Siirtymämetallit d-alkuaineet (3d, 4d, 5d, 6d)

Transkriptio

1 Siirtymämetallit d-alkuaineet (3d, 4d, 5d, 6d) Cn 1

2 2

3 Metallit esiintyvät maankuoressa oksideina tai sulfideina tai oksoanioniin sitoutuneena. Vain jalommat (Au, Ag (hieman)) puhtaana alkuaineena. Pt-metallit loppupään tavoin kalkogenideina. Metalliksi pelkistäminen vaikeinta vasemmalla (Ti). Mo ja W tarvitsevat vetyä. Jalostuksessa 2 tapaa: pyrometallurgia hydrometallurgia 3

4 - Metallien merkitys luonnolle ja ihmisille vaihteleva: jotkut ovat välttämättömiä ja toiset myrkyllisiä. Aina annos (pitoisuus) ratkaisevaa. Fe ja Cu esim. välttämättömiä mutta eri määrin. - Harmillisimpia: Be, Mn, Cr, Ni, Cd, Hg, Pb, (Se, As) - Hapetusaste (yhdiste) usein tärkeitä haitallisuudelle: HgS stabiili maassa, jos hapettuu HgSO 4 liukenee ja lähtee liikkeelle; Cr(III) yhdisteet stabiileja ja liukenemattomia, mutta Cr(VI) yhdisteet liukoisia ja sulfaatin kuljetusproteiini vie CrO 4 2- soluun - Metallinen Hg ei kulje suolen seinän läpi mutta Hg(II) yhdisteet kyllä ja sitoutuvat S sisältäviin neuroproteiineihin. CH 3 Hg + syntyy luonnossa sulfaattipelkistäjä bakteerin avulla, kloridoituu vatsassa ja on erityisen hyvin liikkuva Minamata-hermostotauti 4

5 Metallien ominaisuudet vaihtelevat suuresti niiden elektronirakenteesta (sitoutumisesta hilassa) riippuen voimakkain sidos ryhmässä 6. 5d metalleissa anomalioita lantanoidikontraktiosta johtuen. Ominaisuudet: kestävä, kevyt (Ti), johtava (Cu), taottava (Au), tiheys (Os, Ir) myös elektronirakenteesta. (n+1)s ja nd orbitaalit muodostavat elektroniset vyöt. Tilatiheys tilatiheydet metallin vöillä 5

6 Elektronien määrä, joka miehittää vöitä kasvaa (Ti 3d 2 4s 2 Cr 3d 5 4s 1 ) ja menevät sitovalle orbitaalille. Ryhmän 7 jälkeen lisäelektronit menevät hajottavalle orbitaalille ja hilan lujuus laskee (sulamispiste). Metallien säde riippuu ytimen varauksesta ja miehitetyistä orbitaaleista (sidoksen voimakkuudesta hilassa). Koko laskee sarjan keskelle ja sen jälkeen nousee. 5d sarjan (Hf, Ta, W ) koko ei ole suurempi kuin 4d sarjan (Zr, Nb, Mo ) Ln kontraktio 4f orbitaalin huono varjostus. Hf pienempi kuin Zr. Metallien keskenäinen erottaminen vaikeaa. Ln kontraktio näkyy myös 5d sarjan ionisaatiopotentiaaleissa kasvuna. Au, Pt, Ir, Os hapettaminen vaikeaa reagoimattomia normaaliolosuhteissa. Atomin massa Z:n funktiona, mutta tiheydessä näkyy atomikoko ja pakkautuminen. 6

7 Metallien kemialliset ominaisuudet - Eri (vaihtelevat) hapetusasteet tyypillisiä siirtymämetalleille. Näkyy koordinaatio-, organometalli- ja katalyysikemiassa. - Vasemmalla olevissa ryhmissä samanlaiset hapetusasteet (maksimit 3,4,5,6,7), mutta oikealla olevissa ryhmissä eroja ryhmän sisällä. Ryhmä 3 (Sc, Y, La): nd 1 (n+1 ) s 2 esiintyvät vain +3 asteella Ryhmä 4 (Ti, Zr, Hf): nd 2 (n+1)s 2 lähes pelkästään +4, Ti myös +3 Ryhmä 8 (Fe, Ru, Os) voi vielä saada ryhmän max hapetusasteen +8 mutta ryhmä 9 ei. - Happamissa olosuhteissa (19.3) 3d:n tavallisimmat ionit: Ti 3+, V 3+, Cr 3+, Mn 2+, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+ - Halogenideissa ja oksideissa sen sijaan ryhmähapetusaste tulee esiin: ScCl 3, TiCl 4, mutta VF 5, CrF 6 (tarvitaan fluori) 7

8 3d Frostin diagrammi kertoo, että FeO 4 2- voimakkain hapetin. Maksimihapetusasteen stabiilisuus laskee jaksossa oikealle. Mangaanin hapettaminen korkeille hapetusasteille ei helppoa MnO 2 + O 2 + KOH(sula) K 2 MnO 4. Mn(VI) disproportioituu happamassa: 3MnO H + 2 MnO 4- + MnO 2 (s) + 2 H 2 O 8

9 3d +1 arvoiset ionit disproportioituvat M + M 2+ :ksi metalli ja M 2+ ionit niin paljon stabiilimmat. 2+ on tavallisesti matalin hapetusaste ainakin vesiliuoksissa (poikkeuksena organometalliyhdisteet, joissa M 0 ja M 1- mahdollisia). Ionisaatioenergiat kasvavat Z:n funktiona. +2 tärkeä erit. Mn eteenpäin. Vesiliuoksissa ominaisvärit. +3 ioneilla eri väri. Mn 2+ erityisen stabiili (d 5 ) ja aika vähän Mn(III) yhdisteitä. Raudalla Fe 3+ yleinen kylläkin hapettava. V ja Cr +2 ioni ei stabiili ja hapettuvat happamissa liuoksissa. Raudan oikealla puolella +3 ioni koboltilla ja harvemmin nikkelillä. 9

10 3d Hapetusasteissa ero kiinteässä aineessa ja vesiliuoksessa. Vesi hapettava. Kiinteässä matalatkin hapetusasteet voivat stabiloitua, esim. TiCl 2, joka vedessä heti hapettuu ja tekee TiO 2 :n 10

11 Color of metal complexes 11

12 Absorption takes away a certain color and we see the complementary color. It is not easy to imagine what the complemetary color is. Ligand has an effect on the splitting, energy of absorption and color. 12

13 Oxidation state changes the electronic structure absorption energies color Coordination number has a strong effect on splitting of the electronic states absorption energies color. Ligand itself can have a color. Color can can also from the ligand-to-metal charge transfer (strong color) 13

14 3d jaksossa M(II) kompleksit, joissa σ-donori tavallisia. 4d ja 5d jaksoissa tämä on harvinaista ja niissä M(II) komplekseissa π- sitoutumista 4d- ja 5d M(II) kompleksit harvoin puhtaita akvakomplekseja ([Ru(H 2 O) 6 ] 2+, [Pd(H 2 O) 6 ] 2+, [Pt(H 2 O) 4 ] 2+ ) mutta sen sijaan paljon oktaedrisia ja muita komplekseja isompien ligandien kanssa. Pd(II) ja Pt(II) tekevät tasoneliökomplekseja. Penta-ammiiniruteeni(II) kompleksi saadaan Ru(III) kloridista pelkistämällä. Kompleksi on voimakas π donori ja tekee kompleksin π akseptorin kanssa (CO, N 2, N 2 O) 14

15 Hapetusasteet ryhmissä Ryhmissä 4-10 korkein hapetusaste tulee stabiilimmaksi alaspäin mentäessä (kuva 6 ryhmä). Suurin hyppäys 3d ja 4d välillä. Metallin hapettumisherkkyys ei korreloi korkeimman hapetusasteen stabiilisuuden kanssa. Halogenideissa näkyvissä sama trendi (F tuo korkeimman). WF 6 ei ole erityisen hapettava, PtF 6 hapettaa O 2 :n O 2+ :ksi ja joka Xe:n 15

16 Rauta hapettuu helposti mutta vesiliuoksessa mikään hapetin ei hapeta sitä +8 arvoiseksi. Ru ja Os eivät ruostu mutta voidaan hapettaa: Os(s) + 2H 2 O(aq) OsO 2 (s) + H 2 (g) ja edelleen hapella OsO 4 :ksi (haihtuva yhdiste) 16

17 Rakenteellisia trendejä: 4d ja 5d yhdisteissä suuremmat koordinaatioluvut kuin 3d yhdisteissä M(II) ionien koossa trendi puolen orbitaalin stabiiliuteen. Spin-tila tulee tärkeäksi. Ero koossa (low ja high) huomattavan suuri. Low-spin trendi selvä, high-spin trendi mutkikas. Koordinaatioluvun kasvu 3d 5d näkyy esimerkiksi yksinkertaisissa fluorido ja syanidokomplekseissa. 17

18 Metallien jalous Järjestelmässä oikealla olevat metallit esiintyvät matalilla hapetusasteilla ja kompleksoituvat parhaiten pehmeiden emästen kanssa. Platinametalli ja rahametallit esiintyvät Cu malmeissa. Metallit eivät hapetu hapossa, vaan vaativat mukaan hapettavan komponentin. Aqua regiassa (3:1 HCl:HNO 3 ) luultavasti Cl 2 ja NOCl vaikuttavia. Ryhmän 11 hapetusasteet ovat hieman epäloogisia: Cu: 1 ja 2, Ag 1, Au 1 ja 3. 18

19 Metallien jalous M(I) kompleksit ovat usein lineaarisia [XAgX] - nd, (n+1)s ja (n+1)p orbitaalit lähes saman energisiä ja seuraa hybridisaatio s, p z ja d z2 välillä, ja muodostuu hybridiorbitaali, joka tekee voimakkaan σ-sidoksen (lineaarinen, Kuva). Pehmeä happoluonne tulee esiin tendenssissä I - >Br - >Cl - ja kompleksien [Cu(NH 3 ) 2 ] + ja [AuI 2 ] - pysyvyytenä vesiliuoksessa. Tasoneliökompleksit d 8 ioneille Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II), Au(III) Ryhmä 12 ei jalo. Hapettuu helposti, koska M-M vuorovaikutus hilassa pienentynyt 19

20 Siirtymämetallien tyypillisiä yhdisteitä Halidit: kaikille metalleille kaikilla hapetusasteilla. MX 2 yleensä kiinteissä, korkeamman hapetusasteen halideissa kovalenttiluonnetta (kaasuja, nesteitä, haihtuvia). MX monohalidit vain ryhmällä 11. Oksidit: monilla hapetusasteilla, monia eri tyyppejä. Monoksidi kaikilla 3d paitsi Cr (Cu 2 O). NaCl rakenne ja ionimainen luonne. TiO metallinen. Kaikki pelkistäviä. Korkeimmalla hapetusasteella oksideilla enemmän kovalenttiluonnetta. RuO 4 ja OsO 4 jopa vaihtuvia voimakkaita hapettimia 20

21 Oksido (okso) komplekseja syntyy monille metalleille varsinkin korkeilla hapetusasteilla, koville metalleille (vanadiini +4, +5) ja korkeammassa ph:ssa. Hapen trans-asema joko vapaa tai siinä heikosti koordininoitunut ligandi. Korkeimmalla hapetusasteella oksoanioni (MnO 4 -) matalalla akvakompleksi [(Mn(OH 2 ) 6 ] 2+ Oksido ja akva eivät esiinny korkeassa ph.ssa, koska OH - poistaa protonin vedestä. Metalli korkealla hapetusasteella haluaa voimakkaan elektroni donorin (vesi heikko donori) ph = 2: 0,4 V asti Ru(II) akva, sen jälkeen Ru(III) akva, 1,0V Ru(IV) oksido, sitten Ru(VI) oksido. ph:n noustessa potentiaalit joilla OH ja O kompleksit esiintyvät, laskevat. 21

22 Vanadiinin vanadyyli VO 2+ tunnetuin oksido yhdiste. V=O moninkertainen sidos. Usein 4 muuta ligandia ja neliöpohjainen pyramidi. V(IV) on d 1 ioni, väri sininen (Ti 3+ ), johtuu elektronisesta d-d siirtymästä. V=O sidos V3d-O2p π-orbitaalit vuorovaikuttavat, O 2- sekä σ- että π- donori ajatellaan että V 2+ ja O 2- ja elektronit hapelta. 3-kertainen sidos, mutta elektroneutraliteetti tuo kuvaukseen 2-sidoksen. Voimakas trans vaikutus ei mielellään 6 koordinaatiota. 22

23 V(V) tekee myös oksidokomplekseja, CN = 6, oktaedri. Tuttuja polyoksometallaateista. [V(O) 2 (OH 2 ) 4 ] + oktaedri, vaalean keltainen, cis rakenne Monissa V(V) oksidokomplekseissa kuitenkin trans-rakenne Mo(VI) ja W(VI) d 0 ioneja pieniä ; CN =4 Re(V), Os(VI) d 2 ioneja suosii trans-komplekseja cis trans -V(V) oksidokomplekseissa kilpailu d- orbitaaleista 23

24 Cr(VI) myös pidempiä jonoja, mutta rajallinen määrä polyoksometallaatteja kun CN=4 ja tetraedrin särmien ja tahkojen jakaminen toisi liian lyhyen Cr-Cr etäisyyden. Metallit, joilla oktaedrinen koordinaatio enemmän POMja 24

25 POMien kuvat esitetään usein oktaedrien avulla, kuten [M 6 O 19 ] 2-, jossa oktaedrit jakavat särmiä. M 6 O 19 rakenne tärkeä Nb, Ta (8-), Mo, W (2-) Keskellä superhappi, joka sitoutunut kaikkiin M-atomeihin, muut hapet M-O-M siltana ja terminaalisena. Jokainen oktaedri jakaa 4 särmää muiden kanssa. Isommista esimerkkinä on 9 Isopolyanionien lisäksi on myös heteropolyanionisia rakenteita kuten 10 25

26 M 6 O 19 n- Keggin rakenne XM 12 O 40 n- Dawson rakenne X 2 M 18 O 62 n- Anderson rakenne XM 6 O 24 n- 26

27 Nanorakenteisissa POMeissa > 100 atomia. POMit saaneet huomiota mm. katalyytteinä. Sellun valkaisu eräs sovellus. POM klusterin pinnalla mahdollisuus varauksen jakautumiseen ja pintareaktioihin (hapetukseen). 27

28 Sulfidit Rikki pehmeä emäs, halukas reagoimaan oikealla olevien metallien kanssa. Niiden metallien sulfidit tunnetusti niukkaliukoisia kovalenttiluonnetta. Vasemmalla olevien metallien kanssa enemmän ionisidosta tai disulfidieja 28

29 4d ja 5d metallit tekevät usein kerroksellisia disulfideja (CdI 2 tai MoS 2 tyyppi, joissa M ja S vaihtelevat eri kerroksissa tai sellaisia, joissa S 2 2- ioneja (pyriitti). Kerroksissa MS 6 oktaedrinen koordinaatio MoS 2 tapauksessa tp. Lyhyt S-S sidos, liukas materiaali 29

30 FeS 2 : erilliset S 2 2- ionit. Ioni paljon stabiilimpi kuin O 2 2- ioni. Rikin kemia monipuolisempi kuin hapen katenaatio, matalla olevat tyhjät 3d orbitaalit sallivat S:n π-donoriuden, rikillä halu koordinoitua pehmeisiin happoihin. Erityisesti 4d ja 5d metallien kanssa kompleksisia sulfideja tiometallaatit [MoS 4 ] 2- tyypillisiä. Voi olla myös heterometalleja: [S 2 MoS 2 CoS 2 MoS 2 ] 2- (aq) Myös renkaita (12) 30

31 Fe-S kluserit entsyymien kofaktoreita (mm. nitrogenaasi joka konvertoi N 2 NH 3 :ksi). Fe 4 S 4 kubaani sydän. Valmistus 4FeCl 3 +4NaSH + 6RSH + 10 NaOCH 3 Klusterin yhden elektronin pelkistyminen [] 3- tärkeä biologisessa redox-reaktiossa. Nitrido ja alkylidyynikompleksit: M L sidos (L on N, RC ) Tunnetaan 5-8 ryhmän metalleille, eniten Mo ja W, Re, Ru ja Os Neliöpyramidi rakenne M(VI) = Mo, Re, Ru, Os ja X = F, Cl, Br (I) (Me 3 CO) 3 W W(OCMe 3 ) 3 + PhC N (Me 3 CO) 3 W CPh + (Me 3 CO) 3 W N Joskus M=N=M 31

32 Metalli-metallisidokset ja klusteri (rypäleyhdisteet) Siirtymämetallit muodostavat runsaasti M-M sidoksia. Klusteriksi määritellään 3 ja sitä suuremmat rypäleet, mutta lineaariset M-M sidokselliset tavallisia ja luetaan joukkoon. Sekä π- donoreitten että akseptoreiden kanssa. 32

33 5-kertainen sidos mahdollinen 33

34 Rypäleyhdisteissä voi olla siltamaiset ligandit välissä. Jos suora moninkertainen M-M, sidospituus lyhyt. 34

35 5-kertainen sidos maksimi. Jos sidoselektroneja puuttuu, kertaluku voi olla 1,5, 2,5, 3,5, tai 4,5. 35

36 36

37 Varsinkin alkupään s-metallit tekevät klustereita, kun sopiva siltamainen ligandi. Alkupäällä usein esim. halogenidi (Sc 7 Cl 10 ). Ligandi täyttää elektroniköyhien metallien orbitaaleja. Elektronirikkaiden metallien tapauksessa (loppupään s-metallit) π-akseptoriligandit (CO) haluttuja. p- lohkon alkuaineilla paljaita klustereita Pb 5 2-, Sn 9 4- jne. Alkupään siirtymämetalleilla klusterit voivat olla suuriakin, ja joskus jatkuvia rakenteita. ZrCl mahdollinen vain kiinteänä (saadaan Zr:lla pelkistämällä) 37

38 Silloitettuja klustereita myös oktaedrisissä Mo (W, Nb, Ta) komplekseissa. Valmistuksessa myös pelkistys (Mo(II)) Nb, Ta (26) klusteriin liittyy terminaalisia ligandeja 38