketaan parametrien ala- ja ylärajat Gaussin normaalijakauman avulla niin, että todenn.{α 1 α α 2 } = todenn.{β 1 β β 2 } = η. Korrelaatiotekijä määritellään r = s xy /s x s y j=1 s x >, s y > ja se voi saada arvoja 1 r 1. Tulos r 2 = 1 kuvaa täydellistä sovitusta ja r 2 = osoittaa, ettei lineaarista riippuvuutta ole. Virheen etenemislaki...

35 LUKU 2. SOVELLUKSIA OPERAATTORIT JA MATRIISIT Operaattori on symboli, joka tarkoittaa jotain matemaattista operaatiota. Jos operaattori  operoi funktioon f, tuottaa se tulokseksi funktion g: siis Âf = g. Lasketaan esimerkiksi seuraavat operaatiot (a) Âx2,  = 1 dx (b) Âx2, (c)  sin ax,   = d2 dx d dx + 3 = d2 dx 2 (d) Â[c 1f 1 (x) + c 2 f 2 (x)],  = d dx tai  = dx Fysikaalisessa kemiassa törmää toistuvasti ongelmaan, jossa operaattori  operoi funktioon ψ(x), ja on löydettävä vakio a, joka toteuttaa ominaisarvoyhtälön Âψ(x) = aψ(x). Tällöin ψ(x) on operaattorin  ominaisfunktio ja a on ominaisarvo. Tarkastellaan esimerkkinä yhtälöä d 2 Φ(φ) dφ 2 = m 2 Φ(φ). Operaattorialgebra määrää laskentasäännöt operaattoreille. Esimerkkinä käydään kahden operaattorin tulo (d/dx)x = x(d/dx)+1. Käänteisoperaattori määritellään  1  = 1 eli se kumoaa operaattorin tekemän muutoksen, siis  1 (Âf) = f. Usein esiintyvä ongelma liittyy operaattoreiden ( ja ˆB) kommutointiin:  ˆBf(x) =  ˆBf(x) ˆBÂf(x) (kommutoivat) (2.13) ˆBÂf(x) (ei kommutoi) (2.14) Tähän liittyen kommutaattori määritellään operaattoriyhtälöllä [Â, ˆB] =  ˆB ˆBÂ. (2.15) Jos operaattorit kommutoivat, on kommutaattori nolla(operaattori) ja operointijärjestystä saa vaihtaa. Lasketaan esimerkiksi kommutaattori [ i d/dx, x]. Operaattorialgebralla voidaan myös ratkaista DY:itä. Katsotaan, miten 2. kl.:n DY:stä y 3y + 2y = saadaan helposti ratkaistua y = c 1 e x + c 2 e 2x. Kvanttikemiassa esiintyviä operaattoreita: ˆx = x paikkaoperaattori, ˆp x = i / x liikemääräoperaattori, näiden kommutaattori [ˆp, ˆx] = i, energiaoperaattori (Hamilton) Ĥ = ˆp2 /2m + V (ˆx).