763628S Kondensoidun materian fysiikka

Transkriptio

1 76368S Kondensoidun mterin fysiikk Jni Tuoril Fysiikn litos Oulun yliopisto 5. tmmikuut 01

2 Yleistä Kurssin verkkosivu löytyy osoitteest: Se sisältää linkit tähän mteriliin, hrjoitustehtäviin sekä niiden myöhemmin esitettäviin rtkisuihin. Myös mhdolliset muutokset llolevn iktuluun löytyvät sieltä. Aiktulu j käytännöt Kikki luennot j lskuhrjoitukset ovt luokss TE30. Luennot: Mnnti 1-14 Keskiviikko 1-14 Hrjoitukset: Torsti 1-14 Hrjoitukset pidetään lskupäivätyyppisinä. Tehtäviä rtkisemll voi nsit lisäpisteitä loppukokeeseen. Mitä enemmän rtkiset tehtäviä sitä isommn prnnuksen voit sd loppukokeesi rvosnn. Mksimikorotus on yksi rvosnpiste. Knntt muist, että tärkein nti tehtävien rtkisemisell on in kurssin sisällön tehokkmpi j syvällisempi oppiminen! Kirjllisuus Tämä kurssi seur pääsillisesti kirj vlikoiduin osin) Atomirkenne -j 3-ulotteiset kiteet Kiderkenteen kokeellinen määrittäminen Pinnt j rjpinnt Monimutkiset rkenteet Elektronirkenne Yksielektronimlli Schrödingerin yhtälö j symmetri Melkein vpt j tiuksti sidotut elektronit Elektroni-elektroni vuorovikutukset Vyörkenne Mekniset ominisuudet Koheesio Fononit Sähköiset kuljetusilmiöt Blochin elektronit Kuljetusilmiöt j Ferminesteteori Grfeeni) Suprjohtvuus) Bose-Einstein kondenstio) M. Mrder, Condensed Mtter Physics MM). Lisäksi pyrin päivittämään tätä luentomonistett kurssin edetessä. Muut luettv: E. Thuneberg, Kiinteän ineen fysiikk, luentomoniste 01) ET). C. Kittel, Introduction to Solid Stte Physics, vnh mutt vikutt yhä käyttökelpoiselt. F. Dun j J. Guojum, Introduction to Condensed Mtter Physics X. G. Wen, Quntum Field Theory of Mny-body Systems, ivn liin vike mutt sisältää erinomisen johdntokppleen! N. W. Ashcroft j N. D. Mermin, Solid Stte Physics, iemmin kurssill käytetty klssikko. P. Pietiläinen, kurssimoniste, iemmin tällä kurssill käytetty j ylläolevn kirjn pohjutuv. Sisältö Kurssill pyritään käsittelemään inkin seurvt kokonisuudet: 1

3 1. Johdnto Tämän kurssin trkoituksen on nt perustiedot kondensoidun eli tiiviin ineen fysiikst. Johtuen iheen ljlisuudest jäävät monet mielenkiintoiset ilmiöt muiden kurssien j omn mielenkiinnon vrn. Histori Kondensoiduksi eli tiiviiksi ineeksi voidn kutsu kikki sellisi systeemejä, joiss suuri määrä hiukksi tiivistyy yhteen olomuotoon. Erityisesti hiukksten väliset etäisyydet täytyy oll riittävän pieniä niiden välisten vuorovikutusten kntmn verrttun. Esimerkkejä: kiteiset ineet morfiset ineet nesteet pehmeät ineet vhdot, geelit, biologiset systeemit) vlkoiset kääpiöt j neutronitähdet strofysiikk) ydinmteri ydinfysiikk) Kondensoidun mtrin fysiikk on snut lkuns kiinteiden ineiden tutkimuksest. Aiemmin l kutsuttiinkin kiinteän ineen fysiikksi kunnes huomttiin, että smoin käsittein j mllein pystyttiin kuvmn j selittämään myös nestemäisten metllien, heliumin j nestekiteiden käyttäytymistä. Tässä kurssiss keskitytään kuitenkin lähes yksinomn kiinteisiin täydellisiin kiderkenteisiin johtuen osittin ln historillisest kehityksestä, j etenkin niitä kuvvien mllien yksinkertisuudest. Arviolt kolmsos yhdysvltlisist fyysikoist pitää itseään nimenomn kondensoidun mterin fysiikn tutkijoin. Viimeisen 50 vuoden ikn vuonn 011) fysiikn j myös viisi kemin Nobeli tiiviin ineen tutkijoille: Brdeen, Cooper j Schrieffer, mtln lämpötiln suprjohtvuuden selittäminen 197) Josephson, Josephsonin ilmiö 1973) Cornell, Ketterle j Wiemn, Bose-Einstein- kondenstio hrvoiss lklimetlliksuiss 003) Geim j Novoselov, grfeeni 010) Lisäksi lukuis määrä hyödyllisiä sovelluksi: Trnsistori 1948) Mgneettinen tllennus Nestekidenäytöt... Kondensoidun mterin fysiikk on siis mielenkiintoist j hyödyllistä niin puhtn fysiikn tutkimuksen kuin sovellustenkin knnlt! Listtn vielä lopuksi tällä hetkellä pinnll olevi tiiviin ineen fysiikn tutkimuslueit: Mesoskooppinen fysiikk j kvnttilskennn relistiotteoreettist tutkimust Oulun yliopistoss OY)) Ferminesteteori OY) Grfeeni Topologiset eristeet Monen kppleen ongelm Kikki tuntemmme ine koostuu tomeist. Yksittäisten tomien ominisuuksien selittäminen onnistuu kvnttimekniikn vull hämmästyttävällä trkkuudell. Schrödingerin yhtälö nt yhden tomin kikki ominisuudet. Lisättäessä systeemiin tomej ksv vpussteiden määrä Schrödingerin yhtälössä räjähdysmäisesti. Peritteess kikki monen tomin systeemin ominisuudet ovt edelleen rtkistviss, mutt käytännössä trvittv lskenttehon määrä ksv hyvin nopesti svuttmttomiin. Esimerkkinä tästä: 1980-luvun tietokoneill pystyttiin rtkisemn 11 vuorovikuttvn elektronin systeemi. Kksi vuosikymmentä myöhemmin tietokoneiden lskentteho oli stkertistunut mutt se ntoi mhdollisuuden vin khden elektronin lisäämiselle! Tyypillisessä tiiviin ineen fysiikss esiintyvässä monen kppleen ongelmss vuorovikuttvi elektronej on tyypillisesti 10 3, joten on selvää että fysiikn tutkiminen lähtien perusperitteist on erittäin epäkäytännöllistä. Ylläolevn johdost kondensoidun mterin teorit ovt niin snottuj efektiivisiä teorioit. Peritteellisell tsoll niiden täytyy oll johdettviss Schrödingerin yhtälöstä keskirvoistmll mutt käytännössä niiden muodot on enemminkin rvttu käyttäen pun symmetrioit j kokeellisi tuloksi. Tällä tvll tiiviin ineen teorioist on tullut yksinkertisi, kuniit, j niiden vull pystytään äärellisessä jss smn ikiseksi tuloksi, jotk ovt trkkoj efektiivisen teorin ei ole pkko oll epätrkk!) j joill on selitysvoim. Kondensoidun mterin fysiikn tvoitteen on vtimttomsti selittää koko ineellinen milm. Se limittyy tilstollisen fysiikn, mterilifysiikn j neste- sekä kiinteän ineen mekniikn knss. Aiheiden monimuotoisuudest johtuen sioiden yhtenäinen käsittely kuitenkin hämärtyy. The bility to reduce everything to simple fundmentl lws does not imply the bility to strt from those lws nd reconstruct the universe.... The constructionist hypothesis breks down when confronted by the twin difficulties of scle nd complexity. The behvior of lrge nd complex ggregtes of elementry prticles, it turns out, is not to be understood in terms of simple extrpoltion of the properties of few prticles. Insted, t ech level of complexity entirely new properties pper, nd the understnding of the new behviors require reserch which I think is s fundmentl in its nture s ny other. - P. W. Anderson, 197

4 . Atomirkenne MM, kppleet 1 j, poislukien j.6.. 1) joukkoon tomej ti mitä thns kuvi), jok muodost kiteessä toistuvn objektin. Tätä snotn knnksi bsis). ) vruuden pistejoukko, joihin kikkiin pikkoihin knt on setettv, jott stisiin koko kide muodostettu. Tällinen pistejoukko esitetään muodoss r = n n + n ) Tässä n 1, n j n 3 ovt kokonislukuj. Vektoreit 1, j 3 kutsutn lkeisvektoreiksi. Niiden täytyy oll linerisesti riippumttomi.) Pistejoukko 1) kutsutn Brvis- hilksi j sen pisteitä hilpisteiksi. Tunnelointimikroskoopill scnning tunneling microscope, sivu 19) stu tomiresoluution kuv NbSe - pinnst. Lähinpuritomien välimtk on 0.35 nm Kuvn mukist lkeisvektorien määräämää koppi kutsutn lkeiskopiksi. Alkeiskopit sisältävät täyden informtion koko kiteestä. Alkeiskopit eivät ole yksikäsitteisiä mutt niiden täytyy sisältää sm tilvuus. Brvis-hilss jokinen lkeiskoppi sisältää täsmälleen yhden hilpisteen, joten lkeiskopin tilvuus on kiteen tiheyden käänteisluku. + = hil + knt = kide Fluoriittikide kvrtsikiteen päällä kuv Chip Clrk). Yksinkertisin tp muodost mkroskooppinen kiinteä ine on järjestää tomit pieniin perusyksiköihin, jotk toistuvt jksollisesti. Tätä kutsutn kiderkenteeksi. Plutetn mieliin Kiinteän ineen fysiikn kurssin A) määritelmät..1 Kiderkenne ET) Uset kiteiset ineet esiintyvät tietyissä muodoiss, joiss tsiset pinnt kohtvt toisens tietyillä vkiokulmill. Tälliset muodot voidn ymmärtää tomien järjestäytymisen pohjlt. Kiinteät kppleet ovt useimmiten monikiteisiä. Tämä trkoitt että ne koostuvt useist eri suuntiin olevist yhteenliittyneistä kiteistä. Yksittäisessä kiteessä voi oll esim tomi, kun koko mkroskooppisess kppleess on 10 3 tomi. Yleisesti kiinteän ineen rkenne voi oll tvttomn monimutkinen. Vikk se olisikin muodostunut rkenneyksiköistä, joiss on smt tomit, siinä ei välttämättä ole säännöllisesti toistuv rkennett. Esimerkki tällisest ineest on lsi, jok muodostuu SiO -yksiköistä. Tällist inett kutsutn morfiseksi. Tutkitn idelist tpust, joss jätetään kikki kiteen epätäydellisyydet huomiott. Tällisen kiteen kuvus voidn jk khteen osn. Kuvss esimerkki khdess ulottuvuudess. ' 1 1 ' Alkeisvektorien vlint ei ole yksikäsitteistä. Oheisess kuvss lkeisvektorein voidn käyttää myös 1 j. Myös niiden vull sdn lusuttu kikki hilpisteet. ' 1 1 ' lkeiskoppi yksikkökoppi Tietyissä symmetrisissä hiloiss on lkeisvektorien sijn käytännöllisempää käyttää suorkulmisesti vlittuj vektoreit vikk ne eivät virittäisikään koko hil). Niiden määräämää koppi kutsutn yksikkökopiksi. Yksikkökopin sivujen pituuksi kutsutn hilvkioiksi. 3

5 . -ulotteinen hil Trkstelln ensin khteen ulottuvuuteen rjttuj hiloj, kosk niitä on huomttvsti helpompi ymmärtää j hvinnollist kuin niiden kolmiulotteisi vstineit. Knntt kuitenkin huomt, että on olemss idosti kksiulotteisi hiloj, kuten esimerkiksi myöhemmin esiteltävä grfeeni. Myöskin kiteiden pinnt j rjpinnt ovt luonnollisesti kksiulotteisi. Brvis-hil Svuttksemme kksiulotteisen Brvis-hiln setetn määritelmässä 1) 3 = 0. Ryhmäteoreettisesti voidn osoitt, että oleellisesti erilisi kksiulotteisi Brvishiloj on viisi kpplett. neliöllinen squre), symmetrinen peiluksiss reflection) sekä x- että y- kseleiden suhteen, j 90 kiertojen rottion) suhteen. keskeinen suorkulminen centered rectngulr), puristettu kuusikulminen, ei kiertosymmetri. Nimi on seurust siitä, että ltikoss olev rkennett toistmll sdn koko hil. vino oblique), mielivltinen lkeisvektorien 1 j vlint ilmn erityisiä symmetrioit, inversiosymmetrinen r r. suorkulminen rectngulr), kun neliöllistä hil puristetn se menettää kiertosymmetrins j siitä tulee suorkulminen. kuusikulminen hexgonl), kutsutn myös kolmiolliseksi) symmetrinen x- j y-kseleiden peiluksiss j 60 kierroiss. Ylläoleviss hiloiss hrmt lueet ovt ns. Wigner- Seitz- koppej. Wigner-Seitz- kopit ovt yksikkökoppej, jotk säilyvät muuttumttomin kikiss sellisiss symmetriopertioiss, jotk säilyttävät myös kiteen muuttumttomn. Hilpisteen Wigner-Seitz- koppi on se tilvuus, jok on lähempänä ko. pistettä kuin mitä thns muut hiln pistettä kts. yo. kuvt). Esim. Kuusikulminen hil Kuusikulmiselle hillle voidn vlit esimerkiksi 1 = 1 0 ) = 1 ) 3, missä on hilvkio. Toinen vihtoehto on ) 1 = 1 3 = 1 ) 3. Hil j knt Korostetn, että rkenne on Brvis-hil vin jos se on symmetrinen trnsltioiss kts. kpple. Luonnoss esiintyvät hilt eivät yleensä ole Brvis-hiloj vn hiloj joill on knt. Ktsotn tästä esimerkkinä hunjkennorkennett honeycomb lttice) käyttäen pun grfeeni. Esimerkki: Grfeeni Geim nd Kim, Crbon Wonderlnd, Scientific Americn 90-97, April 008 4

6 Grfeeni on yhden tomikerroksen pksuinen grfiittitso, joss hiilitomit ovt järjestäytyneet knverkkomiseen hunjkennorkenteeseen Wikipedi). Grfeeni on käytetty teoreettisen työklun luvult lähtien, mutt kokeellisesti se löydettiin vst vuonn 004. A. Geim j K. Novoselov irrottivt grfiitist lyijykynien mterili, koostuu päälekkäisistä grfeenikerroksist) ohuit kerroksi, joist os osoittutui olevn yhden tomin pksuisi. Grfeeni on ohuin tiedetty mterili milmnkikkeudess. Se on vhvin koskn mitttu ine 00 kert vhvemp kuin teräs). Se on joustv, joten sitä on helppo työstää. Grfeeniss voidn ylläpitää kuusi kert suurempi virttiheyksiä kuin kupriss. Sen vruksen kuljettjt käyttäytyvät kuin mssttomt fermionit, joit kuvtn Dircin yhtälön vull. Tämän vuoksi grfeeniss voidn tutki reltivistist kvnttimekniikk. Näiden j monien muiden mielenkiintoisten ominisuuksien vuoksi tässä kurssiss käytetään grfeeni hvinnollistmisen puvälineenä. Kuten yllä minittiin, grfeeni järjestäytyy hunjkennohilksi, jok on Brvis- hil joll on knt. Lähtökohtn on heksgonlinen hil, jonk primitiiviset vektorit ovt 1 = 1 ) 3 Jokisess kopiss oiken- j vsemmnpuoleisten hiukksten npurit löytyvät eri suunnist. Kuitenkin jokisen hiukksen ympäristö on identtinen muiden hiukksten ympäristöjen knss, jos π/3-kierrot sllitn ennen vertiluj hrjoitus). Pystysuor ktkoviiv oikenpuolimmisess kuvss on ns. liukuviiv glide line). Hil säilyy muuttumttomn, kun sitä siirretään pystysuorn / j sen jälkeen peiltn tämän viivn suhteen. Kumpikn opertio yksinään ei riitä säilyttäämään hilrkennett. Pltn grfeenin ominisuuksiin myöhemmin. = 1 ) 3. Jokiseen hilpisteeseen setetn knt, jonk hiukkset ovt pisteissä v 1 = 1 3 ) 0 v = 1 3 ) 0. 5

7 .3 Symmetrit Määritellään sitten symmetrin käsite hiemn täsmällisemmin. Eräät kiteillä suoritettujen sirontkokeiden ominisuuksist kts. seurv luku) ovt suor seurus kiteiden symmetrioist. Kokeiden ymmärtämiseksi onkin tärkeä tietää mitkä symmetrit ovt mhdollisi. Myöskin elektronien käyttäytymisen jksollisiss kiteissä selvittäminen vtii symmetrioiden mhdollistmi yksinkertistuksi Schrödingerin yhtälön rtkisemisess. Avruusryhmä Olemme kiinnostuneit sellisist kiteen jäykistä rigid) siirroist, jotk säilyttävät hilpisteiden pikt muuttumttomin. Tällisi ovt esim. trnsltiot, kierrot j heijstukset. Brvis-hiloiss tällisi opertioit ovt: Brvis-hilvektorin määrittämät siirrot trnsltiot) opertiot jotk kuvvt vähintään yhden hilpisteen itselleen pisteopertiot) opertiot, jotk sdn peräkkäisistä edellisissä kohdiss minituist opertioist. Näitä voidn kuvt opertioll y = + Rx, ) jok operoidessn mihin thns vektoriin x ensin kiertää ti heijst ti tehdään inversio) mtriisill R j sitten lisää vektorin. Jott kyseessä olisi symmetriopertio tulisi siis Brvis-hiln 1) kuvutu itselleen ylläolevss. Yleisellä knnllisell) hilll on olemss symmetriopertioit, jotk eivät ole ylläminittuj kolme tyyppiä. Ne tunnetn nimillä liukuviiv glide line) j ruuvikseli screw xis). Niihin pltn myöhemmin. Trkoituksen on siis löytää täydellinen joukko tpoj siirtää kidettä niin, että siirron jälkeen hilpisteet ovt lkuperäisten hilpisteiden päällä. Monet tällisist siirroist voidn koot minimlisest joukost yksinkertisempi siirtoj. Näiden symmetriopertioiden vull voidn luokitell eriliset hilrkenteet j osoitt ryhmäteoreettisesti esimerkiksi ikisempi tulos, että khdess ulottuvuudess on viisi oleellisesti erilist Brvishil. Avruusryhmäksi ti symmetriryhmäksi) G kutsutn niiden siirtojen joukko, jotk säilyttävät kiteen rkenteen miksi tällinen joukko on ryhmä?). Pisteryhmä koostuu kiertojenkltisist opertioist kierrot, heijstukset, inversiot), jotk säilyttävät kiderkenteen j lisäksi kuvvt jonkin tietyn pisteen itselleen. Avruusryhmä ei ole pelkkä piste- j trnsltioryhmän tulo. Esim. iemmin esitelty siirtoviiv sekä ruuvikseli screw xis), jok on siirron j kierron yhdistelmä, jonk ost eivät yksinään kuulu vruusryhmään. Määrittääkö pisteryhmä hiln? Ei, smn pisteryhmän omvt hilt kuuluvt smn kidesysteemiin mutt niillä ei välttämättä ole sm hilrkenne eikä vruusryhmä. Oleellinen kysymys on se, voidnko hilt muutt toisikseen jtkuvll muunnoksell ilmn, että symmetrit tuhoutuvt väliikisesti. Muodollisesti tämä trkoitt sitä, että kiteiden vruusryhmien G j G täytyy sd muunnettu toisikseen koordinttien linerisell muunnoksell S SGS 1 = G. Tällöin on olemss jtkuv kuvusten joukko yksikkömtriisist mtriisiin S S t = 1 t)i + St, missä t s rvoj välitä [0, 1]. Sen vull sdn sellinen jtkuv muunnos hilst toiseen, jok säilyttää symmetrit. Esimerkiksi suorkulmisen j keskeisen suorkulmisen hiln välillä ei ole tällist jtkuv muunnosten joukko vikk niillä onkin smt pisteryhmät. Muunnettess suorkulmist hil keskeiseksi, heijstussymmetri y-kselin suhteen tuhoutuu. Trnsltio j pisteryhmät Trkstelln vruusryhmän kht liryhmää. Trnsltioryhmän opertiot siirtävät kikki hilvektoreit vektorill m m + m 3 3, jok hiln määritelmän perusteell jättää hiln muuttumttomksi. 6

8 .4 3-ulotteinen hil Luonnoss esiintyvien kiderkenteiden tutkimiseksi on trksteltv 3-ulotteisi hiloj. Symmetrioiden perusteell voidn osoitt, että on olemss 30 erilist knnllist hil, j niillä 3 erilist pisteryhmää. Näiden läpikäyminen on ymmärrettävästi tässä mhdotont, joten rjoitutn luokittelemn 3-ulotteiset Brvis-hilt. Esitetään ensin joitin luonnoss esiintyviä rkenteit. Yksinkertinen kuutiollinen hil simple cubic lttice, sc) on nimensä mukisesti yksinkertisin 3-ulotteinen hil. Aino lkuine, jok on vlinnut perustilkseen tämän rkenteen on polonium. Tämä johtuu osittin siitä, että rkenteess on pljon tyhjää j suurin os lkuineist suosii tehokkmp pkkustp. Pintkeskinen kuutiollinen hil, pkk fce-centered cubic lttice, fcc) muodostuu yksinkertisest kuutiollisest hilst, jonk jokisen sivun keskelle on setettu hilpiste. 1 3 Hiln määräävät esimerkiksi lkeisvektorit 1 = ) = ) = ) 0 1 1, missä on hilvkio, jok nt etäisyyden kuution nurkkien välillä ei lähimpään npuriin!). Pintkeskistä kuutiollist hil kutsutn usein kuutiolliseksi tiivispkkusrkenteeksi. Jos jtelln hilpisteet / - säteisiksi plloiksi, sdn mksimlinen pkkustiheys. Pkk-hil voidn jtell muodostuvn päällekkäin kstuist kolmihiloist. Tilkeskeinen kuutiollinen hil, tkk body-centered cubic lttice, bcc) muodostetn settmll hilpiste yksinkertisen kuutiollisen hiln keskelle. 3 1 Alkeisvektorit voidn vlit hilvkioll seurvsti 1 = ) = ) = ) 1 1 1, Heksgonlinen hil heksgonl lttice) ei esiinny lkuineill. Sen lkeisvektorit ovt 1 = 0 0 ) = 3 = ) c ). Heksgonlinen tiivis pkkus htp heksgonl closed-pcked lttice, hcp) on heksgonlist hil mielenkiintoisempi, kosk se on monen lkuineen perustil. Se on knnllinen hil, jok on muodostettu -ulotteisi kolmihiloj pkkmll, kuten pkk-tiivispkkus ikisemmin. Eron on se, että htp:ssä seurvn kerroksen hilpisteet setetn edellisen kerroksen kolmioiden keskustojen päälle etäisyydelle c/. Näin ollen htp:n rkenne toistuu jok toinen kerros, kun ts pkk- tiivispkkuksen rkenne toistuu jok kolms kerros. c Hcp-hiln rkentmiseksi käytetään heksgonlist hil j setetn jokiseen hilpisteeseen knt v 1 = ) v = 3 ) c. Hilvkiot c j ovt mielivltiset, mutt jos vlitn c = 8/3 sdn tiivispkkus- rkenne. Molemmt tiiviit pkkukset ovt yleisiä rkenteit erityisesti lkuinemetlleille. Jos tomit käyttäytyisivät kuin kovt pllot, niille olisi yhdentekevää onko niiden järjestys pkk vi htp. Atomit kuitenkin vlitsevt in jommn kummn, esim. Al, Ni j Cu ovt pkk j Mg, Zn j Co ovt htp. Htp:ssä lisäksi suhde c/ poikke jonkin verrn kovien pllojen rvost. 7

9 Tiiviiden pkkusten lisäksi myös tilkeskeinen kuutiollinen hil on yleinen lkuineill, mm. K, Cr, Mn, Fe. Yksinkertist kuutiollist rkennett ei juuri esiinny kiteissä. ET) Timnttihil dimond lttice) sdn ottmll pkkhilst kopio j siirtämällä sitä vektorill 1/4 1/4 1/4). Cesiumkloridiss CsCl) vuorottelevt cesium- j klooritomit tilkeskisessä hilss. Voidn jtell yksinkertisen kuutiollisen rkenteen, joll on vektorien 0 0 0) j /1 1 1) määräämä knt. Joillkin yhdisteillä on myös smnlinen rkenne MM): Crystl Crystl Crystl AgCd 3.33 CsCl 4.1 NiAl.88 AgMg 3.8 CuPd.99 TiCl 3.83 AgZn 3.16 CuZn.95 TlI 4.0 CsBr 4.9 NH 4 Cl 3.86 TlSb 3.84 Hilvkiot m). Lähde: Wyckoff ), vol. 1. Tärkein ominisuus timnttirkenteell on, että jokisell hilpisteellä on täsmälleen neljä lähintä npuri vrt. hunjkennorkenne - ulottuvuudess, joll oli kolme lähintä npuri). Timnttirkenne vst vrsin hrv pkkust. Se esiintyy ineill, jotk pyrkivät sitoutumn neljään lähinpuriin siten että kikki npurit ovt smss kulmss toisiins nähden ). Luonnoss hiilen lisäksi mm. pii Si) käyttää tätä rkennett. Yhdisteet Yhdisteiden hilrkennett täytyy kuvt knnllisell hilll, kosk nimensä mukisesti yhdisteet muodostuvt vähintään khdest eri lkuineest. Trkstelln esimerkkeinä kht yleistä yhdisterkennett. Suol - Ntriumkloridi Tvllinen ruoksuol eli ntriumkloridi NCl) koostuu ntrium- j klooritomeist, jotk on järjestäytyneet vuorotellen yksinkertiseen kuutiolliseen hiln. Tämä rkenne voidn jtell myös pkk-rkenteen hilvkio ), joll on knt pisteissä 0 0 0) N) j /1 0 0). Monell yhdisteellä on myös sm kiderkenne MM): Crystl Crystl Crystl Crystl AgBr 5.77 KBr 6.60 MnSe 5.49 SnTe 6.31 AgCl 5.55 KCl 6.30 NBr 5.97 SrO 5.16 AgF 4.9 KF 5.35 NCl 5.64 SrS 6.0 BO 5.5 KI 7.07 NF 4.6 SrSe 6.3 BS 6.39 LiBr 5.50 NI 6.47 SrTe 6.47 BSe 6.60 LiCl 5.13 NiO 4.17 TiC 4.3 BTe 6.99 LiF 4.0 PbS 5.93 TiN 4.4 CS 5.69 LiH 4.09 PbSe 6.1 TiO 4.4 CSe 5.91 LiI 6.00 PbTe 6.45 VC 4.18 CTe 6.35 MgO 4.1 RbBr 6.85 VN 4.13 CdO 4.70 MgS 5.0 RbCl 6.58 ZrC 4.68 CrN 4.14 MgSe 5.45 RbF 5.64 ZrN 4.61 CsF 6.01 MnO 4.44 RbI 7.34 FeO 4.31 MnS 5. SnAs 5.68 Hilvkiot m). Lähde: Wyckoff ), vol. 1. Cesiumkloridi 8

10 .5 Hilojen luokittelu symmetrioiden vull Trkstelln ensin Brvis-hilojen luokittelu. Kolmiulotteisill Brvis-hiloill on seitsemän pisteryhmää, joit kutsutn kidejärjestelmiksi crystl system). Erilisi vruusryhmiä Brvis-hiloill on 14. Eli, symmetrin näkökulmst on olemss 14 erilist Brvis-hil. Seurvss listtn kidejärjestelmät j Brvis-hilt, jotk kuuluvt niihin: Kuutiollinen Cubic) Kuution pisteryhmä. Sisältää jo tutut yksinkertisen, pintkeskisen j tilkeskisen kuutiorkenteen. Tetrgonlinen Tetrgonl) Kuution symmetri voidn vähentää venyttämällä kuution kht vstkkist sivu, jolloin sdn suorkulminen särmiö, joll on neliöknt. Tämä poist 90 - kiertosymmetrin khdest suunnst. Yksinkertinen kuutio muuntuu näin yksinkertiseksi tetrgonliseksi hilksi. Sekä pkk- että tkk-hil venyttämällä sdn tilkeskinen tetrgonlinen hil mieti miksi!). suuntisesti. Näin sdn trigonlinen hil, riippumtt siitä mitä kolmest kuutiollisest hilst venytettiin. Viimeinen kidejärjestelmä j viimeinen Brvishil eivät liity kuutioon millään tvll: Heksgonlinen Hexgonl) Asetetn knnoiksi kuusikulmiot j niiden välille kohtisuort seinät. Sdn heksgonlinen pisteryhmä, joss on yksi Brvis-hil, heksgonlinen hil. Ei ole ollenkn trivili, miksi näin sdn kikki mhdolliset kolmiulotteiset Brvis-hilt. Ei ole kuitenkn tässä trpeen selvittää sille syytä. Riittää, että tiedetään eri luokkien olemssolo j mitä niihin kuuluu. Lopuksi vielä tulukoitun kikki äsken esitellyt Brvis-hilt: Ortorombinen Orthorombic) Symmetri voidn edelleen pienentää venyttämällä tetrgonlisten hilojen neliöknnt suorkulmisiksi. Näin poistuu viimeinenkin 90 -kiertosymmetri. Kun yksinkertist tetrgonlist hil venytetään kntneliön sivun suuntisesti sdn yksinkertinen ortorombinen hil. Kun venytetään neliön digonlin suuntisesti sdn pohjkeskinen ortorombinen hil. Vstvsti venyttämällä tilkeskistä tetrgonlist hil sdn tilkeskinen j pintkeskinen ortorombinen rkenne. Monokliininen Monoclinic) Ortorombist symmetri voidn puolestn vähentää vääntämällä c- kseli kts. llolev kuv) vstn kohtisuorss olevi suorkulmioit. Yksinkertinen j pohjkeskinen ortorombinen muuttuvt yksinkertiseksi monokliiniseksi hilksi. Pint- j tilkeskiset ortorombiset puolestn tilkeskiseksi monokliiniseksi hilksi. Trikliininen Triclinic) Kuution symmetrioiden tuhominen sdn vlmiiksi, kun käännetään c-kseli siten, että se ei ole enää kohtisuorss kht muut vsten. Pistesymmetrioist jäljelle jää vin inversiosymmetri. Tällisi hiloj on vin yksi, trikliininen hil. Kuutiot kiduttmll on stu ikiseksi viisi kidejärjestelmää seitsemästä j 1 Brvis-hil 14:stä. Kuudes j kolmstoist sdn vääntämällä kuutiot eri tvll: Rombohedrlinen ti trigonlinen Rhobohedrl or Trigonl) Venytetään kuutiot digonlin Lähde: " krlowtz/node8.html") Knnllisten hilojen symmetrioist Knnn settminen Brvis-hiln monimutkist luokittelu huomttvsti. Seuruksen on, että erilisten hilojen määrä ksv 30:een j pisteryhmiäkin on 3:tä. Näiden täydellinen luokittelu ei ole tämän kurssin tehtävä, mutt käydään läpi lyhesti perusperite. Kuten Brvis-hilojen luokitteluss, ensin tulee muodost pisteryhmät. Se onnistuu lähtemällä seitsemästä kidejärjestelmästä j vähentämällä niissä olevien Brvishilojen symmetrioit, smn tpn kuin Brvis-hiloj johdettess vähennettiin kuution symmetrioit. Tämä on mhdollist johtuen knnst, jok pienentää hiln symmetri. Näin sdut uudet pisteryhmät kuuluvt edelleen lkuperäiseen kidejärjestelmään in siihen sti kunnes niiden symmetri on pienentynyt niin pitkälle, että kikki jäljellä olevt symmetriopertiot löytyvät myös vähemmän symmetrisestä järjestelmästä. Tällöin pisteryhmä liitetään vähemmän symmetriseen järjestelmään. 9

11 Avruusryhmät sdn khdell eri tvll. Symmorfiset symmorphic) hilt sdn settmll kidejärjestelmän jokist pisteryhmää vstv objekti järjestelmän jokiseen Brvis-hiln. Kun otetn huomioon, että objekti voidn sett usell eri tvll nnettuun hiln, sdn yhteensä 73 erilist vruusryhmää. Loput vruusryhmistä on ei-symmorfisi nonsymmorphic). Ne sisältävät opertioit, joit ei voi muodost pelkästään Brvis-hiln trnsltioist j pisteryhmän opertioist. Esim. liukuviiv j ruuvikseli. Symmetrioiden mkroskooppisi seuruksi Joskus mkroskooppiset ilmiöt pljstvt symmetrioit, jotk rjoittvt mhdollisten kiderkenteitten määrää. Trkstelln kht tällist ilmiötä hiemn lähemmin. Pyroelektrisyys pyroelectricity). Joillkin ineill esim. turmliini, tourmline) on kyky tuott hetkellisiä jännitteitä lämmitettäessä ti jäähdytettäessä. Tämä on seurust siitä, että pyroelektrisillä inenill on nollst poikkev dipolimomentti yksikkökopiss, jok joht koko kiteen polristioon ilmn sähkökenttää). Tsisess lämpötilss elektronit neutrlisoivt tämän polristion, mutt lämpötiln muuttuess kiteen vstkkisille pinnoille kehittyy mitttviss olev potentiliero. Kosk tspinoss polristio on vkio, täytyy pyroelektrisen kiderkenteen pisteryhmän säilyttää sen suunt. Tämä rjoitt mhdollisten pisteryhmien määrää. Aino kiertokseli on polristion suuntinen j kiteellä ei voi oll heijstussymmetri kseli vstn kohtisuorn tson suhteen. Optinen ktiivisuus Jotkut kiteet esim. SiO ) pystyvät kääntämään polrisoituneen vlon tso. Tämä on mhdollist vin, jos kiteen yksikkökopit ovt kirlisi chirl). Eli, että koppi ei ole identtinen peilikuvns knss trnsltioiss j kierroiss)..6 Sidosvoimt ET) Ennen kuin siirrymme trkstelemn miten kiderkenne määritetään kokeellisesti, on hyvä plutt mieleen sidosvoimt, jotk pitävät kiteen ksss. Lyhyillä etäisyyksillä khden tomin välinen voim on in repulsiivinen. Tämä johtuu suureksi osksi Pulin kieltosäännöstä, jok estää usemp kuin yhtä elektroni olemst smss tilss. Myös elektronien välinen Coulombin repulsio on olenninen. Suuremmill etäisyyksillä voimt ovt usein ttrktiivisi. Er) 0 0 Kuvss on hhmoteltu khden tomin välinen potentilienergi niiden etäisyyden r funktion. Kovlentti sidos. Attrktiivinen voim johtuu siitä että tomit preittin jkvt keskenään osn elektroneistn. Kosk elektronit pääsevät liikkumn ljemmll lueell, niiden kineettinen energi lenee. Perustilss on epämääräisyysperitteen mukn liikemäärä p h/d, missä d on liikkumväli, j kineettinen energi E kin = p /m. Toislt Pulin kieltosääntö stt estää energin lenemisen.) Metllisidos. Suuri joukko tomej jk osn elektroneistn niin että ne pääsevät liikkumn koko kiteen läpi. Perustelu muuten smnlinen kuin kovlentill sidoksell. Ionisidos. Joissin yhdisteissä esim. NCl, N luovutt lähes kokonn uloimmn elektronins klooritomille. Tässä tpuksess ttrktiivinen voim iheutuu Coulombin potentilist. Khden ionin vrukset n 1 e j n e) välinen potentilienergi on r E 1 = 1 4πɛ 0 n 1 n e r 1 r. 3) NCl-kiteessä yhdellä N + -ionill on kuusi Cl -ioni lähinpurein. Yhden lähinpurisidoksen energi on E p1 = 1 4πɛ 0 e R, 4) missä R on lähinpurietäisyys. Seurvksi lähimpänä on N + -ionej, joit on 1 kpl j etäisyys d = R. tutkitn tämän npureit 6 kpl d = R N + Cl - 8 kpl d = 3 R 1 kpl d = R 10

12 Yhden N + ionin vuorovikutusenergi muiden ionien knss sdn summmll vuorovikutusenergit kikill etäisyyksillä oleviin npureihin. Täksi energiksi sdn e E p = 4πɛ 0 R )... = e α 3 4πɛ 0 R. 5) Tässä α on sulkujen sisällä esiintyvä summ, jot kutsutn Mdelungin vkioksi. Sen rvo riippuu hilst j on tässä tpuksess α = Jott voitisiin päästä eteenpäin, on keksittävä joku muoto repulsiiviselle voimlle. Yksinkertisuuden vuoksi oletetn luseke E p,repulsive = Kokonispotentiliksi sdn βe 4πɛ 0 R n. 6) E p R) = e α 4πɛ 0 R β ) R n. 7) Etsimällä tämän minimi sdn β = αr n 1 /n j energi E p = αe 1 1 ). 8) 4πɛ 0 R n Koko kiteen sidosenergi U on tämä vstkkisemerkkisenä kerrottun NCl-prien määrällä N U = Nαe 1 1 ). 9) 4πɛ 0 R n Tämä on yhtäpitävä mittun muodostumislämmön knss kun vlitn n = 9.4, mikä lienee uskottv rvo. Huom että repulsiivisen osuuden vikutus sidosenergin on pieni 10%. Vetysidos. Vedyllä on vin yksi elektroni. Kun vety liittyy esimerkiksi hppitomiin, siirtyy pääos elektronin ltofunktiost hpelle j vedylle jää positiivinen vrus. Tällä vruksell se voi vetää puoleens jotin kolmtt tomi, mistä syntyvää sidost molekyylien välille kutsutn vetysidokseksi. Tämä sidos on tärkeä mm. jäässä. Vn der Wls -vuorovikutus. Tämä nt heikon ttrktion myös vruksettomien tomien välille. Ide: elektronien kiertoliikkeestä johtuen vruksettomt tomit ovt värähteleviä sähköisiä dipolej. Hetkellinen dipolimomentti toisess tomiss synnyttää sähkökentän, jok polrisoi toisen tomin, jolloin niiden välillä vikutt dipolidipoli-voim. Vuorovikutus riippuu etäisyydestä kuten 1/r 6 j on olenninen mm. jloksutomien välillä. Oheisess tulukoss on nnettu joidenkin kiinteiden ineiden sulmislämpötilt normlipineess), joist voi päätellä sidosten vhvuutt. Tulukon väliviivt jottelevt ineet edellä lueteltujen sidostyyppien mukisesti. ine sulmislämpötil K) kiderkenne Si 1683 timtti C 4300) timtti GAs 1511 sinkkivälke SiO 1670 Al O Hg 34.3 N 371 tkk Al 933 pkk Cu 1356 pkk Fe 1808 tkk W 3683 tkk CsCl 918 NCl 1075 H O 73 He - Ne 4.5 pkk Ar 83.9 pkk H 14 O 54.7 Hiilellä on timntin lisäksi toinen muoto, grfiitti, jok koostuu päälekkäisistä grfeenitsoist. Grfeeniss kukin hiilitomi muodost kovlenttisen sidoksen kolmen lähinpurin knss hunjkennorkenne), jolloin muodostuu tsoj. Tsojen väliset voimt ovt vn der Wls -tyyppiä j heikkoj, joten tsot pääsevät helposti likumn toistens suhteen. Sen vuoksi lyijykynän lyijy ruotslinen kemisti Crl Scheele osoitti vuonn 1779, että grfiitti on hiiltä) murenee helposti kirjoitettess. Kuvss grfiitin mlli joss pllot esittävät hiilitomej Wikipedi) Kovlentti sidos muodostuu usein juuri tiettyyn suuntn. Kovlenttiset kiteet ovt kovi, mutt hurit, ts. ne murtuvt kovst iskust. Metllisidos ei olennisesti riipu suunnst. Siksi metllitomit voivt liuku toistens ohi mutt sidos silti pitää. Tästä syystä metllej voidn muovt esimerkiksi tkomll. 11

13 .7 Kiderkenteen kokeellinen määrittäminen MM, kpple 3, kokonn, 3.3 pääkohdt, ei yhtälöitä Vuonn 191 skslinen fyysikko Mx von Lue ennusti, että juuri keksitty 1895) röntgensäteily voisi sirot kiteestä smn tpn kuin tvllinen vlo siro diffrktiohilst 1. Tuolloin ei vielä tiedetty kiteiden jksollisest rkenteest eikä röntgensäteilyn ltoluonteest! Jälkikäteen jteltun ennustus oli järkevä sillä tomien väliset etäisyydet kiinteissä ineiss ovt noin Ångströmin Å=10 10 m) luokk j röntgensäteilyn llonpituuslue settuu välille Å. Ide si luksi vstustust. Vhvin vst-rgumentti oli, että tomien väistämätön lämpöliike sumentisi kiteen trvittvn säännöllisyyden j hävittäisi mhdolliset diffrktiopiikit. Nyt tiedetään, että niin suuret lämpötilt sulttisivt kiteen. Lisäksi myöhemmät koetulokset ovt osoittneet, että lämpöliike on pljon vähäisempää. Esim. mllinnetn NCl- kiteen välisiä sidosvoimi jousell. Tällöin mittun Youngin moduluksen rvost seur, että sidoksen jousivkion täytyisi oll luokk k = 10 N/m. Ekviprtitioteoreemn mukisesti tämä nt tomin lämpöliikkeen rvoksi x = k B T/k m, mikä on pienempi kuin tomien välinen etäisyys NCl- kiteessä kts. ikisempi tulukko). Kiteiden sirontteori Sirontkokeess tsolto kohdistetn kondensoidust ineest otettuun näytekppleeseen. Allon kohdtess näytteen se vuorovikutt sen knss. Ulostulev sironnut) säteily mittn kukn kohteest. Trkstelln tässä yksinkertist sirontkoett j oletetn että siront on elstist, eli että energi ei siirry säteilyn j näytteen välillä. Toisin snoen sisääntulevn j ulosmenevän säteilyn tjuus on sm. Tämä kuvus toimii jteltiinp sisääntulev säteily fotonin ti jonin muun hiukksen, kuten elektronin ti neutronin. Olip kyseessä kvnttimekniikn kuvmt hiukkset ti klssisen sähködynmiikn kuvmt röntgensäteet, sdn yhdestä origoss sijitsevst tomist sironneelle llolle ψ kukn tomist muoto kts. Kvnttimekniikk II): [ ] ψ Ae iωt e ik0 r + fˆr) eik0r. 10) r Yllä oletetn että hiukknen tulee tsolton vektorin k 0 suuntisesti. Siront mittn tomin j säteilyn vuorovikutuksen kntm huomttvsti suuremmll etäisyydellä r, j kulmss θ suhteess k 0 -kseliin. Muototekijä f sisältää yksityiskohdt sirontpotentilin j sironneen llon välisestä vuorovikutuksest. Huom, että se riippuu vin r-vektorin suunnst. 1 von Lue si Nobelin röntgendiffrktion löytämisestä uskomttomn pin ennustuksens jälkeen, vuonn 1914! Muototekijä nt sironnn differentilisen vikutusln I tom dσ = fˆr). 11) dω tom Sironneen llon intensiteetti kulmn dω etäisyydellä r sisääntulevn säteeseen on dω I tom /r. Lähde: Mrder, Condensed Mtter Physics) Siront neliöhilst 5 tomi). Kun säteilytään k 0 oikess suunnss vhvistvt tomeist sironneet llot toisin. Mittmll interferoineen llon suunnss k nähdään intensiteetissä mksimi. Hilss on luonnollisesti useit tomej j onkin trpeellist trkstell siront monest sirottjst. Oletetn seurvss f tunnetuksi. Sironnn kulmriippuvuus koostuu khdest tekijästä: Jokinen sirottj lähettää säteilyä eri suuntiin eri intensiteeteillä. Eri säteilynlähteistä tulevt llot interferoivt, j siten summ-lto sisältää tieto sirottjien välisistä korreltioist. Oletetn seurvss, että origo on sijoitettu jonkin kiinnitetyn hilpisteen kohdlle. Ensimmäisenä on selvitettävä miten yhtälö 10) muuttuu, kun sirottj sijitsee etäisyydellä R origost. Tämä poikkem iheutt viheeron sironneeseen ltoon. Lisäksi sironneen llon kulkem mtk on r R. Sdn [ ] ψ Ae iωt e ik0 r + e ik0 R fˆr) eik0 r R. 1) r R 1

14 Yllä oletetn, että hvintopiste r on niin kukn, että muutokset sirontkulmss voidn jättää huomiott. Suurill etäisyyksillä r R) voidn pproksimoid ensimmäinen kertluku r/r:ssä Määritellään sitten r k 0 r R k 0 r k 0 R. 13) r k = k 0 r r q = k 0 k. Altovektori k osoitt mittuspisteen r suuntn j on tulevn llon ltovektorin suuruinen. Suure q on sisääntulevn j ulosmenevän llon välinen liikemäärän muutos. Näin sdn [ ] ψ Ae iωt e ik0 r eik0r+iq R + fˆr). 14) r Nimittäjässä voidn jättää yhtälössä 13) toinen termi huomiott. Eksponenttifunktioss puolestn täytyy ott mukn kikki termit, jotk ovt suuri verrttun π:in. Liikemäärän muutoksen suuruus on q = k 0 sin θ, 15) missä θ on sisääntulevn j ulostulevn llon välinen kulm. Kulm θ kutsutn Brggin kulmksi. Jos oletetn, että kyseessä on peiliheijstus Hyugensin perite, pitää pikkns röntgensäteille), niin Brggin kulm on sm kuin tulevn säteen kulm hiltsoihin nähden. Trkstelln lopuksi koko hil j oletetn ts, että origo on jossin sirottjien hiln) keskellä j että ktselemme tilnnett kuk. Oletetn, että sirottjt ovt hrvss, jolloin hvitsemmme säteily on summ yksittäisten sirottjien tuottmist lloist. Lisäksi oletetn, että moninkertisen j epäelstisen sironnn vikutukset voidn jättää huomiott. Sdn [ ψ Ae iωt e ik0 r + ] eik0r+iq R l f l ˆr), 16) r l Trkstelln ensin siront Brvis-hilst. Voidn siis olett, että sirottjt ovt identtisiä j intensiteetti ti oikemmin sironnn vikutusl) I = I tom l e iq R l, 18) missä I tom on yhden tomin sironnn vikutusl, jok määriteltiin yhtälössä 11). Seurvss yritetään löytää ne liikemäärän muutoksen q rvot, joill intensiteetti s mksimins. Tämä tphtuu selvästi, jos voidn vlit q siten, että expiq R l ) = 1 kikiss hilpisteissä. Muiss tpuksiss kompleksilukujen expiq R l ) viheet pienentävät summn itseisrvo vrt. destruktiivinen interferenssi). Yleisesti otten tällisi summuksi esiintyy in, kun käsitellään ltojen vuorovikutust periodisen rkenteen knss esim. johtvuuselektronit hilss, niistä myöhemmin). Rjoitetn yksinkertisuuden vuoksi intensiteetin lusekkeess 18) esiintyvä summus yhteen ulottuvuuteen j yleistetään sitten käsittely kolmeen ulottuvuuteen. Yksiulotteinen summ Hilpisteet ovt muoto l, missä l on kokonisluku j pisteiden välinen etäisyys. Sdn Σ q = N 1 l=0 e ilq, missä N on hilpisteiden lukumäärä. Käyttäen geometrisen srjn ominisuuksi, sdn Σ q = sin Nq/ sin q/. 19) Kun hilpisteiden määrä on suuri kuten kidehiloiss yleensä), niin yhtälön 19) kuvj koostuu terävistä identtisistä piikeistä joiden välillä sirontintensiteetti on melkein noll. missä summus käy koko hiln yli. Tutkitn sitten tilnnett tulevn säteen ulkopuolell lueess θ 0). Tällöin ensimmäinen termi voidn jättää huomiott. Intensiteetti on verrnnollinen ψ :in kuten yhden tomin tpuksesskin. Kun jetn sisääntulevn säteen intensiteetillä A sdn I = l,l f l f l eiq R l R l ). 17) Yllä on käytetty hyväksi kompleksilukujen ominisuutt l C l = ll C lc l. Hilsummt Kuvss on piirretty 19) normitettun N:llä, jott nähtäisiin premmin hilpisteiden lukumäärän vikutus piikin terävyyteen. 13

15 Piikit löytyvät niillä liikemäärän q rvoill, joill nimittäjä häviää q = πl/. 0) Siis täsmälleen niillä rvoill, joill eksponenttifunktio on relinen = 1). Hilpisteiden lukumäärän ksvess on luonnollist jtell Σ q summksi delt-funktioist missä Σ q = c = l = π π ) cδ q πl, dqσ q = πn L. Yllä L on hiln pituus yhdessä ulottuvuudess. Siten Σ q = πn L l = ) δ q πl. 1) On syytä huomt, että oleellisesti tässä on kysymys intensiteetissä olevn summn Fourier-muunnoksest hiln pikk-vruudest liikemäärävruuteen. Käänteishil Yleistetään yllä esitetty käsittely kolmeen ulottuvuuteen. Yhtälössä 18) sdn teräviä piikkejä, kun q vlitn kikill Brvis-hiln vektoreill R kuten q R = πl, ) missä l on kokonisluku jok riippuu vektorist R. Näin summ yhtälössä 18) on koherentti j tuott ns. Brggin piikin. Kikkien ehdon ) toteuttvien ltovektorien K joukko kutsutn käänteishilksi. Käänteishil kertoo ne ltovektorit, joill koherentti siront Brvis-hilst on mhdollist. Sironnn voimkkuus määräytyy yksiulotteisen tpuksen knss nlogisesti yhtälöstä R e ir q = N π)3 V missä V = L 3 on hiln tilvuus. δq K), 3) Miksi ehdon ) toteuttvt ltovektorit K muodostvt hiln? Osoitetn tämä suorll todistuksell, jok smll nt lgoritmin käänteishiln konstruoimiselle. Näytetään, että vektorit K b 1 = π b = π ) b 3 = π ovt käänteishiln lkeisvektorit. Kosk Brvis-hiln vektorit ovt muoto R = n n + n 3 3, niin missä i = 1,, 3. b i R = πn i Näin ollen käänteishil sisältää inkin vektorit b i. Lisäksi vektorit b i ovt linerisesti riippumttomi. Jos niin e ik1 R = 1 = e ik R e ik1+k) R = 1. Siten vektorit K ovt muoto K = l 1 b 1 + l b + l 3 b 3 5) missä l 1, l j l 3 ovt kokonislukuj. Näin ollen ltovektorit K muodostvt Brvis-hiln. Ehto K R = 0 määrää Brggin tson pikk-vruudess. Nyt K R = πn ovt smnsuuntisi tsoj, missä n lskee etäisyyden origost j K on tson normli. Tällisi smnsuuntisten tsojen joukkoj kutsutn hiltsoperheiksi. Kide voidn jk Brggin tsoihin äärettömän monell eri tvll. Esimerkki Käyttämällä määritelmää 4) voidn osoitt, että yksinkertisen kuutiollisen hiln hilvkio ) käänteishil on myös yksinkertinen kuutiollinen hil hilvkioll π/. Vstvsti pkk-hiln käänteishil on tkkhil hilvkio 4π/), j tkk-hiln käänteishil on pkk-hil 4π/). Millerin indeksit Käänteishil nt mhdollisuuden luokitell kikki mhdolliset hiltsoperheet. Jokist perhettä kohti on olemss niitä vstn kohtisuori käänteishilvektoreit, joist lyhimmän pituus on π/d d on tsojen välinen etäisyys). Kääntäen: Jokist käänteishilvektori K kohti on olemss sitä vsten kohtisuor hiltsoperhe, jonk tsojen välinen etäisyys on d π/d on lyhimmän vektorin K suuntisen käänteishilvektorin pituus). todistus: hrjoitus) Yllä olevn johdost onkin luonnollist kuvt nnettu hiltso käänteishilvektorin vull. Perinteinen merkintätp käyttää käänteishilvektoreiden, hiltsojen j hilpisteiden kuviluss Millerin indeksejä. Yleisimmin tätä esitystä käytetään hiloill, joill on kuutiollinen ti heksgonlinen symmetri. Trkstelln esimerkkinä kuutiollist kidettä, jolle määritellään kohtisuort koordinttivektorit ˆx, ŷ j ẑ, jotk osoittvt tyypillisen yksikkökopin =kuution) sivujen suuntisesti. Määritellään Millerin indeksit seurvsti: [ijk] kuv hiln suunt iˆx + jŷ + kẑ missä i, j j k ovt kokonislukuj. 14

16 ijk) on vektori [ijk] vstn kohtisuorss olev hiltso. Voidn myös tulkit käänteishilnvektoriksi jok on kohtisuorss tso ijk) vsten. {ijk} on kikkien vektori [ijk] vstn kohtisuorss olevien j kidesymmetrin knnlt smnrvoisten tsojen joukko. ijk kidesymmetrin knnlt smnrvoisten suuntien [ijk] joukko. Tässä esityksessä negtiivisi lukuj merkitään yläviivll i ī. Alkuperäistä kuutiohil kutsutn suorksi hilksi Tson Millerin indekseillä on geometrinen ominisuus, jok usein nnetn vihtoehtoisen tpn määritellä ne. Trkstelln hiltso ijk). Tämä on kohtisuorss käänteishilvektori K = ib 1 + jb + kb 3 vsten. Sen vuoksi hiltso kuuluu jtkuvn tsoon K r = A, missä A on vkio. Tämä leikk suorn hiln koordinttikselit pisteissä x 1 1, x j x 3 3. Koordintit x i määräytyvät ehdost K x i i ) = A. Näin sdn x 1 = A πi, x = A πj, x 3 = A πk. Nähdään, että hiltson j koordinttikselien leikkuspisteet ovt kääntäen verrnnollisi tson Millerin indeksien rvoihin. Esimerkki Trkstelln hiltso, jok kulkee pisteiden 3 1, 1 j 3 kutt. Muodostetn kertoimist 1 käänteisluvut: 3, 1 j 1. Jott stisiin kokonisluvut kerrotn nämä 6:ll. Tällöin tson Millerin indeksit ovt 63). Tätä tso vstn kohtisuor suunt merkitään käyttämällä smoj lukuj kulmsuluiss, [63] ) yksikkö- koppi Jos hiltso ei leikk jotin kseli, vst se tpust, missä leikkuspiste menee äärettömän kus. Tämän käänteisluvuksi tulkitn 1 = 0. Voidn osoitt, että vierekkäisten smnsuuntisten hiltsojen välinen etäisyys d sdn Millerin indeksistä hkl) kvll d = h + k + l, 6) missä on kuutiollisen yksikkökopin sivun pituus. 100) 110) 111) Oheisess kuvss on esitetty kolme usein esiintyvää hiltso. Huom että kuutiollisen hiln symmetrin vuoksi tsot 010) j 001) ovt smnlisi tson 100) knss. Myös tsot 011), 101) j 110) ovt keskenään smnlisi. Siront knnllisest hilst Brvis-hilss stiin voimks siront, kun q = K. Tilnne muuttuu hiemn kun hiln setetn knt. Jokinen kiteen vektori on silloin muoto R = u l + v l, missä u l on Brvis-hiln vektori j v l on knnn vektori. Olemme ts kiinnostuneit summst ) ) e iq R = e iq u l e iq vl, R l jok määrää intensiteetin I ) ) e iq R = e iq uj uj ) e iq vl vl ). R jj ll 7) Intensiteetti näyttää symmetriseltä hil-j kntvektorien suhteen. Ero syntyy siinä, että hilsummss on suuri määrä termejä suuruusluokk 10 3 ), kun ts kntsummss on vin muutm termi. Aikisemmin osoitettiin, että ensimmäinen termi intensiteetissä on nollst poikkev vin kun q kuuluu käänteishiln. Sironnn mplitudi moduloi nyt knnn iheuttm funktio F q = e iq v l. 8) l Tämä voi iheutt jop sirontpiikin smmumisen extinction). Esimerkki: Timnttihil Timnttihil koostuu pkkhilst, johon on setettu knt v 1 = 0 0 0), v = 1 1 1). 4 Aikisemmin minittiin, että pkk-hiln käänteishil on tkk-hil, jonk hilvkio on 4π/. Siten käänteishilvektorit ovt muoto 4π K = l ) + l 4π 1 1 1) + l 4π ). Siten j v 1 K = 0 v K = π l 1 + l + l 3 ). l 15

17 Modultiokertoimelle sdn rvo F K = 1 + e iπl1+l+l3)/ 4 if l 1 + l + l 3 = 4, 8, 1,... = if l 1 + l + l 3 on priton 0 if l 1 + l + l 3 =, 6, 10,... 9).8 Kokeellisi menetelmiä Esitetään seurvksi miten edellä kuvttu kiteen rkenteen teori voidn test kokeellisen fysiikn keinoin. Kerrtn ensin stuj tuloksi. Oletimme, että tutkimme näytettä säteilyllä, jonk ltovektori on k 0. Tämä heijstuu näytteestä suuntn k, missä ltovektorien suuruudet ovt smt elstinen siront) j vektorin q = k 0 k täytyy kuulu kiteen käänteishiln. Käänteishil määräytyy täysin kiteen hilrkenteest, j mhdollinen knt iheutt modultioit vin hvittvien sirontpiikkien voimkkuuksiss ei pikoiss). Ongelm: Monokromttinen säteily ei tuot säteilypiikkejä! Mittlite tllent dt vin yhdestä suunnst k. Tällöin tällöin rjoitutn sirontvektorien kksiulotteiseen livruuteen. Tätä voidn hvinnollist käänteishiln Ewldin plloll, jok kertoo kikki mhdolliset nnetull sisääntulevn llon ltovektorill k 0 stvt ltovektorin q rvot. Kksiulotteinen poikkileikkus Ewldin pllost. Erityisesti nähdään, että jott sirontehto ) toteutuu, täytyy pllon pinnn kulke vähintään khden käänteishilpisteen kutt. Yllä olevss tpuksess ei siis nähtäisi siront. Ongelmn on siis, että käänteishiln pisteet muodostvt diskreetin joukon kolmiulotteisess k-vruudess. Sen vuoksi on äärimmäisen epätodennäköistä, että mikään kksiulotteinen pint esim. Ewldin pllo) kulkisi niiden kutt. Ewldin pllost voidn rvioid myös trvittvn säteilyn llonpituutt. Jott tomirkenne stisiin selville, täytyy k vektorin oll käänteishiln hilvkiot suurempi. Sdn jälleen rvio, että llonpituuden täytyy oll Ångströmin luokk, eli koostu Röntgen-säteistä. Ewldin pllon vull voidn myös kehittää rtkisuj monokromttisen säteilyn ongelmn. Tvnomisimmt niistä ovt Luen menetelmä, kääntyvän kiteen menetelmä j puuterimenetelmä. Luen menetelmä Käytetään jtkuv spektriä. 16

18 .9 Sirontkokeen säteilynlähteet Trkstelln lähemmin kolme sirontkokeiss tvllisimmin käytettyä hiukkst. Tähän sti tutkimiemme Röntgen- fotonien lisäksi voidn ineen mikroskooppist rkennett tutki elektronien j neutronien vull. Kääntyvän kiteen menetelmä Käytetään monokromttist säteilyä mutt pyöritetään kidettä. Röntgen- säteet Röntgen- säteiden j tiiviin ineen vuorovikutus on monimutkist. Vrtut hiukkset värähtelevät säteilyn tjuudell j lähettävät eteenpäin plloltoj. Kosk tomien ytimet ovt pljon rskmpi, osllistuvt vin elektronit Röntgen- sirontn. Sironnn intensiteetti riippuu elektronien lukumäärätiheydestä, jok s mksimins tomiytimen lähellä. Röntgen- säteiden tuottminen Perinteinen tp tuott Röntgen- säteitä on elektronien törmäyttäminen metllin esim. kupri ineen rkenteen tutkimuksess, volfrmi lääketieteessä) knss. Monokromttisi fotoneit sdn, kun elektronin energi on riittävän suuri irroittkseen elektronin tomin sisemmiltä elektronikuorilt. Jtkuv spektri syntyy elektronin nopeuden pienetyessä sen sirotess tomin ytimen tuottmst vhvst sähkökentästä brehmsstrhlung). Näin tuotetuill fotoneill on huono hyötysuhde: 99 % elektronin energist muuttuu lämmöksi sen törmätessä metlliin. Synkrotroniss Röntgen- säteilyä syntyy, kun elektronit pkotetn isoiss renkiss jtkuvsti kiihtyvään liikkeeseen sähkömgneettisen kentän vull. Pulverimenetelmä Debye-Scherrer- menetelmä) Smnkltinen kuin kääntyvän kiteen menetelmä. Käytetään monokromttist säteilyä mutt pyörittämisen sijn useist kiteistä koostuv näytettä pulveri). Pulverin osset ovt hienojkoisi mutt kuitenkin mkroskooppisi, että ne voivt sirott säteilyä. Johtuen pienten kidehiukksten stunnsest suuntutumisest sdn smnlinen kokonisvikutus kuin kokonist kidettä pyöritettäessä. Neutronit Neutronit vuorovikuttvt vin ytimen knss. Vuorovikutus riippuu ytimen spinistä, mikä mhdollist mgneettisten mterilien tutkimuksen. Aineen kiderkennett tutkitn ns. termisillä neutroneill lämpöliikkeestä iheutuv energi E T 3 k BT, missä T = 93 K), joiden de Broglie- llonpituus λ = h/p 1 Å. Riittävän suurien neutronisuihkujen tuottminen on kllist. Elektronit Elektronit vuorovikuttvt ineen knss voimkkmmin kuin fotonit j neutronit. Tämän vuoksi elektronin energin täytyy oll korke 100 kev) j näytteen ohut 100 Å), jott vältettäisiin moninkertinen siront. Röntgen Neutronit Elektronit Vrus 0 0 -e Mss kg kg Energi 1 kev 0.0 ev 60 kev Allonpituus 1 Å Å 0.05 Å Vimennuspituus 100 µm 5 cm 1 µm Muototekijä, f 10 3 Å 10 4 Å 10 Å Erilisten säteilylähteiden tyypillisiä ominisuuksi sirontkokeiss. Lähde: MM; Eberhrt, Structurl nd Chemicl Anlysis of Mterils 1991).) 17

19 .10 Pinnt j rjpinnt Vin pieni os mkroskoppisten ineiden tomeist sijitsee pinnll. Pintojen tutkiminen on kuitenkin tärkeää sillä ne määrävät ineen vhvuuden j vstustuskyvyn kemillisille hyökkäyksille. Esimerkiksi piirilevyjen vlmistminen edellyttää hyvä pintkerrosten kontrolli, jott elektronien kulkemist levyllä voidn ohjt hlutull tvll. Yksinkertisimmt poikkemt kiderkenteest tphtuvt, kun kide loppuu joko toiseen kiteeseen ti tyhjiöön. Näitä tpuksi kutsutn rerjksi grin boundry) j pinnksi surfce). Rerjn kuvmiseen trvitn kymmenen muuttuj; kolme kiteiden välisen sijinnin kuvmiseen, kuusi niiden rjpintoj vrten j yksi kiteiden välistä kulm vrten. Tyhjiöön rjoittuvn pinnn kuvmiseen trvitn vin kksi muuttuj, jotk kertovt tson jot pitkin kiderkenne ktke. Rerjll on kiinnostv tietää kuink hyvin kksi pint trttuu toisiins, etenkin jos muodostetn rkennett, joss kiderkenteet vihtelevt. Koherentill rjpinnll coherent interfce) tomit ovt täydellisesti kohdistettun. Tällisen rkenteen ksvttmist growing) kutsutn epitksiliseksi. Hiemn yleisemmässä tpuksess rjpinnn tomit kohdistuvt suuremmss mittkvss. Tällist rjpint kutsutn yhteismitlliseksi commensurte). Siront tphtuu siis kksiulotteisest hilst. Ehto voimkklle sironnlle on tuttu e iq R = πl missä R on nyt pinnn hilvektori j l kokonisluku jok riippuu vektorin R vlinnst. Vikk sirottv pint on kksiulotteinen, voi sironnut lto edetä mihin thns kolmiulotteisen vruuden suuntn. Sen vuoksi voimkkn sironnn ehto toteutuu ltovektoreill q, jotk ovt muoto q = K x, K y, q z ), 30) missä K x j K y ovt jonkin käänteishilvektorin K komponenttej. Komponentti q z puolestn on jtkuv muuttuj sillä kksiulotteisen vektorin R z-komponentti on noll. Pintojen kokeellinen määrittäminen j luominen Mtlenergisten elektronien diffrktio Mtlenergisten elektronien diffrktiot low-energy electron diffrction, LEED) käytettiin elektronien ltoluonteen osoittmisess Dvisson j Germer, 197). Jott voimks siront tphtuisi, täytyy Ewldin pllon leikt joku ehdon 30) määräämistä suvoist. Tällinen leikkminen tphtuu in, riippumtt tulevn säteilyn ltovektorin vlinnst ti näytteen sennost vrt. Luen, pyörivän kiteen j puuteri-menetelmät). Kokeess elektronej mmutn tykillä kohti näytettä. Kosk elektronien energi on pieni vähemmän kuin 1 kev), niin ne tunkeutuvt korkeintn muutmn tomikerroksen syvyyteen. Os siro tksepäin j niistä suodtetn pois kikki muut pitsi ne, joiden energi on muuttunut vin vähän sironnss. Nämä elektronit ovt sironneet joko ensimmäisestä ti toisest kerroksest. Reflection High-Energy Electron Diffrction, RHEED Tässä tekniikss elektronit energi 100 kev) heijstuvt pinnst j niitä tutkitn pienestä kulmst. Altovektorien pituudet 00 Å 1) ovt suuri verrttun käänteishiln hilvkioon, jonk vuoksi sirontkuviot ovt juomuisi. Näytettä pitää kiertää hiemn jott sdn vhvoj singnlej hluttuihin suuntiin. Moleculr Bem Epitxy, MBE Moleculr Bem Epitxy mhdollist kiinteän ineen rkentmisen yksi tomikerros kerrlln. Tekniikk sllii jokisen kerroksen koostumuksen vlitsemisen j muuttmisen trpeen mukn. 18