Ramanspektrometrian perusteita. Optisen Spektroskopian jaoston Värähtelypäivät 2007 Markku Räsänen Helsingin yliopisto

Transkriptio

1 Ramanspektrometrian perusteita Optisen Spektroskopian jaoston Värähtelypäivät 2007 Markku Räsänen Helsingin yliopisto

2 Sisältöä Historiaa Sironnan klassinen malli Sirontaintensiteetti Fluoresenssi Eräs esimerkki

3 Historiaa Kilpailutilanne: Raman ja Krishnan, 31.maaliskuuta, 1928 Landsberg ja Mandelstam, 13. heinäkuuta, 1928 Venkata Ramanille Nobelpalkinto 1930, 42 vuotiaana Menetelmä molekyylitutkimuksessa aluksi työläs, mutta tekninen kehitys tuonut rutiinimenetelmäksi

4 Fig. 1.1(a) Facsimile of paper by Raman and Krishnan (published 31 March 1928 in Nature, vol. 121, page 501) 2 New Type of Secondary Radiation. F we assume that the X-ray scattering of the ` unmodified' type observed by Prof. Compton corre-sponds to the normal or average state of the atoms and molecules, while the 'modified' scattering of altered wave-length corresponds to their fluctuations from that state, it would follow that we should expect also in the case of ordinary light two types of scatter-ing, one determined by the normal optical properties of the atoms or molecules, and another representing the effect of their fluctuations from their normal state. It accordingly becomes necessary to test whether this is actually the case. The experiments we have made have confirmed this anticipation, and shown that in every case in which light is scattered by the molecules in dust-free liquids or gases, the diffuse radiation of the ordinary kind, having the same wave-length as the incident beam, is accompanied by a modified scattered radiation of degraded frequency. he new type of light scattering discovered by us naturally requires very powerful illumination for its observation. In our experiments, a beam of sun-light was converged successively by a telescope objective of 18 cm. aperture and 230 cm. focal length, nd by a second lens of 5 cm. focal length. At the focus of the second lens was placed the scattering material, which is either a liquid (carefully purified by repeated distillation in vacuo) or its dust-free vapour. To detect the presence of a modified scattered radia-tion, the method of complementary light-filters was used. A blue-violet filter, when coupled with a yellow-green filter and placed in the incident light, completely extinguished the track of the light through the liquid or vapour. The reappearance of the track when the yellow filter is transferred to a place between it and the observer's eye is proof of the xistence of a modified scattered radiation. Spectro-scopic confirmation is also available. ome sixty different common liquids have been ex-amined in this way, and every one of them showed the affect in greater or less degree. That the effect is a true scattering and not a fluorescence is indicated in the first place by its feebleness in comparison with the ordinary scattering, and secondly by its polarisation, which is in many cases quite strong and comparable with the polarisation of the ordinary scattering. The investigation is naturally much more difficult in the case of oases and vapours, owing to the excessive feebleness of the effect. Nevertheless, when the vapour is of sufficient density, for example with ether or amylene, the modified scattering is readily demonstrable,. V. Raman. 10 Bowbazar Street,K. S. KRISHNAN. Calcutta, India, eb. 16. ig. 1.1(a) Facsimile of paper by Raman and Krishnan (published 31 March 1928 in Nature, vol. 121, page 501) 2

5 Eine neue Erscheinung bei der Lichtzerstreuung in Krystallen. Bei dem Studium der molekularen Lichtzerstreuung in festen Körpern, welches zur Klärung der Frage vorgenommen wurde, ob dabei eine Wellenlängenänderung stattfindet, was man nach der Debyeschen Theorie der spezifischen Wärme vermuten kann, haben wir eine neue Erscheinung gefunden, die, wie es uns scheint, ein bedeutendes Interesse beansprucht. Diese Erscheinung besteht in der Wellenlängenänderung, welche aber von anderer Größenordnung ist, als die von uns erwartete und welche einen ganz anderen Ursprung hat. Ein intensives Lichtbundel von einer Quecksilberquarzlampe wurde durch ein Quarzkrystall gesandt, und das, senkrecht zu dem primaren Bundel zerstreute Licht wurde mittels eines Quarzspektrographen aufgenommen. Die gewöhnlichen Maßregeln gegen fremdes Licht wurden getroffen1. Als Vergleichsspektrum diente eine Aufnahme des von schwarzem Samtreflektierten Lichtes. Expositionszeit von 2-14 Stunden. Die Versuche wurden mit zwei verschiedenen Quarzstücken ausgeführt. Es erwies sich, daß auf allen Spektrogrammen alle Quecksilberlinien von je einem deutlich ausgeprägten Trabanten von etwas größerer Wellenlänge begleitet waren, und außerdem noch bei jeder Linie zwei oder drei weniger ausgeprägte andeutungsweise zum Vorschein kamen. In dem Vergleichsspektrum war keine Spur dieser Trabanten zu sehen. Fig 1. gibt eines der Spektrogramme wieder. Die angenäherten Ausmessungen der Spektrogramme zeigen für den stärkeren Trabanten folgende Wellenlängenänderung: Tabelle (b) Facsimile of paper by Landsberg and Mandelstam (published 13 July 1928 In Naturwissenschaften, vol. 15, page 557) Wir haben Verschiedene Kontrollversuche angestellt. um festzustellen, dass die beobachteten Linien nicht von einem zufälligen falschen Licht herruhren. Der folgende Versuch scheint uns entscheidend zu sein, Zwischen dem zerstreuenden Quarzkrystall um dem Spektrographspalt wurde ein Quarzgefäss mit Quecksilberdampf eingeschaltet, welcher die linie 2536 Ångström vollständig absorbiert. Auf dem Spektrogramm haben wir diese Linie nicht mehr erhalten, wohl aber ihre Trabanten. Das beweist sicher, dass diese Trabanten wirklich eine andere Wellenlänge haben als die Grundlinie. Wir halten es für verfrüht, schon jetzt eine definitive Deutung der geschilderten Erscheinung zu geben. Eine der möglichen theoretischen Deutungen besteht vielleicht in folgendem: Bei der Zerstreuung des Lichtes, können einige eigene ultrarote Frequenzen des Quarzes auf Kosten der Energie des zerstreuten Lichtes angeregt werden und dadurch würde die Energie der zerstreuten Quanten und folglich ihre Frequenz um die Größe der entsprechenden infraroten Quanten abnehmen. Geht man dabei von der Frequenz, welche der Wellenlänge l = 20,7 m1 entspricht, aus, so erhält man eine gute Ubereinstimmung zwischen den berechneten und tatsächlich beobachteten Werten (s. Tab. 1). Ob und wieweit die von uns beobachtete Erscheinung mit der von Raman2 erst kürzlich beschriebenen im Zusammenhang steht, können wir zur Zeit noch nicht beurteilen, weil seine Schilderung zu summarisch ist. Moskau, Institut für theoretische Physik der I. Universität, den 6. Mai 1928 G. Landsberg. L. Mandelstam Anmerkung bei der Korrektur. Wir haben inzwischen das im Kalkspat zerstreute Licht untersucht und dieselbe Erscheinung beobachtet. Die Wellenlängeänderung ist hier größer als im Quarz. Sie würde einer Infrarotenfrequenz von l = 9.1 m entsprechen. 1 G. Landsberg Zeitschr. 4. Physik 43, : 45, (b) Facsimile of paper by Landsberg and Mandelstam (published 13 July 1928 In Naturwissenschaften, vol. 15, page 557)

6 sironnut valo polaroituva molekyyli E = E 0 cos(2 0 t) tuleva valo, 0

7 Sironnan klassinen malli Valoaallon sähkökenttä värähtelee taajuudella E = E 0 cos(2 0 t) Näkyvän valon aallonpituus on paljon suurempi, kuin molekyylin koko (1000x) Valon sähkökenttä saa mukaansa molekyylin elektronit Molekyyli on tällöin värähtelevä dipoli, joka säteilee nopeudella I = [( )/(3c 2 )] M 2

8 Molekyylin polaroituvuus Polaroituvuus mittaa sitä, miten helposti elektronit siirtyvät sähkökentän E vaikutuksesta on tensorisuure, sillä on suuntariippuvuus Molekyylin värähdellessä myös sen polaroituvuus muuttuu ajan funktiona = 0 + (d /dq) 0 Q +

9 Merkitään molekyylin värähdysliikkeen amplitudia Q 0 :lla, jolloin Q = Q 0 cos(2 t) Tasapainoasemassa Q = 0 Tässä on molekyylin tiettyyn värähdysliikkeeseen liittyvä värähdystaajuus. Sidostyypistä ja liikkeen luonteesta johtuen on välillä cm -1.

10 Ulkoisen, taajuudella 0 oskilloivan sähkökentän E 0 ja molekyylin polaroituvuuden yhteisvaikutuksesta muodostuu indusoitu dipolimomentti M M = E 0 cos(2 0 t)

11 Kaavoja! = 0 + (d /dq) 0 Q + M = E 0 cos(2 0 t)[ 0 + (d /dq) 0 Q 0 cos(2 t)] = E 0 0 cos(2 0 t) + E 0 Q 0 (d /dq) 0 cos(2 0 t) cos(2 t) Koska cos cos = ½{cos( + ) + cos( - )

12 Saadaan: M = E 0 cos(2 0 t) + ½E 0 Q 0 (d /dq) 0 {cos[2 ( 0 + )t] + cos[2 ( 0 - )t]} Siis: Valon vaikutuksesta molekyyliin indusoituu dipoli, johon liittyy kolme värähdystaajuutta! Sähköopin mukaan dipoli säteilee! Molekyyli siroaa valoa kolmella eri aallonpituudella! Rayleigh, anti-stokes ja Stokes

13 Huomioita: Tuleva ja sironnut valo samanaikaisia! Stokes ja anti-stokes sirontaintensiteettisuhteet määrää lähtötilojan terminen miehitys, siis Boltzmann. Voidaan käyttää molekyylien lämpömittarina. Sironneella valolla suunta- ja polarisaatio-ominaisuudet

14 Raman Effect Virtual Energy States Rayleigh Scattering Excitation Energy Stokes Raman Scattering Anti-Stokes Raman Scattering 4 IR Absorption Vibrational Energy levels

15 Raman Spectra Sample excitation yields an entire Raman vibrational spectrum Excitation Frequency/ Rayleigh Scattering Stokes Raman Scattering Anti-Stokes Raman Scattering cm Frequency of Vibrational Transitions

16 Raman Spectrum of Sulphur 1400 Raman Intensity Stokes Filter Anti-Stokes Raman Shift (cm-1)

17 Ramansiirtymä Ramanspektrin rakenne riippumaton käytetystä laserista Laserin valintaan vaikuttaa näytteen laatu o o Ramansiirtymä (suhteellinen) Laser nm Aallonpituus Laser nm

18 VärähdysRamansironta (3N 6) värähdysvapausastetta eilineaarisella N-atomisella molekyylillä; (3N 5) lineaarisella Sironnan herättävän valon aallonpituus ei vaikuta sirontaviivan paikkaan. Indusoidun dipolin suuntaan vaikuttavat sekä molekyyli että herättävän valon suunta.

19 Voimakkaan Ramansironnan eväät Värähdyksessä polaroituvuuden täytyy muuttua (d /dq) 0 0 Tässä Q edustaa värähdyskoordinaattia Usein värähdykset, joihin liittyy vähäinen dipolimomentin muutos, ovat Ramanissa aktiivisia. CO 2 symmetrinen venytys Substituted Alkene symmetric stretching R H H R

20 Fluoresenssi Usein laajakaistaista säteilyä Stokes-sironta viritysvalon energiaa pienemmillä energioilla Fluoresenssi on tyypillisesti paljon Ramansirontaa intensiivisempää Voi aiheutua joko tutkittavista molekyyleistä tai epäpuhtauksista Voi peittää joskus sironnan täysin

21 Fluoresenssi vaikeuttaa R-sironnan mittaamista nm Excited Electronic State Fluorescence Intensity Energy 785 nm Raman Scattering Raman Shift, cm -1

22 Early FT-Raman FT-Raman tekniikka esitettiin 1960-luvulla. Toimivat kaupalliset laitteet Saatiin 1990 luvulla.

23 Raman-Spectroscopy: Technique Why different excitation laser wavelength? Sensitivity Fluorescence the shorter, the higher the detection sensitivity: the shorter, the higher the fluorescence: sensitivity ~ 1/ 4 fluorescence ~ 1/

24 Intensity of Raman Emissions Relative Emissions strength and Stokes spectral range with some common Raman Lasers to cm-1 ranges for selected Raman lasers 780/ Wavelength (nm)

25 Intensity of Raman Emissions Raman sirontaintensiteetti riippuu aallonpituudesta E = hc/ = hc Pienillä aallonpituuksilla voimakkaampi Raman intensiteetti verrannollinen(1/ ) 4 = 4 Intensity verrattuna 1064 nm:n herätykseen 780 nm - 3.4X voimakkaampi 633 nm - 8.0X voimakkaampi 532 nm X voimakkaampi 473 nm X voimakkaampi Myös aallonpituudesta riippuva valon keräystehokkuus mukaan Teoreettiset arvot saavutetaan vain harvoin