Statistinen fysiikka, osa A (FYSA241)

Transkriptio

1 Statistinen fysiikka, osa A (FYSA241 Vesa Apaja vesa.apaja@jyu.fi kl 2017 Käytännön asioita 0. Käytännön asioita Ajat, paikat Ajan tasalla olevat tiedot kurssin kotisivulta veapaja/ Statistical_hysics/. Luennot: 20h ma, ke klo 10.15, FYS1, Demot: alkavat viikolla 3 (18.1.; kolme demoryhmää, ajat Korpissa Opettajat: Luennot: Vesa Apaja YN212 (Nanotalo Harjoitukset: oni Ikonen ja Henri Hänninen David ong: Lectures on Statistical hysics statphys.html he Feynman Lectures on hysics (sisältää paljon muutakin asiaa caltech.edu/i_toc.html uomas Lapin luentomateriaali 2013 http: //users.jyu.fi/ tulappi/fysa241kl13 Juha Merikosken luentomuistiinpanot merikosk/ Statistinen-fysiikka-2002-JM.pdf Jussi imosen muistiinpanot edellisten vuosien kursseilta. Kurssin arvostelu: Loppukoe tai tai myöhemmin: 48 pistettä Harjoitukset (demot: 12 pistettä Laboratoriotyöt: 12 pistettä Max 72 pistettä. Arvostelu: Kurssin läpäisyyn vaaditaan puolet tentin ja laskuharjoituspisteiden summasta sekä hyväksytysti suoritetut laboratoriotyöt. Arvosanaan 5 tarvitaan vähintään 64 pistettä, arvosanaan 1 riittää 36 pistettä. Materiaali Ensisijainen kurssimateriaali Kirja: Bowley & Sanchez, Introductory Statistical Mechanics. Luennot: veapaja/ Statistical_hysics/ Luentomateriaali kuvaa aihetta suppeasti, muun kirjallisuuden lukeminen auttaa täyttämään aukkoja. Muita kirjoja: F. Mandl: Statistical hysics, Wiley (entinen kurssikirja J. Arponen & J. Honkonen: Statistinen fysiikka, Limes (laajempi Luentoja netissä: 1

2 Sisältö 1 Johdanto austaa Mikrotiloja odennäköisyyslaskentaa ermodynamiikan perusteet asapaino ja lämpötila I pääsääntö Kaasu (V, -tasossa Vastefunktiot II pääsääntö Entropia, sovelluksia Statistista mekaniikkaa Mikrokanoninen joukko (ensemble Lämpökylpy aramagneettinen kide artitiofunktio Sovelluksia ermodynaamiset potentiaalit Johdantoa Helmholzin vapaa energia Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Sovelluksia Laboratoriotyö Faasitransitiot Faasitasapaino Ferromagneetti ja Isingin malli Clausius-Clapeyron Lisää faasimuunnoksista Yhteenveto Yhteenvetoa kurssista artitiofunktiosta saadaan muut suureet Osittaisderivaatoista untematon osittaisderivaatta mitattavien suureiden avulla

3 Luku 1 Johdanto 1.1 austaa Ludwig Boltzmann, who spent much of his life studying statistical mechanics, died in 1906, by his own hand. aul Ehrenfest, carrying on the work, died similarly in Now it is our turn to study statistical mechanics. erhaps it will be wise to approach the subject cautiously. (Opening lines of States of Matter, by D.L. Goodstein. Motivaatio Luonnon peruslait kuvaavat vuorovaikutuksia hiukkasten välillä. Käytännön tilanteissa yleensä suuri määrä hiukkasia, Esim 1 mooli N A hiukkasta. (1.1 Liian monimutkainen, ei voida seurata kaikkien liikeyhtälöitä, voimia jne. Järjestelmän osien keskinäinen vuorovaikutus Vuorovaikutus ulkopuolisen maailman kanssa Joudutaan keskiarvoistamaan hiukkasjoukon ominaisuuksia statistinen fysiikka Käytännön kannalta tärkeät suureet ovat makroskooppisia, termodynaamisia muuttujia: lämpötila, paine... arkastellaan ensin hyvin yleisellä tasolla mitä on statistinen fysiikka ja mihin ja miksi sitä tarvitaan. Lähtökohtana on yleensä se, että alkeishiukkasten väliset vuorovaikutukset tunnetaan. (Vaihtoehtoisesti hiukkasfysiikassa oletetaan joku alkeishiukkasten välinen vuorovaikutus, jotta voidaan laskea, mitä tästä oletuksesta seuraa. ällöin on periaatteessa suoraviivainen tehtävä laskea näiden hiukkasten radat. Käytännön tilanteissa hiukkasten lukumäärä on kuitenkin yleensä hyvin suuri, eikä tämä ole mahdollista. yypillinen arkipäivän mittakaava laboratorio-olosuhteissakin on esimerkiksi Avogadron luvun N A suuruinen määrä hiukkasia. Joudutaan siis käyttämään erilaisia approksimaatioita, jotta voidaan ymmärtää suuren hiukkasjoukon käytöstä. Muilla peruskursseilla on esitelty näistä muutamia: Mekaniikan jäykkä kappale: jätetään huomiotta hiukkasten liike toistensa suhteen ja oletetaan että ne liikkuvat yhdessä. oisin sanoen approksimoidaan hiukkasten välisiä kemiallisia sidoksia kiinteinä. Klassinen kenttä: sähkömagneettinen kenttä on aina myös kokoelma fotoneja (muistetaan aalto-hiukkasdualismi. Jos fotoneja käsitellään klassisena kenttänä, oletetaan, että ne ovat ns. koherentteja tiloja. (Lisää kvanttimekaniikka II-kurssilla. ehdään siis fotonien kvanttitiloista yksinkertaistava oletus, joka sallii niiden kuvaamisen yksittäisten hiukkasten sijasta koko hiukkasjoukkoa kuvaavana kenttänä. ohjimmiltaan tämä kenttäapproksimaatio on kuitenkin ristiriidassa kvanttimekaanisen todellisuuden kanssa. ämä tulee esille atomitasolla, missä voidaan kokeellisesti havaita energiatilojen kvantittuminen. Statistisessa fysiikassa tehtävä perusoletus on näitä huomattavasti minimalistisempi: oletetaan että hiukkasjoukko voi olla samalla todennäköisyydellä missä tahansa ulkoisten olosuhteiden (kokonaisenergia, tilavuus jne. sallimassa (mikroskooppisessa tilassa. Statistiikka eli tilastotiede ymmärretään tässä, kuten matematiikassa yleensä, olennaisesti samaksi kuin todennäköisyyslaskenta. Havaittavat (koko hiukkasjoukkoa kuvaavat eli makroskooppiset suureet kuvaavat sitten tämän todennäköisyysjakauman keskiarvoa. ämä yksinkertainen oletus osoittautuu hyvin tehokkaaksi, ja voidaan käsitellä myös tilanteita, joissa hiukkasten välisiä (tai tarkasteltavien hiukkasten ja muun maailman välisiä vuorovaikutuksia ei edes tunneta. Kurssin aihemaailmaa Kiinteä aine tiheää, järjestäytynyt kiderakenne. Esim. magnetismi, kidevirheet, hilavärähtelyt, johtavuuselektronit... Fluidi Virtaava aine. Neste Epäjärjestynyt, tiheä. Mikroskooppinen teoria monimutkainen Kaasu Epäjärjestynyt, harva. Kokoonpuristuvuus, lämpeneminen tärkeitä sovelluksissa. Muita Mustan kappaleen säteily ( fotonikaasu, alkeishiukkasaine, suprajohtavuus, plasma, polymeerit, lasit... Ylivoimaisesti tärkein uusi asia tällä kurssilla on entropian käsite ja se miten se liittyy systeemin tiloihin. Myös lämpötila ja lämpö määritellään tarkasti. Laskutekniikkana osittaisderivaatat tulevat rutiiniksi, ja osittaisderivaatan arvojen riippuminen vakiona pidettävistä suureista hiotaan useissa esimerkeissä. Statistisen fysiikan ja termodynamiikan kuvauksen kohteena on makroskooppinen aine kaikissa sen olomuodoissa, kiinteänä, nesteenä ja kaasuna. Arkipäiväisten sovelluksten kannalta tärkeitä ja tällä kurssilla 3

4 erityistä huomiota saavia osa-alueita ovat Kaasut, alkaen ideaalikaasusta ovat tärkeitä termodynamiikan historiassa, käsitteenmuodostuksessa ja sovelluksissa. Oikeastaan koko tämä fysiikan ala sai alkunsa höyrykoneiden rakentamiseen liittyvän kaasujen lämpenemisen, jäähtymisen, laajenemisen ja kokoonpuristumisen välisten yhteyksien tutkimisesta. Magnetismi ja kidevirheet ovat klassisia statistisen fysiikan aiheita. Koska näissä käsitellään diskreettejä muuttujia (spin ylös tai alas, kide virheellinen tai ei, saadaan laskettavissa olevia malleja, joita käsitellään kurssin A- osassa. ärkeä osa-alue on faasitransitiot eli olomuodonmuutokset, jossa sama aine voi muuntua muodosta toiseen. Eri olomuotojen mikroskooppinen rakenne on hyvin erilainen, ja perusvuorovaikutuksista käsin faasitransitioita on vaikea käsitellä, mutta statistisen fysiikan ja termodynamiikan yleiset periaatteet antavat silti mahdollisuuden sanoa niistä jotain. Käsitellään A-osan lopussa. Hilavärähtelyjen ja metallin johtavuuselektronien matemaattinen käsittely tapahtuu itse asiassa käsittelemällä niitä kaasuna. Näiden kiinteän aineen ominaisuuksien ymmärtämisessä kvantti-ilmiöt ovat keskeisiä. Kvanttikaasuja ja muutamia sovelluksia kiinteän aineen fysiikkaan käsitellään kurssin B-osassa. ärkeä esimerkki kvanttikaasusta on myös fotonikaasu eli mustan kappaleen säteily. itemmälle meneviä aiheita, joihin tällä kurssilla lähinnä viitataan Fluidi (virtaava aine on kaasujen ja nesteiden yhteisnimitys. Virtausmekaniikassa eli hydrodynamiikassa yhdistyy mekaniikka (liikeyhtälöt ja termodynamiikka (paineen, lämpötilan, tiheyden jne. yhteys. Sovelluksena teolliset prosessit, meteorologia, hiukkasfysiikka, kosmologia jne. Suprajohtavuus ja suprajuoksevuus ovat merkittäviä materiaalifysiikan tutkimuskohteita. erustana oleva bosonisen kvanttikaasun teoria tulee esille tällä kurssilla, mutta kovin syvälle emme pääse sovelluksiin. Lasit ovat matemaattisemman statistisen fysiikan klassinen tutkimuskohde. Lasi on amorfinen kide, epäjärjestynyt aine ilman kiderakennetta, eikä sillä ole sulamispistettä. Kauan sitten luultiin lasin virtaavan, mutta tämä on todistettu väärinkäsitykseksi. lasma on kaasu tai neste, jossa on vapaita sähkövarauksia. lasmafysiikalla on sovelluksia esimerkiksi avaruusfysiikassa ja fuusioreaktorin kehitystyössä. lasman käsittelyn perustana on hydrodynamiikka, joka täytyy vapaiden varausten läsnäollessa yleistää magnetohydrodynamiikaksi. Lisätietoa: Kvanttikenttäteoriat ja statistinen fysiikka Relativistiset (erityisen suhteellisuusteorian kanssa yhteensopivat kvanttimekaaniset teoriat, kvanttikenttäteoriat, ovat itse asiassa aina monihiukkasteorioita, koska tyhjiöstä voidaan muodostaa hiukkasantihiukkaspareja. Nykyaikainen kvanttikenttäteoria muotoillaan ns. polkuintegaalina, jossa kvanttimekaaninen kompleksinen siirtymäamplitudi on (kompleksisella todennäköisyysjakaumalla laskettu keskiarvo eri poluista. Valitsemalla aika puhtaasti imaginääriseksi ja jaksolliseksi tästä saadaan oikea reaalinen todennäköisyysjakauma, joka itse asiassa vastaa termistä jakaumaa. Statistisessa mekaniikassa ja hiukkasfysiikassa voidaan tällöin käyttää olennaisesti samoja, polkuintegraalista johdettuja, laskennallisia menetelmiä. ermodynamiikka ja statistinen mekaniikka: statistinen fysiikka ermodynamiikka D (eoria lämmön liikkeestä, termo lämpö, dynamiikka liikeoppi Ilmiöitä kuvataan makroskooppisten suureiden ja empiirisisten lakien avulla: ostuloidaan termodynamiikan pääsäännöt ( D0... D3 Aineelle/systeemille ominainen tilayhtälö (Esim. kaasulle (, V, N Käytännön sovelluksia, kuten olomuodon muutokset, lämpövoimakoneet itse asiassa lähes kaikki energian tuotto ja käyttö Statistinen mekaniikka SM Aineen keskimääräinen mikroskooppinen kuvaus, tilastollisena keskiarvona saadaan termodynamiikka erinteistä termodynamiikkaa yleisempi, statistista mekaniikkaa käytetään myös fysiikan ulkopuolella, kuten biologiassa, taloustieteessä ja tietojenkäsittelyssä. Keskeinen ero termodynamiikan ja statistisen fysiikan välillä on se, että termodynamiikassa käsitellään vain makroskooppisia suureita. Statistisessa fysiikassa taas lähdetään mikroskooppisesta kuvauksesta, ja siitä johdetaan termodynaamiset suureet. ermodynamiikan pääsääntöjä voisi verrata vaikka Newtonin lakeihin: ne ovat hyvin yleisiä, makroskooppisia kappaleita koskevia luonnonlakeja. Niihin on alunperin päädytty empiiristen havaintojen perusteella. Nykyään ne johdettaisiin mikroskooppisesta kuvauksesta, ja tästä johdosta selviää myös, mikä on näiden lakien pätevyysalue. Statistisen fysiikan käsitteistä on ollut hyötyä muillakin aloilla, esim. tietojenkäsittelyssä käytetty Shannonin entropia kvantifioi bittijonoon sisältyvän informaation määrän, ja antaa rajan sille, kuinka lyhyessä muodossa se voidaan esittää. Historia pääpiirteissään 1800-luvun alku Kuinka rakennetaan mahdollisimman tehokas höyryveturi? Klassinen termodynamiikka, mystinen entropian käsite 1800-luvun loppupuoli Voidaanko termodynamiikka ja entropia selittää mikroskooppisten ominaisuuksien avulla? Klassinen statistinen mekaniikka (uolloin atomi oli vielä spekulatiivinen, teoreettinen rakenne, ei todellisuutta 1900-luku Klassisen statistisen mekaniikan perusteet ovat puutteelliset. Kehitetään kvanttimekaniikkaan perustuva mikroskooppinen teoria ja toimiva, ristiriidaton statistinen mekaniikka. 4

5 Nyt Laaja kirjo tutkimuskohteita: epätasapainoilmiöt, kompleksiset systeemit, sovellukset perinteisen fysiikan ulkopuolelle, laskennallinen fysiikka, biologiset systeemit... Hyvin matalan lämpötilan räätälöidyt systeemit, kuten spinsysteemit ja kylmät kvanttikaasut, mahdollistavat termodynamiikan ja statistisen mekaniikan perusolettamusten tarkan verifioinnin. Merkkitapahtumia (mm. Wikipedia Johannes van Helmont määrittelee mitä on kaasu Gustave-Gaspard Coriolis käyttää termiä kineettinen energia James Joule todistaa kokeellisesti lämmön mekaanisen ekvivalentin: sama lämpömäärä vastaa samaa määrää liikettä Lordi Kelvin esittää, että lämpötilalla on absoluuttisen nollapiste kuten Amontons 149 vuotta aiemmin ja saa arvoksi -273 C James Joule ja Lordi Kelvin todistavat kokeillaan, että nopeasti laajeneva kaasu jäähtyy James Clerk Maxwell esittää kaavan molekyylien nopeusjakaumalle Evangelista orricelli keksii barometrin Robert Boyle tekee kokeita tyhjiöllä ja ilmanpaineella: 1661 Boylen laki Blaise ascal esittää, että paine jakautuu nesteessä tasaisesti: ascalin laki Robert Hooke todistaa mittauksin, että veden jäätymislämpötila on vakio Robert Hooke todistaa mittauksin, että veden kiehumislämpötila on vakio homas Savery rakentaa ensimmäisen lämpövoimakoneen Guillaume Amontons päättelee, että lämpötilalla on absoluuttisen alaraja Daniel Gabriel Fahrenheit kehittää elohopealämpömittarin Hermann Boerhaave esittää, että lämpö on jonkinlaista fluidia Anders Celcius esittää lämpötila-asteikon veden jäätymis- ja kiehumispisteiden avulla Mikhail Vasilievich Lomonossov esittää, että lämpö on liikkeen yksi muoto Joseph Black keksii kalorimetrin Joseph Black havaitsee, että jään sulaessa lämpötila ei muutu, vaikka jää imee lämpöä: latentti lämpö Kreivi Rumford (Benjamin hompson esittää, että lämpö on energiaa Joseph Fourier liittää fysikaalisiin suureisiin dimension, heorie Analytique de la Chaleur Sadi Carnot tutkii tieteellisesti höyrykoneiden tehokkuutta ja postuloi termodynamiikan 2. pääsäännön: suljetun systeemin entropia ei pienene Robert Brown havaitsee siitepölyn ja väriainehiukkasten liikkuvan vedessä satunnaisesti: Brownin liike Rudolph Clausius todistaa viriaaliteoreeman: stabiilissa, potentiaalien sitomassa systeemissä kineettisen energian aikakeskiarvo liittyy potentiaalista laskettuun aikakeskiarvoon Ludwig Boltzmann esittää yhtälön, joka kuvaa faasiavaruuden jakaumafunktioiden aikakehitystä: Boltzmannin yhtälö Lordi Kelvin esittää termodynamiikan toisen pääsäännön formaalisti Josiah Gibbs alkaa kaksivuotisen julkaisusarjan, joka käsittelee faasitasapainoa ja vapaan energia roolia kemiallisissa reaktioissa Jožef Stefan havaitsee, että mustan kappaleen säteilyteho on verrannollinen lämpötilan 4. potenssin: Stefanin-Boltzmannin laki Ludwig Boltzmann johtaa Stefanin-Boltzmannin lain termodynamiikan avulla Henri-Louis Le Chatelier esittää, että tasapainossa oleva kemiallinen systeemi reagoi muutokseen esim. lämpötilassa tai paineessa siirtymällä uuteen tasapainotilaan, joka pyrkii kumoamaan muutoksen: Le Chatelierin periaate; todistus vasta 1990-luvulla fluktuaatioteoreemalla! Wilhelm Wien esittää mustan kappaleen säteilyn maksimin siirtymälain: Wienin siirtymälaki Albert Einstein kuvaa Brownin liikkeen matemaattisesti Walther Nernst formuloi termodynamiikan 3. pääsäännön: nollalämpötilassa entropia on nolla Albert Einstein ja Marian Smoluchowski esittävät kaavan sille, miten kaasun tiheysfluktuaatiot vaimenevat 1912 eter Debye johtaa lämpökapasiteetin kaavan, mukana matalataajuisia fononeja 5

6 Sydney Chapman ja David Enskog kehittävät kineettistä kaasuteoriaa systemaattisesti James Jeans huomaa, että liikettä kuvaavat dynaamiset vakiot määräävät hiukkasten jakaumafunktion 1916 Albert Einstein ennustaa stimuloidun emission tarkastelemalla atomien spektrien termodynamiikkaa ieter Debye ja Erich Huckel esittävät statistisen formuloinnin elektrolyyttien dissosiaatiolle J.B. Johnson löytää johtimissa esiintyvän häiriön: Johnsonin häiriö Harry Nyquist selittää Johnsonin havainnot esittämällä, että fysikaalisen suureen terminen fluktuaatio aiheuttaa saan suureen vasteeseen impedanssin: fluktuaatio-dissipaatio teoreema 1957 Ryogo Kubo johtaa ensimmäisen ns. Green-Kubo relaatioista lineaarisille kuljetuskertoimille 1957 Edwin. Jaynes esittää termodynamiikan MaxEnt-tulkinnan informaatioteorian perusteella 1972 Jacob Bekenstein ehdottaa, että mustan aukon entropia on verrannollinen sen pinta-alaan 1974 Stephen Hawking ennustaa säteilevät mustat aukot ja niiden haihtumisen 1977 Ilya rigogine saa kemian Nobelin palkinnon työstään kaukana tasapainosta olevien termodynaamisten systeemien dissipatiivisesta rakenteesta: kemialliseen systeemiin tuotu ja dissipoituva energia voi kääntää entropian maksimoinnin säännön 1994 Denis Evans, E.G.D. Cohen ja Gary Morriss esittävät simulaatiotulokset, joissa ajassa symmetrinen mikroskooppinen dynamiikka tuottaa fluktuaatioiden avulla ajassa epäsymmetrisen makroskooppisen tilanteen Denis Evans ja Debra Searles esittävät em. tuloksen matemaattisen todistuksen: Evansin-Searlesin fluktuaatioteoreema Gavin E. Crooks osoittaa, että jos mikroskooppinen dynamiikka on ajassa symmetrinen, niin statistisessa mekaniikassa entropiaa tuottava liikerata on eksponentiaalisesti todennäköisempi kuin käänteinen liikerata: Crooksin fluktuaatioteoreema/yhtälö Historiallisesti termodynamiikka lähti liikkeelle kaasujen käyttäytymisen tutkimuksesta ja muuttui tärkeäksi, kun haluttiin ymmärtää taloudellisesti erittäin tärkeän keksinnön, höyrykoneen, toimintaa säätelevät fysikaaliset periaatteet. Ideaalikaasun tilanyhtälön eri osat: Boylen laki (1661 V vakio, kun on vakio. Gay-Lussacin laki, kun V on vakio (jonka itse asiassa löysi Amontons n. v Charles in laki V, kun on vakio (Gay-Lussac julkaisi tämän v. 1802, joskin Gay-Lussacin mukaan ilmeisesti varsinaiset mittaukset teki Jacques Charles joitakin vuosia aiemmin. Näistä ensimmäinen on yksinkertaisin, koska lämpötilaa ei mitata, eikä laki vielä johda absoluuttisen nollapisteen käsitteeseen. Kahdessa jälkimmäisessä sen sijaan voidaan ekstrapoloida pienelle :lle, ja koska tai V ei voi olla negatiivinen, päätellään, että lämpötilalla on alaraja. Erityisesti Joulen tutkimusten perusteella 1800-luvun puolivälissä ymmärrettiin, että myös lämpö on energiaa (kuten myös mekaaninen energia. ämä johti siihen, että osattiin yhdistää energian säilymislaissa oikein lämmön johtuminen ja mekaaninen tai sähköinen työ, eli muotoilla D1. ermodynamiikan toiseen pääsääntöön (D2 liitetään nimet Sadi Carnot (joka postuloi ideaalikoneen hyötysuhteen lausekkeen 1824, Émile Clapeyron muotoili tämän 1834 ymmärrettävämpään muotoon, William hompson (Lordi Kelvin, pohti lämmön ja mekaanisen työn yhteyttä, ja Rudolf Clausius (esitteli entropian käsitteen luvun teollisen vallankumouksen aikana termodynamiikan kehitys oli sidoksissa käytännön sovelluksiin. Mahdollisimman tehokkaan höyrykoneen ja myöhemmin polttomoottorin suunnittelu vaatii termodynamiikan soveltamista käytännön insinööritieteeseen. Aineen mikroskooppisen atomirakenteen selventyessä luvun loppupuolella yritettiin myös termodynamiikkaa johtaa mikroskooppisesta molekyylikuvasta. Keskeinen edistysaskel oli Maxwellin ja Boltzmannin kineettinen kaasuteoria (1860- ja 1870-luvuilla, jossa ideaalikaasun ominaisuudet johdettiin kaasumolekyylien statistiikasta. Vuonna 1872 Boltzmann esitti lausekkeen entropian kasvulle ajan funktiona (H-teoreema, joka selitti toisen pääsäännön kineettisen kaasuteorian puitteissa. Jotta Boltzmannin entropian lauseke olisi mielekäs, on järjestelmän mikroskooppisen tilan pysyttävä täysin samana, vaikka kaksi identtistä hiukkasta vaihdetaan keskenään. ätä on vaikea ymmärtää klassisen fysiikan puitteissa. Samoin Maxwell-Boltzmann-kaasun entropian lausekkeessa esiintyy lanckin vakio (vaikka tätä ei vielä silloin tunnistettu. ähän aikaan monet fyysikot pitivät vielä atomeja jonkinlaisina laskennallisina apuvälineinä eikä oikeina fysikaalisina objekteina, eikä Boltzmannin teoriaa hänen elinaikanaan ( 1906 vielä yleisesti hyväksytty. Boltzmannin työ kuitenkin loi pohjaa kvanttimekaniikan synnylle. ultaessa 1900-luvun puolelle muodostui hyvin nopeasti nykyinen käsitys aineen mikroskooppisesta rakenteesta. Einstein selitti valosähköisen ilmiön 1905, Rutherford löysi atomiytimen 1911 ja Bohr esitteli atomimallinsa Jo luvulla kvanttimekaniikan perusteoria oli nykyisessä muodossaan ja myös termodynamiikan statistisesti johdettava pohja ristiriidaton. ämän jälkeen statistinen fysiikka on tutkimuskohteidensa puolesta enemmän erkaantunut kvantti- ja atomifysiikasta. Keskeiset käsitteet (entropia, partitiofunktio, termodynaamiset 6

7 potentiaalit ja laskennalliset menetelmät ovat osoittautuneet käyttökelpoisiksi hyvin monilla eri aloilla. erminologiaa arkastelukohteena järjestelmä systeemi kasa ainetta, jossa on suuri määrä (10 n atomeja sekä ympäristö eli muu maailmankaikkeus. Avoin systeemi voi vaihtaa ainetta ja lämpöä ympäristön kanssa (Esim. kuutiometri ilmaa keskellä huonetta, vesilasi pöydällä Suljettu systeemi voi vaihtaa lämpöä, muttei ainetta, ympäristön kanssa (Esim. suljettu pullo vettä pöydällä Eristetty systeemi ei vaihda ainetta eikä lämpöä (ideaalinen termospullo Makrotila ja mikrotila Systeemin ila joukko tunnuslukuja, jotka riittävät systeemin kuvaamiseen. Makrotila termodynaamisten suureiden arvot Kvanttimekaniikan avulla: makrotilassa hiukkasten jakautuminen energiatiloille on määritelty. Mikrotila täydellinen atomitason kuvaus, usein kvanttimekaniikan tunnuslukuja (Esim A: kaasu: 3N koordinaattia, 3N liikemäärää. B: Kestomagneetti: N spinin suunnat. Kvanttimekaniikan avulla: mikrotilassa kaikki systeemin kvanttiluvut on määritelty. Usein puhutaan tilasta abstraktina otuksena, joka määritellään tarvittaessa tunnusluvuilla. (Vrt. geometria: abstrakti vektori ja sen komponenttiesitys ermodynaaminen tasapaino: systeemin makrotila ei muutu spontaanisti. (Spontaani ilman ulkopuolista vaikutusta. (Hydrodynamiikassa lokaali D tasapaino Yhtä makrotilaa vastaa monta eri mikrotilaa. Muuten toinen tilakäsitteistä olisi turha. Jako makro- ja mikrotilaan tehdään siksi, että tuloksen kannalta voi olla riittävää tuntea makrotila ja on täysin yhdentekevää mikä mikrotila on. eriaatteessa makrotilan tunnusluvut ovat sitä vastaavista mikrotiloista otettujen tunnuslukujen keskimääriä, mutta useilla suureilla ei ole järkevää vastinetta molemmissa maailmoissa. Vaikka havaitsemme huoneilmasta koko ajan saman paineen ja lämpötilan, muuttuvat ilmamolekyylien paikat kuitenkin jatkuvasti. asapainotilassa makrotila ei muutu, mutta mikrotila vaihtuu koko ajan; esimerkkinä taas huoneilman molekyylien paikat ja liikemäärät. Notaatioita tyypillisille makroskooppisia termodynaamisille suureille, joita ei välttämättä tällä kurssilla erikseen määritellä: aine (usein myös p ilavuus V Hiukkasten lukumäärä N Lämpötila Energia E (termodynamiikassa usein myös U Magnetoituma M (atomien yhteenlaskettu magneettinen dipolimomentti. Hiukkasten lukumäärätiheys n N/V ja massatiheys ρ mn (joskus lukumäärätiheyttäkin merkitään ρ Rajataan esimerkiksi huoneilmasta kaksi kuutiometrin kokoista aluetta ja nimitetään näiden sisältämä ilma systeemeiksi A ja B. Olkoon nyt systeemi C näiden kahden kuutiometrin sisältämät kaasut yhteensä. Jotkut termodynaamiset muuttujat saavat luonnostaan saman arvon systeemeille A,B ja C; toiset taas ovat systeemille C kaksinkertaisia. Näistä käytetään nimityksiä intensiivinen ja ekstensiivinen : Ekstensiivinen suure on verrannollinen systeemin kokoon : V, N, E,... Intensiivinen suure on koosta riippumaton, kuten, p, ρ, Mikrotiloja Miksi kvanttimekaniikka on tärkeä termodynamiikassa? Ludwig Boltzmann huomasi, ettei termodynamiikan statistisia perusteita voi esittää olettamatta, että mikrotiloja pitää pystyä laskemaan ja niiden pitää olla diskreettejä. Jos mikrotiloja on aina ääretön määrä ja ne ovat äärettömän tiheässä (eli tunnusluvut ovat äärettömän tiheässä, kuten klassinen fysiikka ennustaa, putoaa koko statistiselta mekaniikalta pohja. Boltzmann sivuutti puutteen ylimalkaisesti ja vasta lanck teki oleellisen pohjatyön kvanttimekaniikan avulla. ilojen kvantittuminen mahdollistaa statistisen mekaniikan formalismin. Kerrataan tämän kurssin kannalta keskeisimpiä kvanttimekaanisten järjestelmien energiatiloja. Vaikka emme kovin paljoa kvanttimekaniikan kurssin tiedoista tarvitsekaan, on keskeistä pitää koko ajan mielessä kvanttimekaanisen tilan käsite. Esimerkkejä mikrotiloista Hiukkanen laatikossa Vapaita kvanttimekaanisia hiukkasia laatikossa Schrödingerin yhtälö ( 2 2m 2 + U(x ψ(x εψ(x, (1.2 laatikkoa kuvaa potentiaali { 0, kun 0 < x < L, 0 < y < L, 0 < z < L U(x, y, z muuten ( ψ(x 0 tässä alueessa (1.3 Ratkaisu: energiatilat kvantittuneet: ε k 2 k 2 2m, k π L (n x, n y, n z, n x, n y, n z N (1.4 Harmoninen oskillaattori Ratkaistava yksiulotteinen Schrödingerin yhtälö: ( 2 d 2 2m d 2 x mω2 x 2 ψ(x Eψ(x (1.5 Ratkaisuna saadaan energiatilat: ( E n + 1 ω, n 0, 1,... (

8 Molemmissa tapauksissa on huomattava ero klassiseen fysiikkaan. Klassisella hiukkasella laatikossa voi olla mikä tahansa liikemäärä p R 3. Harmonisella oskillaattorilla taas voi olla mikä tahansa amplitudi, eli klassisen liikeyhtälön ratkaisee mẍ + kx 0 (1.7 x(t A sin(ωt + ϕ 0 (1.8 millä tahansa A R, ja ratkaisun energia E 1 2 mẋ kx2 1 2 ka2 (1.9 voi saada minkä tahansa reaalisen arvon Klassisesti ei voida siis kysyä, kuinka monessa eri tilassa systeemin energia on pienempi kuin E; vastaus on aina ääretön. Kvanttimekaniikassa tämä kysymys voidaan mielekkäästi esittää, ja vastauksesta johtaa systeemin termodynamiikka. Myöhemmin kurssilla: Hiukkanen laatikossa Huomaa, että kun laatikon koko kasvaa, ovat diskreetit energiatilat yhä lähempänä toisiaan eli πn/l ja π(n + 1/L ovat lähes sama, kun L. Vapaan hiukkasen kvanttitilat laatikossa on nyt laskettu ja tiedetään, mitä ollaan tekemässä, voidaan tarpeeksi isossa laatikossa itse asiassa taas korvata n x, n y, n z jatkuvalla muuttujalla k. Näin tehdään kurssin B-osassa. Lisää esimerkkejä mikrotiloista Magneettinen dipoli Elektroneilla on magneettinen momentti µ, Ulkoisessa magneettikentässä B dipolin energia on µ B. Kvanttimekaniikassa magneettisen momentin B:n suuntainen komponentti riippuu hiukkasen spinistä. Se ei voi olla mikä tahansa, vaan voi saada vain kaksi arvoa ±µ. Nyt hiukkasella on kaksi mahdollista energiatilaa ja. E µb (1.10 E µb (1.11 Kvanttimekaniikassa tilat voidaan laskea Diskreetit makrotilat (mahdolliset kokonaisenergiat, äärellinen ( 1 määrä mikrotiloja vastaa yhtä makrotilaa. Magneettisen momentin tapauksessa klassinen raja olisi siis se, että dipolimomentti on vektori, jonka pituus on kiinteä, mutta suunta voi olla mikä vaan. ämän vektorin B:n suuntainen komponentti voi siis saada minkä tahansa reaalisen arvon µ:n ja µ:n väliltä, eikä vain kvanttimekaniikan sallimaa kahta diskreettiä arvoa. Klassisten energiatilojen lukumäärä on jälleen ääretön. Kuten olemme todenneet, käytännössä ollaan kiinnostuneita tilanteista, joissa hiukkasia on paljon. Yleensä 10 n :n vuorovaikuttavan hiukkasen Schrödingerin yhtälöstä ei osata ratkaista ratkaista energiatiloja (jos osattaisiin, ei statistista fysiikkaa paljoa tarvittaisi.... Helposti ratkaistavissa ovat vain tilanteet, joissa hiukkaset eivät vuorovaikuta kovin voimakkaasti. ällöin voidaan ajatella energiatilojen olevan lähellä N:n vapaan hiukkasen systeemin tiloja. Vuorovaikutusten seurauksena systeemin sitten ajatellaan siirtyvän näiden vapaiden tilojen välillä siten, että saavutetaan termodynaaminen tasapaino. Monihiukkastilat Oletetaan nyt N hiukkasta / värähtelijää / spiniä. Mikrotila voidaan kuvata antamalla kaikkien hiukkasten / värähtelijöiden / spinien tilat. Jos nämä eivät vuorovaikuta keskenään on tämä N hiukkasen systeemin energian ominaistila Esim. 8 vuorovaikuttamatonta spiniä Mahdollisia mikrotiloja; magn. kenttä ylöspäin: E 8µB (1.12 E 2µB (1.13 E 2µB (1.14 Yhteensä 2 8 tilaa, mutta vain 9 mahdollista kokonaisenergian arvoa, eli 9 makrotilaa. Nyt on siis huomattava, että n spinin systeemissä on aina 2 n mahdollista tilaa, jotka voidaan laskea ja luetteloida kertomalla kunkin tilan spinien arvot. Sen sijaan energian ominaistilat riippuvat spinien vuorovaikutuksista. Yllä tehty lasku, jossa saadaan 2n + 1 energian ominaistilaa, pätee vain, jos spinit eivät vuorovaikuta keskenään, vaan ainoastaan ulkoisen magneettikentän kanssa. 1.3 odennäköisyyslaskentaa Statistiikka eli tilastotiede on olennaisesti sama asia kuin todennäköisyyslaskenta. ässä hiukan verryttelyä. odennäköisyys Määritelmiä Klassinen: satunnaiskoe, N mahdollista tulosta, kaikki yhtä todennäköisiä odennäköisyys p i 1, i 1,... N (1.15 N ilastollinen: satunnaiskoe, N mahdollista tulosta i 1... N. oistetaan koe M N kertaa, saadaan tulos i n i kertaa: missä odennäköisyys p i Ominaisuuksia n i lim, i 1,... N, M M (1.16 N n i M. (1.17 i1 Normitusehto i p i 1 0 p i 1 kaikille tuloksille i oissulkevat tapahtumat i ja j: (i tai j p i + p j 8

9 2 riippumatonta satunnaiskoetta: (i kokeessa 1 ja j kokeessa 2 p i p j ällä kurssilla emme jää halkomaan hiuksia erilaisten todennäköisyyden määritelmien suhteen, vaan oletamme todennäköisyyden käsitteen tunnetuksi ja hyvin määritellyksi. Ehkä keskeisin näistä on muistaa, että käytännössä riippumattomuuden määritelmä on, että jos tapahtumien a ja b yhteistodennäköisyys on (a ja b p a p b, niin a ja b ovat riippumattomia. Jakauma, odotusarvo ja keskihajonta Jakauma Kaikkien tulosten todennäköisyydet p i, i 1... N ovat todennäköisyysjakauma. (Jakauma on siis normitettava niin, että i p i 1. Satunnaismuuttuja, jakauman tunnuslukuja Jos jokaiseen satunnaiskokeen lopputulokseen i liittyy joku mitattava suure x i eli satunnaismuuttuja, voidaan laskea jakauman tunnuslukuja, esim. Odotusarvo x i p ix i (Usein merkitään x x Varianssi ( x 2 (x x 2 i p i(x i x 2 Sama kuin neliöllinen keskipoikkeama Eri merkintöjä, esim. ( x 2 σ 2 (x Varianssin neliöjuuri on keskihajonta x σ(x (x x 2 x 2 x 2 Osoitetaan harjoituksen vuoksi viimeisin identiteetti: (x x 2 x 2 2 x x + x 2 (1.18 x 2 2 x x + x 2 (1.19 x 2 x 2 (1.20 Analyyttisesti varianssi on usein helpoin laskea lausekkeesta x 2 x 2. Numeerisesti on helpompi käyttää lauseketta (x x 2, etenkin jos otoksia on paljon. arkastellaan mahdollisimman yksinkertaisena esimerkkinä kolikon heittoa. Kolikon heitto Yksi heitto Kaksi mahd. lopputulosta, p(klaava + p(kruuna 1 2 Määritellään satunnaismuuttuja x klaavojen lukumäärä x 0, x + 1 Odotusarvo x 1 2, varianssi σ2 (x 1 4 Suhteellinen keskihajonta σ(x/ x 1 Kaksi heittoa Neljä lopputulosta: ++, +, +,, kaikkien p 1 4 Klaavojen lukumäärät x ++ 2, x + x + 1, x 0. Odotusarvo x 1, varianssi σ 2 (x 1 2, Suhteellinen keskihajonta σ(x/ x 1 2 Suhteellisesta keskihajonnasta nähdään, että suuremmalla heittojen määrällä tulos heilahtelee vähemmän keskiarvon ympärillä. unnusluvut laskettiin seuraavasti: Yhdelle heitolle: Odotusarvo x p x + p + x Varianssi σ 2 (x i p i(x i x ( ( Suhteellinen keskihajonta σ(x/ x 1 ja kahdelle Odotusarvo x p ++ 2+p + 1+p + 1+p 0 1 Varianssi σ 2 (x p ++ ( p + ( p + ( p ( , Suhteellinen keskihajonta σ(x/ x 1 2 Kertoma Laskettaessa monen toiston todennäköisyyksiä tarvitaan kertomaa: Kertoma n! n (n n erilaista oliota voidaan järjestää riviin n! tavalla N oliosta voidaan valita n:n olion järjestetty osajoukko N! (N n! tavalla N oliosta voidaan valita n:n olion järjestämätön N! osajoukko n!(n n! ( N n tavalla Statistisessa fysiikassa tarvitaan usein suurten lukujen kertomaa, jonka laskemiseen käytetään Stirlingin approksimaatiota: Stirling ln N! N ln N N, kun N 1. (1.21 Matemaattisena taustatietona mainittakoon, että kertoman yleistys on Eulerin Γ-funktio. Notaatiota n! käytetään yleensä vain kokonaisluvuilla n. Kertomafunktio voidaan kuitenkin jatkaa (lähes kaikkialle kompleksitasoon esim. integraaliesityksen avulla, jolloin yleensä puhutaan Eulerin Γ-funktiosta: Γ(n + 1 n! (n N. (1.22 Yksinkertainen perustelu Stirlingin kaavalle saadaan ottamalla siitä logaritmi. ällöin on laskettavana summa luonnollisten lukujen logaritmeista N:ään asti. Approksimoimalla tätä sum- 9

10 maa integraalilla saadaan Stirlingin kaava. ln N! ln 1 + ln ln N (1.23 N N }{{} x ln x i dx ln x (1.24 i1 1 / N 1 1 (x ln x x (1.25 N ln N N + 1 (1.26 N ln N N (1.27 Kertomafunktiota käyttämällä saadaan yleistettyä edelliset tulokset N:n kolikon heitolle. Lisää jakaumien tunnuslukuja harjoitellaan demoissa. N kolikon heittoa 2 mahd. tapausta/heitto, yhteensä 2 N tapausta Kuinka monessa näistä on n klaavaa? Ensimmäinen klaava joku N:stä heitosta, toinen joku muista N 1:stä... n:s klaava joku N n + 1:stä N (N n + 1 N!/(N n! tapaa. n klaavaa eivät oikeasti ole numeroituja laskettiin n(n 1 1 n! kertaa sama tapaus N! Johtopäätös: n!(n n! ( N n tapaa saada n klaavaa. arkistus: N ( N n0 n (1 + 1 N 2 N (binomikaavasta, x y 1 odennäköisyys saada n klaavaa on p n 1 Yksi tulkinta: p n suotuisat tapaukset kaikki tapaukset 2 N ( N n ( N n tapaa saada n klaavaa 2 N on kaikkien tapausten lukumäärä (ja normitus Binomikaava (x + y n n k0 ( n x n k y k k 10

11 Luku 2 ermodynamiikan perusteet 2.1 asapaino ja lämpötila ermodynamiikka voidaan johtaa statistisesta mekaniikasta. Seurataan kuitenkin historiallista järjestystä ja esitellään termodynamiikka ensin ilman mikroskooppista taustaa. ämä korostaa sitä, että termodynamiikka toimii, vaikkei mikroskooppista rakennetta ja sen teoriaa tunnettaisikaan. Siksi monissa sovelluksissa käytetään vain termodynaamisia suureita eikä piitata niiden alkuperästä. Luvussa 3 palataan statistiseen mekaniikkaan. ermodynamiikka ja Statistinen Mekaniikka Statistisesta mekaniikasta voidaan johtaa termodynamiikka ermodynamiikka toimii, vaikkei mikroskooppista teoriaa tunnettaisikaan ermodynamiikka ermodynaamisten muuttujien välillä vallitsee termodynamiikan neljä pääsääntöä (postulaatteina tilayhtälö kertoo miten tilan tunnusluvut riippuvat toisistaan ermodynaamiset muuttujat Ovat makrotilaa karakterisoivia suureita. Ekstensiiviset (verrannollisia systeemin kokoon, esim. E, V, N, M, S Intensiiviset (riippumattomia systeemin koosta, esim., ρ,, B, µ Määrittelimme jo tasapainon käsitteen: systeemi on tasapainossa, jos siinä ei spontaanisti (ilman ulkopuolista puuttumista tapahdu mitään makroskooppisia muutoksia. Mikroskooppisia muutoksia tapahtuu paljonkin, kaasussa molekyylit liikkuvat paikasta toiseen ja törmäilevät toisiinsa. Jos kaasun paine, lämpötila jne. eivät muutu ajan kuluessa, on kaasu tasapainossa. Riippuen siitä, minkälaisista makroskooppisista muutoksista on kyse, voidaan määritellä erilaisia tasapainon lajeja. asapainon lajit ermodynaaminen tasapaino systeemin makrotila ei muutu spontaanisti Relaksaatioaika on aika, joka kuluu termodynaaminen tasapainon saavuttamiseen. Kemiallinen tasapaino hiukkasten lukumäärä ja laji ei muutu (µ vakio Mekaaninen tasapaino ei mekaanista työtä paine on vakio paine on hyvin määritelty, eli se käy tunnusluvusta erminen tasapaino ei lämmön johtumista on vakio, hyvin määritelty Mitä on lämpö? Lämpö on siirrettävän energian muoto. Se ei ole systeemin epäjärjestynyttä energiaa, systeemillä ei ole mitään kokonaislämpöä tai lämpöenergiaa. Systeemillä on sisäenergia. Karvalakkiselitys: lämpö on atomaarista epäjärjestyneen energian siirtoa (vastakohtana työ järjestyneen energian siirtoa Lause systeemin on hyvin määritelty tarkoittaa samaa kuin on järkevää puhua systeemin lämpötilasta, mutta kuulostaa hiukan tieteellisemmältä. Hiukkasten lukumäärien tasapainoa nimitetään kemialliseksi, koska klassisen termodynamiikan sovelluksissa yksi tärkeimmistä tavoista muuttaa hiukkasia toisikseen on kemiallinen reaktio. Kenties hämmentävästi samaa nimitystä käytetään myös tilanteissa, joissa systeemi on avoin, ja hiukkasia voi poistua systeemistä ja tulla siihen vapaasti. asapainossa tulevia ja lähteviä hiukkasia on keskimäärin yhtä paljon. Myöhemmin kurssilla: Kemiallinen potentiaali Kemiallista potentiaalia µ tarvitaan, kun hiukkasten lukumäärä N voi muuttua, eli avoimessa systeemissä. Lyhyesti sanottuna, kemiallinen potentiaali kertoo paljonko systeemin energia kasvaa jos siihen lisätään yksi hiukkanen. Kemiallinen potentiaali tasapainottaa hiukkasten lukumäärän: systeemin energia ei saa laskea poistamalla kaikki hiukkaset tai lisäämällä hiukkasia loputtomasti. Mekaanisessa tasapainossa on kysymys nimenomaan makroskooppisista mekaanisista liikehdinnöistä: jos levossa 11

12 oleva kaasu itsestään ryhtyy virtaamaan tai laajenemaan tai mutkalle väännetty tanko suoristumaan, ei olla tasapainossa. Sen sijaan kaasumolekyylien erillinen, satunnainen liike, jossa kaasu kokonaisuutena ei liiku, sopii kyllä tasapainoon. arkimpana täytyy olla termisen tasapainon kanssa. ermodynamiikan ymmärtämisen kannalta on aivan keskeistä muistaa, että lämpö ei ole jotain, joka systeemillä on, vaan lämpö on energian siirtymistä systeemin ja ympäristön välillä. Erona mekaaniseen työhön on se, että lämpö on yksittäisten, mikroskooppisten ainesosien törmäilyn aiheuttamaa energian siirtoa, eikä liikkumista yhdessä mekaanisenä työnä. ermodynamiikan pääsääntöjen varsinainen pihvi on ensimmäisessä ja toisessa pääsäännössä. Nämä löydettiin pitkällisen kokeellisen ja teoreettisen työn tuloksena luvun puolivälissä. Kun D1 ja D2 oli ymmärretty, haluttiin jälkikäteen muotoilla klassisen termodynamiikan teoria yhtenäiseksi aksiomaattiseksi järjestelmäksi. ällöin havaittiin, että erillisenä aksioomana täytyy mukaan ottaa myös nollas pääsääntö, joka takaa, että lämpötila voidaan määritellä yksikäsitteisesti. Nollas pääsääntö ja lämpötila erminen tasapaino ei lämmön siirtoa sama Nollas pääsääntö D0: erminen tasapaino on transitiivista ( siirtyvää. Jos A on termisessä tasapainossa B:n kanssa ja B on termisessä tasapainossa C:n kanssa, niin A on termisessä tasapainossa C:n kanssa. oisin sanoen: A B ja B C A C. ermodynamiikassa lämpötila määritellään lämpömittarilla, D0:n avulla. 1. Rakennetaan lämpömittari, esim. elohopeaa lasiputkessa 2. A:n lämpötila mitataan saattamalla mittari termiseen tasapainoon sen kanssa ja lukemalla asteikolta A. 3. Jos mittari on yhtä aikaa termisessä tasapainossa A:n ja C:n kanssa, on sekä (a A ja C samassa lämpötilassa (sama mittarilukema, sama (b D0: A ja C termisessä tasapainossa 4. Jos A C, tiedetään ilman kokeita, että A ja C ovat termisessä tasapainossa. on hyvin määritelty ja hyödyllinen suure Näin uusi, Newtonin mekaniikalle tuntematon käsite lämpötila on saatu yhdistettyä aiemmin tunnettuun energian käsitteeseen. Yhteys menee näin: lämpötila sama terminen tasapaino ei lämmön siirtoa ei energian siirtoa energian kautta yhteys Newtonin mekaaniikan suureisiin. Nollas pääsääntö käsittelee ainoastaan tilannetta, jossa systeemit tasapainossa, eli keskenään samassa lämpötilassa. Se ei siis anna mitään kaavaa lämpötilan numeeriselle arvolle tai mittayksikköä, kertoo vain, että tällainen suure on olemassa. ässä vaiheessa olemme vapaita määrittelemään lämpötilan numeerisen arvon ja yksikön kuten haluamme, rakentamalla standardilämpömittarin ja piirtämällä siihen haluamamme asteikon. unnetuimpia tällaisia asteikkoja ovat Celsius- ja Fahrenheit-asteikot. Lämpötilan määritelmä esim. elohopeamittarin avulla ei vielä anna meille viitteitä siitä, että olisi olemassa absoluuttinen nollapiste. Statistisessa mekaniikassa selviää, että lämpötila on energian dimensioinen suure, jolla on lisäksi hyvin määritelty nollapiste. Nollapisteestä ja energian dimensioista saadaan viitteitä rakentamalla termodynamiikan ideaalinen standardilämpömittari käyttäen klassista ideaalikaasua. Klassinen ideaalikaasu Historiallisesti kokeelliset havainnot kaasulle: Boyle V vakio, kun on vakio Gay-Lussac, kun V on vakio Charles V, kun on vakio Nämä voidaan yhdistää klassisen ideaalikaasun tilayhtälöksi V nr N N A (N A k B Nk B (2.1 Ensimmäinen muoto on vanhempi, ajalta ennen atomaarista tulkintaa. Yksiköistä Yllä N on kaasumolekyylien lukumäärä. Lukumäärä voidaan mitata mooleina (1 moolin A hiukkasta, moolimäärä on n N/N A Boltzmannin vakio k B ei ole varsinainen luonnonvakio, vaan mittayksiköiden muunnoskerroin Kelvinin ja Joulen välillä. Jos lämpötilan yksiköksi valitaan energian yksikkö (kuten J tai ev, niin k B 1. Saman voi tehdä toisinkin päin: jos energian yksiköksi valitaan lämpötilan yksikkö Kelvin, niin taas asetetaan k B 1. Lisätietoa: Yksiköistä Kuten tullaan huomaamaan, Boltzmannin vakio k B esiintyy vain kahdessa paikassa: Yhdistelmässä k B, jolla saadaan yhteys lämpötilan ja energian yksiköiden välille Entropian määritelmässä Koko luonnonvakion esiintyminen johtuu historiallisesta sattumuksesta eli siitä, että lämpötilan ja energian yhteyttä ei kunnolla ymmärretty, kun Celsius- ja Fahrenheit-asteikoiden käyttö vakiintui. Jos ennen lämpötilan keksimistä olisi tunnettu ideaalikaasun tilayhtälö sekä tiedetty, kuinka monta molekyyliä on moolissa (tai grammassa jotain kaasua, olisi voitu valita lämpötilan yksiköksi paineen ja tilavuuden yksiköiden tulo. SI-järjestelmässä tämä on Joule. Näin ei kuitenkaan käynyt, vaan lämpötilaa mitataan Celsius-asteissa tai Kelvineissä, jotka täytyy tarvittaessa muuttaa Jouleiksi muunnoskertoimella k B. Luonnollisissa yksiköissä lämpötilan ja energian yksikkö on sama, k B:tä ei tarvita ja entropia on dimensioton suure - tästä lisää myöhemmin. ämä on fysiikan kurssi, joten asiat esitetään hiukkasten lukumäärän N, eikä ainemäärän (moolimäärän, avulla. ämä johtuu siitä, että mikroskooppinen teoria on yksinkertaisempi kirjoittaa lukumäärille kuin N A-määrille, missä Avogadron luku N A ( Kemiassa on empiirisempi asenne ja siellä käytetään mieluummin mooleja ja grammoja, koska atomien lukumääriä ei ole käytännöllistä laskea laboratorioissa. Luonnontieteelliseen yleis- 12

13 YLIKRIIINEN FLUIDI kriittinen piste sivistykseen kuuluu kuitenkin tieta a, etta yksi mooli on NA hiukkasta. Fyysikon on tarvittaessa osattava muuntaa lasketut tuloksensa kemistien ka ytta miin yksiko ihin kokeellista vertailua varten pa invastaista tapahtuu harvemmin. SI-yksikko ja rjestelma a ollaan pikku hiljaa uudistamassa vastaamaan yksiko iden ma a ritelmia luonnonvakioiden avulla, ks. Antti Manninen Arkhimedes-lehdessa SI-yksiko ista, http: // (atm 218 JA A VESI 1 kolmoispiste HO YRY Ideaalikaasu la mpo mittarina Ideaalikaasu la mpo mittarina, absoluuttinen nollapiste ( C Kuva 2.1: Veden faasidiagramma (ei mittakaavassa Ideaalikaasun laajenemista voidaan ka ytta a hyva ksi ja rakentaa kaasula mpo mittari. Ennen kuin pa a sta a n termodynamiikan ensimma iseen pa a sa a nto o n, esitella a n viela hiukan lisa a terminologiaa. Olennainen ero elohopea tms. mittariin: asteikon nollakohta ei ole ena a mielivaltainen, vaan kiinnitetty: 0; V vakio tai V 0; vakio. On olemassa absoluuttinen nollapiste! ilamuuttujat ja tilayhta lo ilamuuttujat (state variables, state functions ermodynaamiset muuttujat Xi, jotka riippuvat vain systeemin makrotilasta. asava liset Celsius ja Fahrenheit-asteikot vaativat la mpo mittarin kalibroimista. Vanhastaan vesi sulaa kun 0 C ja ho yrystyy kun 100 C normaalipaineessa. Riippumattomat tilamuuttujat (independent... ilamuuttujat eiva t ole keskena a n riippumattomia, mutta niista voidaan valita joukko riippumattomia tilamuuttujia. Na ma riitta va t ma a ra a ma a n systeemin makrotilan yksika sitteisesti. Ideaalikaasun 0 on sama kaikille asteikoille, joten ideaalikaasuasteikon - ja absoluuttisen la mpo tila asteikon - kalibrointiin riitta a yksi kalibraatiopiste. ilayhta lo (equation of state ilamuuttujien Xi keskina inen riippuvuus, yleisesti muotoa f (X1, X2,..., Xn 0 esim. ideaalikaasu V NkB V NkB f (, V, N, 0 Valittiin, etta tr K on veden kolmoispisteen la mpo tila (helppo mitata tarkasti ja veden sulamisen ja kiehumisen va lilla on 100 astetta 0 K F C. Lisa tietoa: Nimityksista Nimityksissa on ha ilyvyytta, va lilla tilamuuttujalla tarkoitetaan vain valittuja, riippumattomia tilamuuttujia ja loput tilamuuttujat - ne joita ei valittu - ovat tilafunktioita. avallaan ne ovat matemaattisia funktioita, koska ne ovat tilamuuttujien funktioita ja niita voi derivoida tilamuuttujien suhteen kuten funktioita yleensa. Na issa luennoissa erotan na ma puhumalla tilamuuttujista tai riippumattomista tilamuuttujista. Aina laskujen alussa sanotaan valitaan riippumattomiksi (tilamuuttujiksi.... Mika a n todellinen kaasu ei ka ytta ydy ta ysin ideaalikaasun tavoin, koska kvantti-ilmio t tulevat ta rkeiksi matalassa la mpo tilassa ja suuressa paineessa kaasumolekyylien vuorovaikutus muuttaa kaasun ka ytta ytymista. Ka yta nno ssa mittauksia ta ytyy tehda kyllin korkeassa la mpo tilassa ja ma a ritella nollapiste ekstrapolaationa. V Riippumattomien tilamuuttujien valinta Valinnassa on vapautta, ta ssa yksi esimerkki. 1-atomiselle ideaalikaasulle pa tee E 23 NkB E /( 32 NkB (Joulen laki joten riippumattomiksi tilamuuttujiksi voidaan valita E,V ja N, eli energia, tilavuus ja hiukkasten lukuma a ra. Myo hemmin kurssilla: Kaasu matalassa la mpo tilassa Ideaalikaasu osoittautuu mahdottomaksi matalassa la mpo tilassa; ta ha n palataan sivulla 25. Varsinaisia kvanttikaasuja matalassa la mpo tilassa ka sitella a n kurssin B-osassa. Nyt saadaan ideaalikaasun tilayhta lo sta : SI-ja rjestelma ssa la mpo tilan yksikko on kelvin (K (viisi celsiusta merkita a n 5 C, mutta viisi kelvinia merkita a n 5 K, ilman astemerkkia. Viela ta ta kirjoitettaessa kelvin ma a ritella a n veden kol- 3 NkB V NkB V1 E /( NkB 2{z } moispisteen avulla, jonka la mpo tila on tasan K. Kelvinin yhteys luonnollisempiin energian yksiko ihin saadaan Boltzmannin vakion kb arvosta kb J/K 1 K E 3V eli ideaalikaasun paine on 2/3 energiatiheydesta ja periaatteessa muotoa (E, V, N, vaikkei N esiinny yhta lo ssa. J kb ev/k 1 K ev. 13

14 Kukin tilayhtälö siis vähentää riippumattomien termodynaamisten muuttujien määrää yhdellä. ilayhtälö voidaan joko johtaa mikroskooppisesta teoriasta tai määrittää kokeellisesti. Esimerkkejä tilayhtälöistä: Van der Waals-kaasu ( + a N 2 V 2 (V bn Nk B Kiinteä kappale V V 0 (1 + α κ Viriaalikehitelmä (tilayhtälö tiheyden ρ potenssisarjana: k B (ρ + a 2 ( ρ Riippumattomiksi muuttujiksi valitaan käsiteltävälle systeemille riittävä ja kätevin joukko muuttujia. Yksimolekyyliselle kaasulle (ei sekoitukselle kolme muuttujaa riittää kuvaamaan tilan täydellisesti. Kaasun tapaukselle (V, N on luonteva valinta, koska vastaava mikroskooppinen teoria - kvanttimekaaninen hiukkanen laatikossa- ratkaistaan asettamalla V ja N vakioiksi. Yksinkertaisin tapaus on ympäristön kanssa vuorovaikuttamaton kaasu. ällöin energia on vakio, joten myös se kannattaa valita tunnetuksi muuttujaksi ja lähteä sitten laskemaan painetta, lämpötilaa jne., jotka eivät suoraan esiinny muuttujina hiukkanen laatikossa -probleemassa. Lisätietoa: Hystereesi Yksi keskeinen piirre tilamuuttujassa on, että sen arvo riippuu vain systeemin hetkellisestä, ulkoisten olosuhteiden määräämästä tilasta, ei historiasta siitä, kuinka tähän tilaan on päädytty. Joskus tilayhtälö ei riitä, vaan esiintyy hystereesi-ilmiö (riippuvuus historiasta. uttu esimerkki on kestomagneetti. Ideaalisella paramagneetilla (yksinkertainen mikroskooppinen malli kuvaillaan luvussa 3.3 tilamuuttuja magnetoituma riippuu vain ulkoisesta magneettikentästä ja lämpötilasta. Kestomagneetti sen sijaan muistaa tilansa eli siinä esiintyy hystereesiä; itse asiassa sitä enemmän, mitä parempi kestomagneetti aine on. Jos kestomagneetti on ensin lämmitetty ja sitten jäähdytetty ulkoisessa magneettikentässä, se jää magnetoituneeksi, kun ulkoinen kenttä sammutetaan. Jos taas ulkoinen kenttä on nolla jäähdytyksen aikana, ei kestomagnetismia jää. Kestomagneetin lopputilan (kylmä, ei ulkoista magneettikenttää magnetoituma riippuu historiasta, eli oliko ulkoinen kenttä päällä jäähdytyksen aikana. oinen esimerkki hystereesistä on metallilangan venyminen. ässä muuttujat ovat lämpötila ja venyttävä ulkoinen voima. ienillä venyttävillä voimilla venymä on verrannollinen voimaan (kuten harmonisella oskillaattorilla. Jos venytetään tarpeeksi, ei lanka enää palaa alkuperäiseen pituuteensa, vaikka venyttävä voima poistetaan. Langan pituus ei riipu pelkästään venyttävästä voimasta vaan historiasta; siitä, miten sitä on aikaisemmin venytelty. Seuraavaksi tarkastellaan sitä, kuinka systeemi muuttuu. ermodynamiikka käsittelee mieluiten vain tasapainotiloja, mikä rajoittaa systeemin muutoksen käsittelyä. Helpointa on käsitellä prosesseja, jotka ovat tarpeeksi hitaita, niin että pysytään termodynaamisessa tasapainossa. rosessit Reversiibeli prosessi: systeemi on koko prosessin ajan termodynaamisessa tasapainossa. prosessi on hidas relaksaatioaikaan verrattuna ilayhtälö on voimassa koko ajan Irreversiibeli ei reversiibeli (Esim. liian nopea prosessi, hystereesiä jne. Spontaani ilman ulkoisten olosuhteiden muutosta Mikä pidetään vakiona: terminologiaa Isoterminen vakiolämpötilassa Isobaarinen vakiopaineessa Isokoorinen vakiotilavuudessa Adiabaattinen lämpöä ei siirry Isentrooppinen entropia on vakio (entropia määritellään kohta Isentrooppinen adiabaattinen, mutta adiabaattinen prosessi ei välttämättä ole isentrooppinen Myöhemmin kurssilla: Entropia ja lämpö ässä hieman ennakoidaan entropian määritelmää (luku 2.5. ässä yhteydessä entropian muutos kannattaa ajatella lämmön siirtona. 2.2 I pääsääntö ermodynamiikan 1. pääsääntö Systeemiin voidaan siirtää energiaa tekemällä työtä tai lämmittämällä. Energia säilyy. Aina. F D1: energian säilyminen Systeemin energian infinitesimaalinen muutos on summa systeemiin tehdystä työstä δw ja siihen johdetusta lämmöstä δq E de δw + δq (2.2 Merkkisopimus - todella vain sopimus, vaihtelee lähteestä toiseen! δw > 0: ympäristö tekee systeemiin työtä eli luovuttaa energiaa systeemille δw < 0: systeemi luovuttaa energiaa eli tekee työtä ässä d:llä merkitään tilamuuttujan differentiaalia - eksaktia differentiaalia - kun taas merkintä δ tarkoittaa infinitesimaalista muutosta - epäeksaktia differentiaalia - joka on muun kuin tilamuuttujan muutos. Seuraavassa yritetään tarkentaa tätä eroa hieman. Energian säilyminen ei ole mikään yllätys, mutta uutta on se, että lämpö on energian siirtoa. oisin sanoen lämpöä voidaan mitata jouleina, ja esimerkiksi kitkavoimia vastaan tehty mekaaninen työ lämmittää kitkan synnyttäviä Q 14

15 kappaleita. Lämmön siirtoa kvantifioivat kokeet ja lämmön ja mekaniikan energian yhdistäminen olivat James rescott Joulen merkittävin saavutus (1840-luvulla ja johtivat sittemmin energian yksikön nimeämiseen hänen mukaansa. Joule mittasi minkä suuruinen mekaaninen työ (montako newtonmetriä, Nm tarvitaan nostamaan annetun vesimäärän lämpötilaa tietyn määrän (lämpökapasiteetti kertaa lämpötilan muutos. Jos D1 hyväksytään tunnetuksi, vastaavaa koetta nykyään pidettäisiin veden lämpökapasiteetin mittauksena. Joulen aikaan sen sijaan voitiin ajatella, että on kaksi a priori erillistä suuretta: mekaaninen energia (yksikkö newtonmetri tai vastaava ja veden lämpötilan muutosta vastaava lämpö (yksikkö kalori. Joulen tulokset osoittavat, että newtonmetrin ja kalorin suhde on vakio eikä riipu mistään muista olosuhteista; toisin sanoen kyseessä on sama suure eli energia mitattuna eri yksiköissä. Nyt on tarkennettava vielä lämmön käsitettä; Vaikka lämpö on energiaa, ei lämpö ole tilamuuttuja kuten energia. ämän selkeyttämiseksi tarkastellaan yksinkertaista koejärjestelyä, jossa sähkövastuksella (tunnettu jännite ja virta lämmitetään nestettä (systeemi. Huomautettakoon ensin, että tässä sähkövastuksen kuluttama teho voitaisiin muuttaa myös mekaaniseksi tehoksi sähkömoottorilla, joten sähkötehoa ja mekaanista tehoa voidaan pitää ekvivalentteina. Verrataan kahta hieman erilaista koejärjestelyä: 1. Sekä vastus että lämmitettävä neste ovat eristetyssä säiliössä, jossa niiden välissä on tarpeeksi ilmaa lämmön johtumiseen, mutta kuitenkin niin, että tämän ilman lämpökapasiteetti on mitättömän pieni. ässä tarkastelta systeemi on neste, jonka lämpötila nousee siihen ilman välityksellä johtuvasta lämmöstä. 2. Vastus on lämmitettävän nesteen sisällä. ässä sähkövastus on osa tarkasteltavaa systeemiä, johon ei johdu mistään lämpöä. Sen sijaan systeemi on nyt sähköverkossa toimiva kone, joka vie sähkötehoa, eli tekee työtä. rosessin jälkeen neste ei muista tehtiinkö siihen työtä vai siirrettiinkö siihen lämpöä. Oleellista on vain se, että jotain aineessa muuttui niin, että sisäenergia E kasvoi. On suhteellisen selvää, että tämän prosessin jälkeen systeemi on samassa tilassa; nesteen energia on kasvanut määrällä E, mikä näkyy sen lämpötilan nousuna. Sen sijaan ei ole olemassa tilamuuttujia lämpö tai työ, jotka olisivat erikseen varastoituneet systeemiin. On vain tilamuuttuja energia, joka voi muuttua lämmön tai työn kautta. Seuraavaksi tarkastelemme työtä tyypillisessä termodynamiikan sovelluksessa eli kaasun puristamisessa. ällä havainnollistamme reversiibelin ja irreversiibelin prosessin eroa. Reversiibeli työ F dx A yö reversiibelissä prosessissa yönnetään mäntää voimalla F A matka dx työ δw F dx Adx dv δw rev. dv (2.3 Energia on tilamuuttuja - työ ja lämpö eivät de δw + δq Systeemin sisäenergia E on tilamuuttuja, sen differentiaalinen muutos on de W ja Q ovat erillisiä suureita energian siirrossa, mutta eivät tilamuuttujia infinitesimaalinen muutos on δw E E F dx + A yö irreversiibelissä prosessissa Systeemi ei ehdi päästä tasapainoon, männän takana on ylipaine + δw irr. > dv (2.4 Q I I U U E Q UI t E W UI t (Myös sähkötyö on työtä sama energia voitaisiin sähkömoottorilla muuttaa mekaaniseksi työksi. Olennaista tässä on se, että reversiibelissä prosessissa kaasu on termodynaamisessa tasapainossa koko puristuksen ajan. asapainossa paine kaikissa kaasun osissa on sama. Irreversiibelissä tapauksessa samassa puristuksessa tehtävä työ on suurempi, ja kaasun energia kasvaa enemmän. aine-eron tasaannuttua kaasun lämpötila on irreversiibelissä tapauksessa suurempi kuin reversiibelissä. ämän tasapainottumisen tulkintaan palataan toisen pääsäännön yhteydessä. 15

16 2.3 Kaasu (V, -tasossa Käytännön sovelluksia varten tarkastellaan hieman tarkemmin kaasujen reversiibeliin puristumiseen ja laajenemiseen liittyviä laskuja. Kaasun puristaminen, työ, lämpö ja sisäenergia B C 1 Jos kirjassa X on kaava E W, niin kirjassa on määritelty, että jos työ on positiivinen, niin systeemi tekee työtä. Lämmönsiirron kanssa kirja X antaa siis kaavan E W + Q. Kun lasketaan työtä integroimalla painetta tilavuuden suhteen, on tilavuuden V funktio. Yksiatomisen ideaalikaasun energia riippuu vain lämpötilasta Joulen lain E 3 2 N mukaisesti. ehty työ on siis erilainen puristaessa esimerkiksi eristettyä kaasua (jolloin työnä kaasulle annettu energia nostaa sen lämpötilaa ja vakiolämpötilassa (jolloin työnä annettu energia samalla poistuu kaasusta lämpönä, jotta kaasun energia ja lämpötila voisivat pysyä samana. Yhtälö δw dv pätee kaikille kaasuille reversiibelissä prossessissa, ei pelkästään ideaalikaasulle. aineen riippuvuus tilavuudesta ja lämpötilasta, eli integroitava funktio (V,, riippuu kaasusta ja siitä, siirtyykö prosessin aikana lämpöä. C 2 A Reversiibeli puristus A:sta B:hen, tehty työ W B A B δw dv A A ( W pinta ala käyrän alla olut C 1 ja C 2. Selvästi työ riippuu polusta, W 1 > W 2. B V dv (2.5 E on tilamuuttuja muutos E ei riipu polusta E 1 E 2 E E B E A (2.6 D1: E W + Q Q E W. W 1 > W 2 Q 1 < Q 2. olkua C 1 pitkin tehdään enemmän työtä, mutta siirretään vähemmän lämpö kuin polkua C 2 pitkin. yön etumerkki on sovittu dv < 0 W > 0. Kaasuun tehdään työtä (puristetaan oiseen suuntaan: dv > 0 W < 0 Kaasu tekee työtä laajetessaan yön merkkisopimus ja miten tarkistaa mitä on sovittu? Ota esimerkkinä adiabaattinen prosessi, eli lämmön siirtoa ei ole. Jos työ on positiivinen ja systeemin sisäenergia kasvaa, eli E W, adiabaattinen prosessi (2.7 niin on määritelty, että positiivisen työ tarkoittaa, että systeemiin tehdään työtä. Lisätään lämmönsiirto takaisin (poistetaan eristeet, niin kaava on E W + Q. (2.8 16

17 Syklinen prosessi B C2 C 1 A Ideaalikaasun tilayhtälö on niin yksinkertainen, että perusprosessit on mahdollista laskea täysin läpi. arkastellaan tärkeimpiä ideaalikaasun prosesseja. Esimerkki: ideaalikaasun isoterminen laajeneminen yypillisiä ideaalikaasun laajenemis/kokoonpuristumisprosesseja: Isoterminen (d 0 laajeneminen / kokoonpuristuminen Kiertoprosessi A:sta B:hen reittiä 1, takaisin reittiä 2. ehty työ on (± syklin sisään jäävä pinta-ala: W δw (2.9 C 1+C 2 dv dv (2.10 C 1 C 2 A Koko kierrossa E 0 Q W. Etumerkki: B dv ( 1 (V 2 (V (2.11 Kuvan tapauksessa W > 0, Q < 0, eli systeemiin tehdään työtä ja se luovuttaa lämpöä: kone muuttaa työtä lämmöksi. Moottorissa sykli kiertää myötäpäivään: kone muuttaa lämpöä työksi. Sykliset prosessit ovat tärkeitä sovellusten kannalta. Konetta vastaa aina syklinen prosessi; termodynamiikan sovelluksissa kone ei merkittävästi kulu, vaan se jossain vaiheessa prosessia palaa (ainakin riittävän tarkasti alkutilaansa. Syklin eri vaiheissa kone ottaa vastaan ja luovuttaa energiaa työnä ja lämpönä, eli muuttaa lämpöä työksi tai päinvastoin; energiaa ei synny eikä katoa. Autojen moottoreissa käytetään Diesel- tai Otto-sykliä (lisää syklejä netissä sivulla cycle. V Adiabaattinen (δq 0 laajeneminen / kokoonpuristuminen Käytännössä usein lämmön johtuminen on hidasta, nopeat prosessit ovat lähes adiabaattisia. Esim. ääniaalto: paineaalto, jossa ilma puristuu ja laajenee lähes adiabaattisesti. Isoterminen laajeneminen V Nk B vakio Nk B V V1 W 0 1 dv (V V 0 Nk B V1 V 0 (2.12 dv V Nk B ln V 0 V 1 (2.13 Ideaalikaasun energia riippuu vain hiukkasmäärästä ja lämpötilasta eli E E(N, isotermisessä prosessissa de 0 ja δq δw Esimerkki: ideaalikaasun adiabaattinen laajeneminen Adiabaattinen laajeneminen δq 0 dv D1 de d 5 dv 3 V ( 3 2 V ( (dv + V d ( d ( ln V V 0 ln 0 (2.17 V 5/3 0 V 5/3 0 (2.18 Saatiin adiabaattinen tilayhtälö V 5/3 vakio Nyt Nk B V V 5/3 /V 2/3 1 V 2/3 (2.19 uristettaessa (V adiabaattisesti paine kasvaa nopeammin kuin isotermisessä prosessissa. Syy: lämpöä ei johdu pois lämpötila nousee, mikä itsessään nostaa painetta. Adiabaattisen tilayhtälön johdossa käytettiin energian riippuvuutta lämpötilasta E 3 2 Nk B, joka pätee yksiatomiselle 17

18 ideaalikaasulle, jolle kaikki energia on varastoitunut kaasun atomien liike-energiaan. Yleisemmässä tapauksessa voidaan kirjoittaa E αn, missä kaksiatomiselle kaasulle α 5 2 ja monimutkaisemmille molekyyleille α 3. arpeeksi alhaisissa lämpötiloissa lämpöenergia ei riitä pyörimisliikkeen energiatilojen virittämiseen, jolloin moniatomisellakin kaasulla palataan α 3 2 :aan. arpeeksi korkeassa lämpötilassa molekyylit alkavat värähdellä ( värähtelyliikkeen perustilaa korkeammat energiatilat alkavat miehittyä, ja α on suurempi. aineen ja tilavuuden välisen yhteyden johtaminen yleisellä α:lla on tämän perusteella helppo harjoitustehtävä. 2.4 Vastefunktiot ermodynamiikan lakien lisäksi tietenkin eri tutkittavilla aineilla on erilaiset ominaisuutensa. Näitä kuvataan tilayhtälöllä, jotka sitovat ainetta kuvaavat termodynaamiset muuttujat toisiinsa. Käytännössä millään yksittäisellä koejärjestelyllä ei voi mitata tilayhtälöä, vaan on tutkittava aineen ominaisuuksien muutoksia ominaisuus kerrallaan, kun ulkoisissa olosuhteissa muutetaan yhtä muuttujaa kerrallaan. ällöin ollaan mittaamassa systeemin vastefunktiota. Vastefunktiot Vastefunktio eli responssifunktio Kuvaa systeemin vastetta ulkoisten parametrien muutoksiin. Määritellään käytännössä tilamuuttujan osittaisderivaattana Riippumattomia tilamuuttujia on monta (tällä kurssilla tyypillisesti 3 määriteltävä, mitkä tilamuuttujat pidetään vakiona. (Oletetaan koko ajan reversiibeliys ja Nvakio ( Esimerkkejä: Huom! notaatio y x alaindeksisuure z vakiona derivoitaessa. Lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa C V ( E tai vakiopaineessa C ( (E+V,N Suureelle H E + V on oma nimi: entalpia. Kokoonpuristuvuus ( (compressibility κ 1 V V (,N isoterminen κ S 1 V V adiabaattinen S,N (S entropia vakio adiabaattinen, palataan tähän Lämpölaajenemiskerroin ( vakiopaineessa α 1 V V,N V,N Lämpökapasiteetti C V vs. ominaislämpö c v ominaislämpö ominaislämpökapasiteetti ominaislämpö lämpökapasiteetti/massa ominaislämmön yksikkö on J/(K kg ja se on aineen intensiivinen ominaisuus lämpökapasiteetin yksikkö on J/K ja se on ekstensiivinen suure arkastellaan näitä muutamaa esimerkkiä hieman tarkemmin. Lämpökapasiteetin käsite on tuttu jo aiemmilta kursseilta. Halutaan kuitenkin määritellä lämpökapasiteetti tilamuuttujien avulla (koska se selvästikin riippuu vain systeemin senhetkisestä tilasta, eikä lämpö ole tilamuuttuja. Joudumme myös kertomaan tarkasti, millä tavalla systeemiä lämmitetään. Yksinkertaisin tapaus on lämmittäminen vakiotilavuudessa, koska tällöin energia muuttuu vain lämmön siirrolla. Lämpökapasiteetti otuttu: lämpökapasiteetti on lämmitysenergia/lämpötilan muutos. Lämpö Q ei ole tilamuuttuja, joten tämä ei riitä hyväksi termodynaamiseksi määritelmäksi (Q ei ole hyvin määritelty systeemin ominaisuus. Sen sijaan vakiotilavuudessa δq määritellään dv 0 de, joten Lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa on sisäenergian muutos (vaste lämpötilan (ulkoinen parametri muuttuessa, olettaen että systeemi pidetään vakiotilavuudessa. C V ( E V,N eli C V on siis vastefunktio. syst. vaste {}}{ δq dv 0 de C V ulk. muutos {}}{ d (2.20 Lämpökapasiteetti vakiopaineessa Jos sähkövastuksella lämmitetään huoneilmaa, riittääkö C V lämpötilan laskemiseen? Riippuu huoneesta; C V ei riitä, jos ilmaa pääsee hiukan ulos ja sisään on vakio, ja kaasu laajenee lämmetessään. (Myös kiinteät aineet ja nesteet laajenevat, mutta paljon vähemmän. Jos huone on täysin ilmatiivis, C V kelpaa hyvin. Lämpökapasiteetti vakiopaineessa Laajeneminen vähentää sisäenergiaa määrän dv vakiopaineessa lämpötilan nostoon vaaditaan enemmän energiaa kuin vakiotilavuudessa. Isobaarisen prosessin lämpökapasiteetti vakiopaineessa on C : C d δq d0 de + dv ( E C,N ( V +, (2.21,N joka kertoo tarvittavan lämmön määrän lämpötilan nostamiseksi vakiopaineessa. Lasketaan havainnollistamisen vuoksi nämä lämpökapasiteetit ideaalikaasulle. ässä siis tarvitaan kak- 18

19 si tilayhtälöä, yleisesti tilayhtälöksi kutsuttu V Nk B ja energia E αnk B, missä yksiatomiselle kaasulle α 3/2. Jos pidetään N vakiona, on meillä siis 4 termodynaamista muuttujaa: E,,, V ja kaksi tilayhtälöä, joten vain kaksi muuttujaa on riippumattomia. Energiaa voidaan siis ajatella kahden muuttujan funktioksi E(, V tai E(, derivoidessa lämpötilan suhteen. Ideaalikaasulle derivaatat ( E/ N, ja ( E/ N,V ovat samoja, reaalikaasulle ei välttämättä. Ideaalikaasun lämpökapasiteetti Sisäenergia riippuu vain :stä (ei V :stä eikä :stä. E 3 2 Nk B V (,, N Nk B ( ( E E 3 V,N,N 2 Nk B (2.22 Sijoittamalla nämä määritelmiin saadaan ( V Nk B (2.23,N Ideaalikaasun lämpökapasiteetit C V 3 ( 3 2 Nk B C Nk B 5 2 Nk B (2.24 γ C (2.25 C V 3 ämä on adiabaattisessa tilayhtälössä V γ vakio esiintyvä eksponentti. Arvio kaksiatomisen kaasun lämpökapasiteetille: Kutakin liikkeen vapausastetta kohti on energia 1 2 k B, joten (3 massakeskipisteen liikesuuntaa + 2 rotaatiosuuntaa + 1 värähtelysuunta antavat k B. Värähtelyn keskimääräinen potentiaalienergia on sama kuin sen liike-energia, eli 1 2 k B. Laskemalla nämä yhteen saadaan E 7 2 Nk B, joten C V 7 2 Nk B ja C 9 2 Nk B ja suhde γ hiukkasten lukumäärä vakiona, on vapaita, riippumattomia muuttujia kaksi (kuten yllä havaittin. Näihin tapauksiin voidaan soveltaa seuraavia relaatioita, joissa siis voisi olla esim. x V, y, z ja w E. Osittaisderivaattaharjoituksia Esimerkkejä: ilamuuttujat ovat x, y, z, w. Valitaan riippumattomiksi muuttujiksi x ja y, tilayhtälöt ovat siis z z(x, y ja w w(x, y. ( x y z [( ] 1 y (2.26 x z erustelu: ehto z v akio tarkoittaa z(x, y vakio, joka on käyrä x, y-tasossa. Saamme siis yhden muuttujan funktion y(x tai x(y. Samoin perustein x x(w(y ja saamme ketjusäännön ( ( ( x x w y z w z y z syklinen osittaisderivointi: ( x y ( y z ( z x z Lasketaan dz(x, y dx:n ja dy:n avulla. x y ( (2.28 Viimeisimmän relaation fyysikkoperustelu pohjautuu seuraavaan kuvaan: y dx z(x, y c dy z(x, y c + dz Kuva 2.2: Kaksiatomisten kaasujen ominaislämpöjä. Lähde: Wikipedia Usein termodynamiikan kursseilla upotaan osittaisderivaattojen suohon. Yritämme tällä kurssilla välttää tätä, mutta jonkinlaista tottumista notaatiohin kuitenkin vaaditaan. Ehkä vaikeinta hahmottaa on se, että samat termodynaamiset muuttujat ovat välillä muuttujia, joiden suhteen derivoidaan, välillä taas funktiota, joita derivoidaan. Jos tarkastallaan yksikomponenttista kaasua ja pidetään arkastellaan käyrää z(x, y c (vakio, joka on yksiulotteinen käyrä x, y-tasossa. Siirrytään tältä käyrältä dx verran oikealle, jolloin, samalla y:llä, z:n uusi arvo (katkoviivalla on c + dz c + ( z x x dx (2.29 y Siirrytään nyt dy:n verran ylöspäin, ja valitaan dy siten, että palataan alkuperäiselle käyrälle, eli z:n muutos on dz. Ollaan siis taas alkuperäiselle käyrällä, jolla z:n arvo on c c + dz dz c + ( z x dx + y ( z y dy. (2.30 x Mutta koska nyt palattiin alkuperäiselle käyrälle z c, on koordinaattimuutosten dy ja dx suhde yhtälön z(x, y c määrittämän käyrän y(x derivaatta eli dy dx ( y x. (2.31 z 19

20 Yhdistämällä (2.31 ja (2.30 saadaan haluttu kaava (2.28. Näitä relaatioita harjoitellaan lisää luvussa 4 (D potentiaalit. 2.5 II pääsääntö ermodynamiikan toisen pääsäännön voi esittää monessa ekvivalentissa muodossa, joita luettelemme hetken päästä. Nykyään se esitetään yleensä entropian kasvun lakina. Yksi, historiallista hieman formaalimpi, tapa lähestyä toista pääsääntöä on aloittaa entropian käsitteestä. Miksi tarvitsemme uuden termodynaamisen suureen? Uusi tilamuuttuja ja II pääsääntö Reversiibelin adiabaattisen prosessin työ on tilamuuttujien avulla δw dv. Voisiko saman tehdä lämmönsiirrolle, δq? arvitaan uusi termodynaaminen suure, entropia S, joka Kuvaa atomitason lämpöliikettä eli epäjärjestystä On ekstensiivinen (kuten V On tilamuuttuja, eli S(E, V, N Entropia kasvaa, kun systeemiin tuodaan lämpöä: δq ds. Entä verrannollisuuskerroin? Entropia liittyy lämpötilaan mukana. Kvanttimekaniikan mikrotilat: pieni melkein kaikki hiukkaset perustilassa. ieni lämpö saa aikaan suuren epäjärjestyksen lisäyksen. suuri epäjärjestys on valmiiksi suuri. Lisätty lämpö ei muuta paljoa. Yksinkertaisin yritys on itse asiassa oikea: ämä ei ollut johto ds δq rev. (2.32 ermodynamiikassa entropian käsite on pitkällisen pohdinnan tulos Statistisessa mekaniikassa määritellään ensin S, vasta sen avulla Kirjallisuudessa esiintyy tässä yhteydessä termi integroiva tekijä. Integroiva tekijä on funktio, jolla kerrottuna differentiaaliyhtälö saadaan kirjoitettua eksaktiksi differentiaaliksi. ässä yhteydessä 1/ on integroiva tekijä, jolla kertominen tekee epäeksaktista differentiaalista δq:sta eksaktin differentiaalin ds. Lisäksi ds on eksakti differentiaali S on tilamuuttuja. Entropia ensimmäisessä pääsäännössä Entropian muutos termodynamiikan 1. pääsäännössä Yleisessä tapauksessa myös hiukkasluku muuttuu, ja ensimmäinen pääsääntö esitetään yleensä muodossa: Irreversiibeli muutos (alataan taas tilanteeseen dn 0 de ds dv + µdn (2.33 de δw + δq aina, energia säilyy (2.34 de ds dv aina, tilamuuttujien välinen relaatio ei riipu tiestä (2.35 δw irrev. > dv irreversiibeli (2.36 Näistä seuraa, että irreversiibelissä prosessissa ds > δq irrev. alataan hetkeksi kaasun irreversiibeliin puristukseen, jossa siis syntyy männän taakse ylipaine, joka johtaa siihen, että de δw ( + dv > dv : F dx + A Samaan lopputulokseen päästäisiin reversiibelillä puristuksella siten, että ensin puristetaan: δw dv ja sitten lämmitetään määrä δq dv, eli yhteensä taaskin de ( + dv. Irreversiibelissä puristuksessa tehty ylimääräinen työ saa siis aikaan saman lopputuloksen kuin systeemin lämmittäminen. Voidaan siis tulkita niin, että irreversiibelissä puristuksessa puristusvaiheen jälkeinen ylipaineen tasapainottuminen lämmittää systeemiä, eli kasvattaa sen entropiaa. ämä yleistyy luontevasti: siirtyminen epätasapainosta kohti tasapainoa kasvattaa entropiaa. Samoin käy lämpötilaerojen tasoittuessa, jota tarkastelemme seuraavaksi. Johdatus toiseen pääsääntöön: Lämpöä siirtyy kuumasta kylmään Kaksi kappaletta, kuuma h ja kylmä c, välillä johtuu lämpöä. Havainto: Kuuma kappale jäähtyy, kylmä lämpenee. Kaavana δq h δq ja δq c δq, missä δq > 0 Entropian avulla h ds h δq; Yhteenlaskettu entropian muutos >0. c ds c δq {( }}{ 1 ds ds h + ds c 1 {}}{ >0 δq > 0 c h ermisessä tasapainossa c h ds 0 Kokonaisentropia kasvaa, kunnes saavutetaan tasapaino. 20

21 Reversiibeli prosessi systeemi koko ajan tasapainossa ideaalinen prosessi, mikään todellinen prosessi ei ole tarkasti reversiibeli Irreversiibeli prosessi entropia kasvaa enemmän kuin reversiibelissä käytännössä kaikki todelliset prosessit aas päädyttiin samaa lopputulokseen: siirtyminen kohti tasapainotilaa (ja spontaanisti tapahtuva muutos kulkee aina kohti tasapainoa kasvattaa entropiaa. Olemme nyt valmiit yleistämään nämä havainnot toiseksi pääsäännöksi. ermodynamiikan 2. pääsääntö D2 systeemin ja ympäristön kokonaisentropia ei voi pienentyä ds tot. 0, (2.37 dt missä t on aika. Yhtäsuuruus toteutuu vain reversiibelissä prosessissa: reversiibelissä prosessissa systeemin ja ympäristön yhteenlaskettu entropia ei muutu. asapainotila on suurimman entropian tila Jos systeemin entropia pienenee, ympäristön entropia kasvaa. Jos S tot. S S(systeemi + S(ympäristö, niin reversiibelissä prosessissa S 0 S(systeemi S(ympäristö. Filosofointia Lisätietoa: Ajan suunta ja entropian kasvu Entropia on ainoa fysikaalinen suure, jossa ajan suunnalla on merkitystä. Lorenzo Maccone (hys. Rev. Lett. 103, (2009 esitti, että kvanttimekaniikan mukaan entropian kasvu on ainoa havaittava tapahtuma, koska muistoa muunlaisista ei voi tallentua mihinkään. Riittävä tai ei, tämä lähestymistapa sai aikaan vilkkaan keskustelun. 90-luvulla todistetut fluktuaatioteoreemat pyrkivät myös vastaamaan kysymykseen, miten ajan suhteen symmetrisistä laeista ja liikeyhtälöistä päädytään makroskooppisesti ajassa epäsymmetriseen tulokseen. 2.6 Entropia, sovelluksia yötä lämmöksi, lämpöä työksi On helppoa rakentaa kone, joka muuttaa työtä lämmöksi, esim. kitkan, resistanssin tms. kautta Entropian muutos ds δq > 0 Voidaanko lämpöä muuttaa suoraan työksi hukkaamatta energiaa? δq < 0 ja δw > 0 ei, entropia pienenisi. Jossain entropian täytyy kasvaa. On oltava kylmä lämpövarasto, jota lämmitetään. Syklisyys Yleensä oletetaan, että kone palaa prosessin jälkeen alkutilaan (syklinen prosessi; eli kone ei kulu. (Ajatuskoe entropiaa pienentävästä koneesta on ns. Maxwellin demoni. (Kysymys: mieti esimerkki epäsyklisestä koneesta tai prosessista Carnot n kone: tehokkain mahdollinen lämpövoimakone Newtonin mekaniikan mikroskooppiset lait eivät anna ajalle suuntaa: kaikki liike voidaan kääntää palaamaan takaisin. Myös kvanttimekaniikassa dynamiikka on determinististä mutta epätarkkuusperiaatteesta saadaan vihje: aaltofunktiota ei voi mitata. > Q > W Kysymys ei olekaan liikelaeista vaan tiedosta. Entropia mittaa puuttuvan tiedon määrää, sitä mitä emme tiedä systeemin mikrotilasta. Alussa mikrotilaa ei tunneta tarkasti ja ajan kuluessa epätietoisuus lisääntyy. Lämpötilassa 0 systeemi on kvanttimekaanisessa perustilassa, joten tietoa ei puutu ja entropia on nolla. Lisätietoa: Muita entropioita ermodynaamiikan tapaan myös informaatioteoriassa on entropian käsite. Shannonin entropia kuvaa viestin klassisen informaation (keskimäärää ja von Neumannin entropia mittaa vastaavaa kvanttiinformaation määrää. Näissä entropioissa on myös logaritmi, mutta kannassa 2. Von Neumannin entropia on sittemmin todistettu samaksi kuin termodynaaminen (Gaussin entropia. Kaksi lämpövarastoa Q < < Otetaan kuumasta ( > lämpö Q > Luovutetaan kylmään ( < lämpö Q < Kone tekee työn W Q > Q < Hyötysuhde (hyötyenergia per otettu energia: η W Q > 1 Q < Q > 21

22 Kokonaisentropia kasvaa: S < S > Q< (kylmän varaston entropia kasvaa, kuuman pienenee Hyötysuhteen raja η 1 Q < Q > 1 < > < Q> > 0. Carnot n koneen hyötysuhde Ideaalisessa lämpövoimakoneessa entropia säilyy, η suurin. ämä tunnetaan Carnot n koneena ja sen hyötysuhde on η C 1 < > (2.38 > Q > Q < < W Carnot johti tämän hyötysuhteen kaavan jo ennen toisen pääsäännön ymmärtämistä, ajatellen lämpöä jonkinlaisena nesteenä. Argumentti oli huono, mutta kaava osoittautui oikeaksi. Nyt tätä voidaan pitää ensimmäisenä kvantitatiivisesti oikeana esityksenä toisesta pääsäännöstä, joskin Carnot n työn jälkeen kesti pitkään, ennen kuin kaavan merkitys alettiin ymmärtää. oinen pääsääntö voidaan itse asiassa esittää monessa ekvivalentissa muodossa: 1. Kokonaisentropia kasvaa. ämä on nykyinen muotoilu, joka tietysti edellyttää, että entropian käsite on hyvin ymmärretty. Nykyisin statistisen mekaniikan avulla entropia ymmärretään paremmin, mutta historiallisesti asia ei ollut näin 2. Järjestelmää voi viedä poispäin termodynaamisesta tasapainosta vain muuttamalla työtä lämmöksi. Muistetaan, että spontaanisti tapahtuu ainoastaan entropiaa kasvattavia muutoksia kohti tasapainoa, ja tasapaino on järjestelmän suurimman entropian tila. Jotta järjestelmän entropia voisi pienentyä, on entropian lisäännyttävä ympäristössä. 3. Lämpö ei siirry kylmemmästä lämpövarastosta kuumempaan ilman ulkoista työtä. ätä Clausiuksen muotoilua tarkastelimme johdatteluna D2:seen. 4. Ei voida rakentaa konetta, joka ottaa lämpöä kuumemmasta lämpövarastosta ja muuttaa sen työksi ilman, että osa lämmöstä lämmittää kylmempää lämpövarastoa. ämä Kelvinin muotoilu on hyvin samankaltainen kuin edellinen, ja osoittaa käytännön insinööritieteellisten ongelmien tärkeyden termodynamiikan yleisen teorian kehitykselle. Kelvinin muotoilu esimerkiksi kertoo suoraan, että mahdollisimman tehokkaan höyrykoneen suunnittelemiseksi ei riitä kiinnittää huomiota siihen, miten höyry saadaan mahdollisimman kuumaksi, vaan myös kylmän lämpövaraston lämpötilaan. 5. Kaikista kahden kiinteän lämpötilan välillä työskentelevistä lämpökoneista on Carnot n ideaalikoneella korkein mahdollinen hyötysuhde. Ylläolevat yksinkertaiset algebralliset manipulaatiot voidaan tehdä myös vastakkaisessa suunnassa, eli lähteä oletuksesta, että Carnot n lauseke antaa suurimman mahdollisen hyötysuhteen lämpövoimakoneelle, ja johtaa ylläolevat D2:n muodot. Kylmästä ( < lämpö Q < Kuumaan ( > lämpö Q > Koneeseen tehtävä työ W Q > Q < Säiliöiden entropia: Q> > Q< < 0 Jääkaappi arkoituksena jäähdytys, hyötysuhde η Q < W < > < (2.39 Lämpöpumppu arkoituksena lämmitys, hyötysuhde η Q > W > > < (2.40 Ideaalisessa jääkaapissa ja lämpöpumpussa työ, lämpömäärät ja lämpötilat ovat aivan samoja kuin Carnot n koneessa, ne vain siirtyvät eri suuntaan. Jääkaapin ja lämpöpumpun hyötysuhteiden lausekkeissa on erona vain koneen käyttötarkoitus, eli lasketaanko saaduksi hyödyksi jäähdytys vai lämmitys. Jotta saataisiin käsitys käytännön lämpövoimakoneesta piirretään aluksi ideaalikaasulla toimivan Carnot n sykli, S- ja, V -tasoissa. Kone toimii kahden lämpövaraston välillä, kuumasta otetaan vastaan lämpöä ja luovutetaan kylmään. Ideaalisessa Carnot n koneessa lämpötilasta toiseen siirrytään adiabaattisesti; syklin kuvaaja, S-tasossa on siis suorakulmio. (ässä on kaksi eri ideaalista : kone voi olla ideaalinen (hyötysuhde 1 Carnot n kone, ja se voi käyttää ideaalikaasua. Ideaalikaasulla voi tehdä myös koneen, jonka η < 1. Ideaalikaasulla toimiva Carnot n kone S C A D BA S 0 0 B S 0 D C 0 Jääkaappi ja lämpöpumppu Syklissä on neljä reversiibeliä prosessia: V 22

23 A B uodaan lämpöä isotermisesti Q AB AB S, V 1 B C Adiabaattinen jäähdytys (laajenee Q 0, V 5/3 C D Luovutetaan lämpöä isotermisesti: Q CD CD S, V 1 D A Adiabaattinen lämmitys (puristuu Q 0, V 5/3 ohdittavaa: Mikä on, S-kuvaajassa Q >, Q < ja hyötysuhde? Miltä sykli näyttäisi koneelle, jonka η < 1? Miksi sen hyötysuhde on pienempi? arkastellaan vaiheita hieman tarkemmin: A B kone ottaa energiaa kuumasta lämpövarastosta lämpönä. Oletuksena lämpövarastoja on kaksi, kylmä ja kuuma, eikä lämmön luovutus laske kuuman varaston lämpötilaa, joten otetun lämpömäärän on oltava pieni varaston lämpömäärään nähden tai kuumaa varastoa on samalla lämmitettävä. Ideaalikaasun sisäenergia säilyy vakiolämpötilassa, joten vastaanotettaessa lämpöä kaasu laajenee ja kone tekee työtä. B C Kone tekee työtä ja jäähtyy. Ideaaliselle prosessille ja ilman muita lämpövarastoja tämä vaihe on adiabaattinen eli isentrooppinen. Kaasulle adiabaattinen jäähtyminen on samalla laajenemista. C D ässä energian luovutusvaiheessa lämpöä menee hukkaan eli lämmittää kylmää lämpövarastoa. ämä on väistämätön seuraus toisesta pääsäännöstä: koneen entropia laskee, joten jossain entropian on lisäännyttävä; tässä se tapahtuu kylmässä lämpövarastossa. Samalla kaasu supistuu, eli tässä vaiheessa ympäristön, esimerkiksi ulkoisen ilmanpaineen, on tehtävä työtä koneen pyörittämiseksi. Ideaalikaasun sisäenergia ei muutu, joten ympäristön tekemä työ on sama kuin luovutettu lämpö. D A alataan lähtökohtaan, eli järjestelmään tehdään työtä, puristetaan ja nostetaan lämpötilaa - työ nostaa koneen lämpötilaa, konetta ei lämmitetä siirtämällä lämpöä, koska tämä vaihe on adiabaattinen. Koneen syklin aikana vastaanottama lämpö on Q ds. Kun kierretään, S-tasossa vastapäivään, kuten kuvassa, S kasvaa suuremmalla :llä ja pienenee pienemmällä :llä. Nettotulos on, että syklin aikana kone vastaanottaa lämpöä. Yhden syklin aikana koneen ottama lämpömäärä on Q ds ds + ds A B C D ds ds AB S CD S A B C D A A B D C (2.41 Energian säilymisen nojalla W + Q 0 W < 0 eli kone luovuttaa energiaa työnä - sovimme aiemmin työn merkin näin. Kuvan piirtämistä lineaarisessa, V -koordinaatistossa haittaa se, että adiabaatti V γ vakio on hyvin lähellä isotermiä V vakio. Yksi tapa esittää toinen pääsääntö oli, että lämpö voi virrata vain kuumasta kylmään, ellei tehdä työtä. arkastellaan tarkemmin entropian muutosta lämmön johtumisessa. Oletetaan, että meillä on kaksi järjestelmää, jotka ovat eristyksissä ympäristöstä. Oletetaan molempien lämpökapasiteetit samoiksi, C A C B C, ja että lämpötilat ovat alussa A, B. Annetaan järjestelmien välisen lämpötilaeron tasoittua - eli saatetaan ne termiseen tasapainoon- kunnes molemmilla on yhteinen lämpötila. Haluamme laskea, kuinka paljon kokonaisentropia muuttuu. Nyt järjestelmät A ja B ovat eristettyjä muusta ympäristöstä, joten ympäristön entropia ei muutu. Entropian muutos lämmön johtumisessa A B Lämpökapasiteetit (V vakio: C A C B C Alussa A, B Lopussa Energia säilyy: C A ( A + C B ( B 0 A + B 2 (2.42 Lasketaan S kahtena eri reversiibelinä prosessina osissa A ja B δq rev S S A + S B A + δq rev B d ( C A A + C d 2 B B C ln A B ( (A + B 2 C ln 0, 4 A B koska ( A + B 2 4 A B ( A B 2 0, (2.43 joten ( A + B 2 ( 2 1 ln 4 A B A B 0. (2.44 rosessin ei todellisuudessa tarvitse olla reversiibeli, eikä se yleensä ole. odellinen prosessi on esimerkin tapauksessa useimmiten irreversiibeli, paitsi jos alkulämpötilat ovat samat, jolloin mitään prosessia ei tapahdu. rosessi alkaa epätasapainotilasta ja etenee kohti tasapainotilaa. ämä ei yllätä: laatikossa tasalämpöistä ilmaa ei toinen puoli laatikon ilmasta spontaanisti lämpene ja toinen kylmene. Osien A ja B voidaan ajatella olevan koko prosessin ajan ns. kvasitasapainossa, jos lämmön johtuminen on tarpeeksi hidasta. ämä vastaisi tilannetta, että laatikossa on kuvitteellinen väliseinä, joka hidastaa lämmön tasoittumista. ämän vuoksi saatoimme edellä laskea entropian muutoksen reversiibelinä prosessina. Entropia on ekstensiivinen (additiivinen suure : S A+B S A + S B, joten voimme laskea koko järjestelmän A + B en- 23

24 tropian muutoksen laskemalla yhteen A:n ja B:n entropioiden muutokset. Systeemi on eristetty, joten ympäristön kanssa ei ole lämmönsiirtoa, eikä ympäristön entropia ei muutu. Systeemin A + B entropia kasvaa, vaikka kappaleesta toiseen siirtyvät lämpömäärät kumoavat toisensa, δq A +δq B 0. ämä johtuu siitä, että entropiassa on lämpömäärän edessä tekijä 1/lämpötila: tämän vuoksi B:n entropia kasvaa enemmän kuin mitä A:n entropia pienenee. Entä jos annamme lämpötilan tasaantua hyvin nopeasti, kuten laatikossa ilmaa? Vaikka lämmön johtuminen olisikin niin nopeaa, että A:n ja B:n muutokset olisivat irreversiibeleitä, olisi entropian kokonaismuutos prosessissa sama! ämä johtuu siitä, että entropia on tilamuuttuja, jolloin entropian muutos prosessin aikana on lopputilan ja alkutilan entropioiden erotus: entropian muutos irreversiibelissäkin prosessissa voidaan laskea reversiibeliä tietä, jos löydetään reversiibeli prosessi, joka lähtee annetusta alkutilasta ja päätyy annettuun lopputilaan. Laskujen kannalta tämä on äärimmäisen hyödyllistä! Entropian muutoksen laskeminen Entropia on tilamuuttuja, joten sen kannalta on samantekevää, millä prosessilla alkutilasta päädytään lopputilaan: Entropia on extensiivinen: S S A + S B, joten ongelman saa paloitella aloittele systeemi osiin, joissa kussakin on olemassa reversiibeli prosessi alkutilasta lopputilaan. Edellisessä esimerkissä voit kuvitella, että kappaleiden välillä on melko hyvä eriste, niin että lämpötila tasoittuu äärimmäisen hitaasti. Laske entropian muutos näissä reversiibeleissä prosesseissa, yksi kerrallaan, ja laske entropian muutokset yhteen ulos on entropian muutos koko systeemissä ja se pätee kaikissa prosesseissa tietystä alkutilasta tiettyyn lopputilaan, irreversiibelit prosessit mukaanlukien. Lisätietoa: Yleinen tapaus Yllä annettu esimerkki voidaan yleistää mielivaltaisille lämpökapasiteeteille. ulos on C11 + C22 (2.45 C 1 + C 2 S (C 1 + C 2 ln ( C 1 1 C C 1 +C 2 (2.46 Logaritmin argumentti on suurempi kuin yksi, koska on lämpötilojen painotettu aritmeettinen keskiarvo ja jakajassa on lämpötilojen painotettu geometrinen keskiarvo algebrassa todistetaan, että aritmeettinen keskiarvo on aina suurempi kuin geometrinen keskiarvo. Yhtäsuuruus pätee vain, jos kaikki keskiarvoistettavat ovat yhtäsuuret, eli kun 1 2. Katsoen asiaa innostuneen fyysikon kannalta, termodynamiikan toisesta pääsäännöstä voi esimerkin tapauksessa johtaa yhden algebran peruslauseista : Reversiibelin prosessin käyttö entropiaa laskettaessa ei ole ainutlaatuista. Kemistit käyttävät paljon entalpiaa (johon tullaan myöhemmin, joka sekin on tilamuuttuja. Myös entalpian määrittäminen on helpointa käyttäen fiktiivistä reaktioreittiä, ns. Born-Haber sykliä. eriaate irreversiibelin prosessin korvaamisesta systeemin osien reversiibeleillä prosesseilla tulee vielä selvemmin esille seuraavassa esimerkissä. Kaasujen sekoitusentropia A B A + B Kaksi ideaalikaasua A ja B, sama, alussa paineet A, B ja tilavuudet V A, V B : oistetaan väliseinä, annetaan sekoittua - mitä tapahtuu entropialle? Irreversiibeli prosessi; laske entropian muutos reversiibeliä tietä. Eristetty de 0, d 0 ds dv Nk B dv V S ds A + ds B VA +V B dv N A k B V A V + N Bk B ( N A k B ln 1 + V B + N B k B ln V A, erikseen A:lle ja B:lle VA +V B V B ( 1 + V A V B dv V ämä on ns. sekoitusentropia. apaus V A V B : S (N A + N B k B ln 2 (2.47 Gibbsin paradoksi Entä jos A ja B ovatkin samaa kaasua: mitään ei tapahdu, siis S 0. Edellä kuitenkin saatiin tulos S (N A + N B k B ln 2. Ratkaisu kvanttimekaniikasta: saman kaasun molekyylejä ei voi identifioida. arkastellaan laskun kulkua vaihe vaiheelta. 1. Ideaalikaasun atomit ovat vuorovaikutuksettomia. ällöin kaasun A paine, entropia ja muut tilamuuttujat eivät mitenkään riipu siitä, onko samassa tilavuudessa myös kaasun B molekyylejä. Kokonaisentropia on siis kaasujen A ja B entropioiden summa. ässä kannattaa muistaa kaasujen osapaineen käsite: astiassa vallitseva paine on kaasujen osapaineiden summa, A + B, missä osapaineet A,B määräytyvät kaasujen A ja B tilayhtälöistä :n ja V :n funktioina. Kaasujen osapaineet laskevat niiden laajetessa erillisestä osiosta koko säiliöön; silti lopputilan kokonaispaine ei välttämättä ole pienempi kuin alkutilojen paineet. 2. Kaasut ovat koko ajan samassa lämpötilassa ja ideaalikaasun sisäenergia riippuu vain lämpötilasta: d 0 de 0. ällöin D1:stä voidaan ratkaista ds dv ja ds dv/. ästä saadaan integroimalla entropian kokonaismuutos 3. On tärkeää muistaa, mikä muuttuu ja mikä pysyy vakiona. Oletamme kaasujen lämpötilan olevan koko ajan sama. aine sen sijaan laskee kaasun laajetessa. Koska meillä on valmiiksi ds lausuttuna dv :n avulla, kannattaa inte- 24

25 groimismuuttujaksi valita V, varsinkin kun myös alku- ja lopputilavuudet eli integraalin ala- ja ylärajat tiedetään. äytyy siis selvittää mitä on V :n funktiona. ämä saadaan tilayhtälöstä V Nk B Nk B /V. Nyt supistuu pois ds:n lausekkeesta: ds Nk B dv/v 4. Integroidaan ja sievennetään tulos, jos mahdollista. Muista, että entropian yksikkö on sama kuin Boltzmannin vakion k B (lukumäärä N ja logaritmi ovat dimensiottomia. Luonnollisissa yksiköissä k B 1 ja entropia on dimensioton. Kannattaa verrata tätä prosessia yhden kaasun isotermiseen, reversiibeliin laajenemiseen, vrt. s. 17: laajeneva kaasu tekee työtä ympäristöönsä, eli δw dv < 0. Energia säilyy, joten kaasu saa ympäristöltä saman energian lämpönä, eli entropiaa δq ds δw. Sekoitusentropialaskussa vuorovaikutusta ympäristön kanssa ei ole, eikä siis myöskään siltä saatua lämpöä δq tai sen tekemää työtä δw. Sen sijaan tilamuuttujien muutosten välinen suhde on sama ds dv. Myöhemmin kurssilla: Gibbsin paradoksi ja kvanttimekaniikka Kvanttimekaniikan mukaan Gibbsin paradoksia ei ole, mutta ongelma ei olekaan ihan niin yksinkertainen: entä jos emme tiedä, että kaasut ovat samat? Mitä tarkoitetaan termodynaamisella tilalla? (Lisätietoja: Wikipedia ja Jaynes: he Gibbs paradox. ehdään pieni ajatuskoe hiukkasten identifioinnilla. Yksinkertaistetaan asettamalla N A N B N. Oletetaan klassisesti, että kaasujen A ja B molekyylit voitaisiin identifioida, eli liimata niihin pienet numerolaput 1... N, N N. ällöin voitaisiin itse asiassa unohtaa kaasumolekyylin laji kokonaan. Eli ei olisi mitään erityistä syytä, miksi sekoittumattoman mikrotilan {molekyylit 1... N vasemmalla, N N oikealla} entropia olisi erilainen kuin vaikkapa sekoittuneen tilan {parilliset molekyylit vasemmalla, parittomat oikealla}: molemmat olisivat yhtä todennäköisiä. Entropia on kuitenkin eri: tämä kertoo, että tällainen molekyylien numerointi on väärä tapa ajatella asiaa. Molekyylien 1 ja N + 1 vaihtaminen keskenään muuttaa järjestelmän tilaa, koska ne ovat eri lajia. Sen sijaan molekyylien 1 ja 2 vaihtaminen ei muuta mitään mikroskooppistakaan järjestelmän ominaisuutta. Siksi molekyylien numerointiin perustuva parilliset vasemmalla, parittomat oikealla ei ole mielekäs tapa kuvata järjestelmän mikrotilaa. Entropian yhteys mikrotilojen lukumäärään selviää seuraavassa luvussa, ja sekoitusentropiaan palataan sivulla 38. Kvanttimekaniikkaan ja identtisiin hiukkasiin palataan kurssin B-osassa. Lisätietoa: Entropian subjektiivisuus arkkaan ottaen kvanttimekaniikka ainoastaan antaa uskottavan pohjan oletukselle, että alku- ja lopputila voivat olla samat kaikilta havaittavissa olevilta ominaisuuksiltaan. Jos väliseinän poistamisella ei voida havaita olevan mitään vaikutusta systeemin ominaisuuksiin, on näistä ominaisuuksista laskettu entropian muutos S 0. arempi laitteisto, tai tieteen kehitys yleensä, voi tehdä mahdolliseksi saman kokeen toiston niin, että alku- ja lopputiloissa kyetään havaitsemaan ero ja käyttämällä uutta tietoa saadaan laskettua entropiaero S > 0. ämä on konsistentti näkemys entropiasta, se kuvaa subjektiivisen tiedon määrää, joka on kerättävissä käytettävissä olevilla laitteilla ja senhetkisen tieteen tasolla. ermodynamiikka on joustavuudessaan ällistyttävä. Lämmön johtuminen ja sekoitusentropia, huomioita ohdittavaa: lämmön johtuminen prosessissa Mikä nyt on kokonaisuuden ja osien Q? A+B kokonaisuutena eristetty järjestelmä. Mikä on reversiibelissä prosessissa ds:n ja δq:n suhde? Entä irreversiibelissä? Miksi eri kaasujen sekoitusprosessi ei ole reversiibeli. Systeemien A ja B ei tarvitse vastata erillisiä tilavuuksia. Samassa tilavuudessa jako voisi olla esim. jako typpi- ja happimolekyyleihin. Lämmönjohtumisesimerkissä A ja B olivat kaksi laatikkoa, sen sijaan sekoittumisessa kaksi osajärjestelmää olivat kaasujen A ja B molekyylit. Sekoittuneessa lopputilassa siis järjestelmät A ja B täyttivät yhtä aikaa saman tilan; koska ne ideaalikaasuina oletettiin vuorovaikutuksettomiksi, ei A:n entropia ei riippunut siitä, että samassa tilassa on myös kaasua B. Klassisen termodynamiikan käytännön sovellukset perustuvat ensimmäiseen ja toiseen pääsääntöön. Nollas on arkikokemuksen valossa itsestäänselvyys, joka oletetaan tunnetuksi ilman erillistä mainintaa. Formaalilla tasolla nämä ovat vielä puutteellisia, koska olemme esitelleet uuden suureen, entropian S, mutta emme ole kertoneet mitään tapaa määrittää entropian arvo, on määritelty ainoastaan entropian muutokset. Aksiomaattisen järjestelmän täydentämiseksi tarvitaan siis vielä kolmas pääsääntö. ermodynamiikan 3. pääsääntö ähän asti on laskettu vain entropian muutoksia S. Mikä on jonkin täysin tunnetun systeemin on entropian absoluuttinen arvo S? Vastaus annetaan statistisessa mekaniikassa, mutta klassisessa termodynamiikassa sitä ei voi mitenkään perustella ja siellä entropian nollatason voi valita mielivaltaisesti. Kvanttisysteemillä on aina alin energiatila jota sanotaan perustilaksi. Kun 0, on systeemi perustilassa. Jos perustiloja on vain yksi, ei systeemillä ole epäjärjestystä eikä siis entropiaa. ästä seuraa D3, Nernstin teoreema lim S( 0. ( (Statistisessa mekaniikassa usein lisätään ehto jos perustila on degeneroitumaton. Useilla systeemeillä on monta mikrotilaa samassa perustilan energiassa, eli perustila on degeneroitunut. ällöin sen entropia riippuu degeneraatiosta, eli siitä monellako tilalla on sama perustilan energia. Silloinkin suhde S( 0/N lähestyy nollaa, kun N. Klassisen termodynamiikan kannalta kolmannella pääsäännöllä ei ole mitään käytännön merkitystä, se ainoastaan ennakoi entropian määritelmää statistisessa fysiikassa. Merkittävää on kuitenkin se, että klassisen termodynamiikan kanoninen järjestelmä, klassinen ideaalikaasu, on ristiriidassa kolmannen pääsäännön kanssa. Klassinen ideaalikaasu on ristiriidassa termodynamiikan 3. pääsäännön kanssa 25

26 Lasketaan ideaalikaasun entropia, kun N on vakio: de 3 2 Nk Bd ds dv dv S vakio Nk B [ dv V V vakio d Nk B d ] Nk B [ ln V V ln 0 ] + S 0 (2.49 Ristiriita: D3, eli S( 0 0, ei toteudu millään integroimisvakioiden 0, V 0, S 0 arvoilla logaritmin takia! Klassisen ideaalikaasun puutteet korjaa kvanttimekaaninen, mikroskooppinen kuvaus, johon palataan kurssin B-osassa. Klassisen D:n laskuissa esiintyy vain entropian muutoksia, ristiriita D3:n kanssa tulee esiin vasta mikroskooppisessa kuvauksessa. Vaikka klassisen termodynamiikan puitteissa kolmas pääsääntö on tavallaan turha, tämä ei tee siitä merkityksetöntä empiirisen todellisuuden kannalta. Kolmannen pääsäännön juuret ovat mikroskooppisessa, statistisessa, ymmärryksessä entropian luonteesta, ja mikroskooppinen kuvaus tekee konkreettisia ennusteita, jotka eivät seuraa puhtaasti makroskooppisesta termodynamiisesta kuvauksesta. Yhtenä esimerkkinä on seuraava yleinen, kaikkia vakiotilavuuden lämpökapasiteetteja koskeva tulos: Kolmas pääsääntö ja C V Entropian muutos lämmityksessä vakiotilavuudessa lämpötilasta 0 lämpötilaan 1 on (nyt de ds dv + µdn ds S 1 0 ds 1 ämän pitää olla äärellinen, eli S d C V ( Jotta integraali suppenisi, on oltava d C V (. (2.50 <. (2.51 C V ( 0, kun 0. (2.52 Klassisen ideaalikaasun ominaislämpö on vakio, C V 3 2 Nk B, (2.53 mikä on ristiriidassa D3:n kanssa. Esiteltyämme hieman statistisen mekaniikan koneistoa pääsemme pian laskemaan lämpökapasiteetteja yksinkertaisille spinjärjestelmille. Kvanttikaasuihin palataan kurssin B-osassa. 26

27 Luku 3 Statistista mekaniikkaa 3.1 Mikrokanoninen joukko (ensemble avoite on johtaa termodynamiikka lähtien mikroskooppisesta teoriasta. Alku kuulostaa valitettavasti hieman abstraktilta, koska haluamme mahdollisimman yleisen teorian. ermit mikrotila ja makrotila määriteltiin sivulla 7. Kurssin johdanto-osassa palautimme mieleen muutaman keskeisen kvanttimekaanisen tilan: hiukkanen laatikossa, harmoninen oskillaattori, dipoli magneettikentässä. ärkein tulos oli se, että energiatilat ovat diskreettejä, eli ne voidaan erottaa ja laskea. Nyt tätä ominaisuutta tarvitaan. Mikrotilojen laskenta Kvanttimekaniikka: diskreetit tilat voidaan laskea, numeroida Makrotilan statistinen paino Ω on sitä vastaavien mikrotilojen lukumäärä. Kiinnitetään E, V, N: Statistisen fysiikan peruspostulaatit 1. SM1: Kaikki saman makrotilan kaikki Ω mikrotilaa ovat yhtä todennäköisiä 2. SM2: termodynaaminen tasapainotila on se makrotila, jolla on suurin Ω Kuvataan järjestelmää muuttujilla E, V, N, α 1,... α n ässä α i muut järjestelmää kuvaavat makroskooppiset muuttujat ietyillä E, V, N, termodynaamisessa tasapainotilassa α i saa arvot, joilla Ω on suurin. Mikrokanoninen joukko (ensemble ällaista eristettyä systeemiä kutsutaan mikrokanoniseksi joukoksi Ransk. ensemble yhdessä, joukko. Myös engl. ensemble joukko, orkesteri. ässä jaettiin muuttujat kolmeen tyyppiin: Kiinteänä pidettävät (säilyvät makroskooppiset muuttujat E, V, N. Mikroskooppista tilaa kuvaavat muuttujat (kvanttiluvut, joilla on eri arvo eri mikrotilassa. Kaikki mahdolliset arvot ovat yhtä todennäköisiä, joten jokainen Ω mikrotilasta oletetaan yhtä todennäköiseksi (SM1. Muut makroskooppiset muuttujat α 1,... α n. Nämä eivät ole kiinteitä, vaan voivat fluktuoida ja saada eri arvoja sen mukaan, missä mikrotilassa järjestelmä sattuu olemaan. Näiden muiden makroskooppisten muuttujien todennäköisimmät arvot määräytyvät tasapainoehdosta (SM2. Kun järjestelmä on tarpeeksi suuri, fluktuaatiot tämän todennäköisimmän arvon ympärillä ovat suhteessa pieniä, joten monissa tilanteissa näitä fluktuaatioita ei tarvitse käytännössä huomioida mitenkään. Käytännössä lause ratkaistaan ongelma mikrokanonisessa joukossa, tarkoittaa ratkaistaan ongelma olettaen, että energia on vakio. Lause ratkaistaan ongelma kanonisessa joukossa tarkoittaa ratkaistaan ongelma olettaen, että energia voi fluktuoida (keskiarvon ympärillä. Useimmissa tapauksissa nämä fluktuaatiot eivät ole merkittäviä (palaamme tähän luvussa 3.4 ja lopputulos on sama. Koska mikrotilat voidaan laskea, Boltzmann antoi entropialle määritelmän: entropia on verrannollinen mikrotilojen lukumäärän logaritmiin. ämän tärkeyttä ei voi liikaa korostaa. Nyt termodynamiikassa hieman mystiseksi jäänyt entropia määritellään mekaniikan käsitteiden avulla. Boltzmannin entropia voidaan laskea heti kun mikroskooppiset vapausasteet tunnetaan. Boltzmannin kirjoitti entropian kaavan ennen kvanttimekaniikan löytämistä. Boltzmannin tilojen lukumäärä oli klassisen kaasun faasiavaruuden mitta, jossa kyllä esiintyy lanckin vakio, vaikka sitä ei tuohon aikaan ymmärretty. Entropian määritelmä on kaiverrettuna Ludwig Boltzmannin hautakiveen Wienin keskushautausmaalla. Boltzmannin entropia S k B ln Ω (3.1 Nyt D2 (S max SM 2. postulaatti (Ω max Ominaisuuksia: Ekstensiivinen: kahden riippumattoman järjestelmän Ω Ω 1 Ω 2 S S 1 + S 2 Määritelmässä tarvitaan logaritmi Entropiainformaation puute. Jos 0, tiloja on vain yksi, eli Ω 1 S 0 ermodynamiikan 3. pääsääntö on suora seuraus ermodynamiikassa määritellään ensin ja sen avulla S. Statistisessa mekaniikassa määritellään ensin S ja sen avulla. Suureet S ja ovat samat, esim. termodynamiikan on sama kuin statistisen mekaniikan. 27

28 Yksiköt: ln Ω dimensioton entropian yksikkö sama kuin k B :n. Luonnollisissa yksiköissä k B 1, jolloin S on dimensioton. (SI-yksiköissä [S] J/K, koska ja E on määritelty eri yksiköissä. Boltzmannin entropiassa yhdistyy entropian ekstensiivisyys (logaritmin avulla, ja entropia arvo - logaritmissa on oltava juuri Ω (muuten pitäisi erikseen määritellä termodynamiinen entropia ja statistisen mekaniikan entropia Lisätietoa: Boltzmannin entropian kaavan päättelyä Jos päätyy ekstensiivisyyden perusteella logaritmiin, niin seuraavaksi on keksittävä tilaa kuvaava dimensioton suure (toivotonta laskea ln(10 kg ln(10 + ln(kg ; kummallinen kilon logaritmi :. Kussakin tilassa pitää siis olla jokin paljas numero, joka kuvaa sitä. Jonkin lukumäärä. arkastellaan seuraavaksi aineen tasapainoehtoja, eli mitä SM2:sta itse asiassa seuraa. ässä konkretisoituu myös se, mitä esimerkiksi voivat olla edellä keskustellut muut makroskooppiset muuttujat α i : tässä tapauksessa ne ovat järjestelmän osan tilamuuttujia. erminen tasapaino E 1, V 1, N 1 E 2, V 2, N 2 Jaetaan eristetty järjestelmä lämpöä johtavalla väliseinällä kahteen osaan. E E 1 + E 2 vakio, E 1 ja E 2 voivat muuttua V 1, V 2 vakioita, V V 1 + V 2 N 1, N 2 vakioita, N N 1 + N 2 S S 1 + S 2 Kokonaisentropia S S(E, V, N, E 1, V 1, N 1 on tasapainossa maksimissa, eikä energiaa ei enää siirry seinän läpi. ämä tarkoittaa, että (N 1, N 2, V 1 ja V 2 vakioita ( S 0, (3.2 eli puolittain ilmaistuna ( S1 E 1 E 1 + ästä seuraa tasapainoehto ( S1 E 1 S2 ( E 2 ({}} { S2 E 1 ( S2 E 2 0 (3.3 (3.4 Edellä käytettiin ehtoa E E 1 + E 2 vakio vaihtamaan derivaatta, E1 E2. Saatiin yhtälö (SM2:n mukaan määritellylle termiselle tasapainolle, jossa esiintyy systeemin osien 1 ja 2 tilamuuttuja S/ E. Vaaditaan, että statistisen mekaniikan ja termodynamiikan terminen tasapainoehto on sama - muuten olisimme pulassa kahden eri termisen tasapainon määritelmän kanssa! ästä saadaan lämpötilan määritelmä statistisessa mekaniikassa. Lämpötilan määritelmä E 1, V 1, N 1 E 2, V 2, N 2 systeemit 1 ja 2 termisessä ovat tasapainossa, jos: Statistinen mekaniikka: ( S1 E 1 ermodynamiikka: 1 2 ( S2 V 1,N 1 E 2 V 2,N 2 (3.5 Jotta terminen tasapaino olisi sama, annetaan Lämpötilan määritelmä ( statistisessa mekaniikassa: 1 S (3.6 E erminen tasapaino 1 2. V,N arkalleen ottaen tasapainoehto kertoo vain sen, että jos kahden järjestelmän ( S/ E V,N on sama, myös niiden lämpötila on sama. ästä ei suoraan seuraa, että ( S/ E V,N on juuri 1/ eikä joku muu :n funktio. asapainoehto kertoo vain, että suure ( S/ E V,N liittyy lämpötilaan. Oletetaan, että ( S f(. (3.7 E V,N Funktio f( on universaali, eli sama funktio pätee kaikkiin tilanteisiin. Riittää kun löydämme sen jossakin tutussa systeemissä. Seuraava tarkastelu osoittaa, että f( on monotonisesti vähenevä :n funktio. Asetetaan kappaleet 1 ja 2 termiseen kontaktiin. Jos niiden lämpötilojen ero on pieni, saadaan entropian muutokseksi ( ( S1 S2 δs δe 1 + δe 2 (3.8 E 1 V 1,N 1 E 2 V 2,N 2 f( 1 δe 1 + f( 2 δe 2. (3.9 Energiaa siirtyy kappaleesta toiseen ja energian säilymislain mukaan δe 1 δe 2, joten δs [f( 1 f( 2 ] δe 1. Lisäksi energiaa siirtyy kuumemmasta kappaleesta kylmempään, joten jos kappale 2 on kuumempi on δe 1 > 0. Entropia kasvaa prosessissa, δs > 0, joten f( 1 f( 2 > 0, eli funktio f( on monotonisesti vähenevä. Esim. ideaalikaasun tarkastelu paljastaa, että ( S/ E V,N 1/ ja termodynamiikan 1. pääsääntö de ds +... pitää paikkansa. Lisätietoa: Unruh-efekti William Unruh sai 1976 kvanttimekaniikan ja suhteellisuusteorian avulla yllättävän tuloksen: lämpötila ja kiihtyvyys liittyvät toisiinsa. Jos inertiaalihavaitsija on tyhjiössä lämpötilassa 0, niin jos hän alkaa lisätä nopeuttaan kiihtyvyydellä a, nousee hänen havaitsemansa lämpötila arvoon k B a /(2πc eikä hän omasta mielestään enää ole tyhjiössä, vaan mustan kappaleen säteilyn ympäröimänä (ks. kurssin B osa. ämä on mitättömän vähän, eikä tulosta ole kyetty vahvistamaan kokeilla. Einsteinin mukaan tasaista kiihtyvyyttä ei voi erottaa gravitaatiosta, Unruh-efekti lisää tähän ehdon mikäli ympäristön lämpötila on k B a /(2πc. 28

29 asapainon tilastollinen luonne: fluktuaatioteoreema Kaikki (E, V, N-makrotilaa vastaavat mikrotilat ovat yhtä todennäköisiä (postulaatti 1. asapainotilassa systeemi on todennäköisimmin sellaisissa mikrotiloissa, joiden entropia on suurin, muttei pelkästään niissä tasapainoehto on tulkittava statistisesti, se koskee tyypillistä mikrotilaa. Eristetyn systeemin entropia fluktuoi tasapainoentropian lähellä, eli poikkeaa satunnaisesti hiukan alempaan entropiaan; Fluktuaatioteoreema kertoo tämän todennäköisyyden. Fluktuaatioteoreema (epätarkka sanallinen kuvaus Entropian kasvun aikakeskiarvon todennäköisyys on eksponentiaalisesti suurempi kuin entropian pienenemisen. Fluktuaatioteoreeman julkaisivat 1993 Denis Evans, E.G.D. Cohen ja Gary Morriss. Matemaattisen todistuksen esitti seuraavaana vuonna Evans ja Debra Searles ja teoria tunnetaan Evansin-Searlesin fluktuaatioteoreemana. aljonko mikrotilojen määrä muuttuu? Käännetään Bolztmannin entropian lauseke, Ω e S/k B. (3.10 Boltzmannin vakio on 1, J/K, joten makroskooppisissa systeemeissä pienikin entropian kasvu vastaa hurjaa mikrotilojen määrän lisäystä. Bowley ja Sanchez esittävät seuraavan esimerkin. Jos samaa ainetta (lämpökapasiteetti 1 J/K olevat kappaleet, ovat aluksi lämpötiloissa 300 K ja K ja lopuksi termodynaamisessa tasapainossa lämpötilassa K, niin entropia kasvaa vaatimattoman määrän S J/K. ämä vastaa Boltzmannin entropian mukaan saavutettavien tilojen lukumäärän kasvamista tekijällä Ω tasapaino e Ω alkutila Kääntäen, todennäköisyys sille, että kaksi tällaista alunperin samassa lämpötilassa 300 K olevaa kappaletta fluktuoi lämpötiloihin 300 K ja K on verrannollinen käsittämättömän pieneen lukuun e E 1, V 1, N 1 E 2, V 2, N 2 Lämpöä johtava, liikkuva väliseinä E E 1 + E 2 vakio, E 1 ja E 2 voivat muuttua V V 1 + V 2 vakio, V 1 ja V 2 voivat muuttua N 1, N 2, N N 1 + N 2 kiinteitä S S 1 + S 2 asapainoehdot: ( S(E, V, N E1, V 1, N 1 E 1 ( S(E, V, N E1, V 1, N 1 V 1 ( S1 V 1 aineen määritelmä E 1,N 1 0 lämpötila 0 ( S V E,N ( S2 V 2 Mekaaninen tasapainoehto 1 2. E 2,N 2 (3.11 (3.12 Mekaanisen tasapainon ehto on luonteva: kun paineet eri puolilla ovat samat, seinään ei kohdistu voimaa ja se pysyy paikallaan. Kemiallinen tasapaino E 1, V 1, N 1 E 2, V 2, N 2 Lämpöä johtava, liikkuva ja hiukkaset läpäisevä väliseinä E E 1 + E 2 kiinteä, E 1, E 2 voivat muuttua V V 1 + V 2 kiinteä, V 1, V 2 voivat muuttua N N 1 + N 2 kiinteä, N 1, N 2 voivat muuttua S S 1 + S 2 asapainoehto ( S(E, V, N E1, V 1, N 1 0 N 1 ( S1 N 1 E 1,V 1 ( S2 N 2 E 2,V 2 (3.13 äysin analogisella tavalla voidaan johtaa tasapainoehdot mekaaniselle ja kemialliselle tasapainolle. Mekaaninen tasapaino Kemiallisen potentiaalin määritelmä ( S µ N E,V Kemiallinen tasapainoehto µ 1 µ 2. (

30 Kemiallinen potentiaali µ on vaikeampi hahmottaa intuitiivisesti kuin. Esitämme tässä kemiallisen tasapainoehdon täydellisyyden vuoksi, vaikka emme sitä aivan heti tarvitsekaan. Kurssin A-osan lopulla kemialliseen potentiaaliin palataan faasitransitioiden yhteydessä ja B-osassa se esiintyy muuttuvan hiukkasluvun yhteydessä; pikku hiljaa tästä suureesta muodostuu monipuolisempi kuva. Yhteys D1:n yleiseen muotoon Yhteenveto Määriteltiin eristetyn E, V, N-systeemin entropia S k B ln Ω Statistisen mekaniikan peruspostulaatti: ermodynaaminen tasapainotila on tila, jossa S on suurin ermodynaaminen tasapaino systeemin osien välillä tasapainoehdot 1 2, 1 2, µ 1 µ 2, missä,, µ on määritelty: 1 ( S E V,N ( S V E,N ( S µ N (3.15 Yhteys D1:n yleiseen muotoon Statistisen mekaniikan suureet ovat samat kuin termodynamiikan. Samat osittaisderivaatat D1:stä de ds dv + µdn ds de + dv µdn (3.16 Koska päätimme pitää suureet E, V, N kiinteinä koko järjestelmälle, saatiin muiden suureiden määritelmät derivaattoina näiden suhteen, kun kaksi muuta pidetään vakiona. Saattaa tuntua oudolta, että vakiona pidettävän muuttujan suhteen derivoidaan, mutta nämä ovat vain tavallisia osittaisderivaattoja tietyssä vakiopisteessä. Esimerkiksi kaavan 1/ ( S/ E V,N mukaan käänteinen lämpötila kertoo, paljonko entropia muuttuisi, jos energiaa muutettaisiin - tietyssä vakioenergiassa E, vakiotilavuudessa V ja vakiohiukkasmäärällä N. ermodynaamisen systeemin luonnolliset muuttujat ovat ne, jotka ulkoisia olosuhteita säätelemällä pidetään vakiona, ja usein juuri nämä kannattaa valita riippumattomiksi tilamuuttujiksi laskujen helpottamiseksi. Myöhemmin kurssilla: Konjugoidut muuttujat arit {S, }, {V, } ja {N, µ} ovat ns. konjugoitujen muuttujien pareja. Usein laskuissa vaihdetaan tarvittaessa parin toisesta muuttujasta toiseksi. alaamme tähän termodynaamisten potentiaalien yhteydessä luvussa 4. Mikrokanoninen joukko ei aina ole helpoin tapa laskea fysikaalisten systeemien ominaisuuksia. arkastellaan kuitenkin statistisen mekaniikan ajattelutavan hahmottamiseksi yhtä esimerkkiä. Esimerkki mikrotilojen laskennasta: kidevirheet Frenkelin kidevirhe kiinteässä aineessa: yksi atomi siirtyy pois hilapisteestään: E,V vs. Oletetaan kidehila, jossa N atomia ja Ñ qn välisijapaikkaa. Oletetaan: lisäenergia ε välisija-atomia kohti. Kuinka monta kidevirhettä on lämpötilassa? Laskun eteneminen mikrokanonisessa joukossa on nurinkurista Oletetaan, että käytössä energia E kiinteä määrä n kidevirheitä Lasketaan tilan statistinen paino Ω(n Ω(E/ε entropia Lasketaan lämpötila 1/ (n S(E/ E Käännetään tulos: saadaan n( Muita kidevirheitä mm. Schottkyn virheet BS, Mandl atomi puuttuu hilasta Fyysikon intuition mukaan lämpötilan ollessa korkeampi lämpöliike sysää helpommin atomin pois hilapaikaltaan. Oletuksena on siis, että kidevirheiden määrä kasvaa lämpötilan kasvaessa. Mikrokanoninen lasku etenee nurinkurisesti, ja vastaavaan ennakko-odotukseen pääseminen ilman laskua ei ole aivan yksinkertaista. Lasku sen sijaan on suoraviivainen. Kidevirheet: lasku Atomin siirto hilapisteestä toisaalle vaatii energian ε Valitaan (i N atomista n hyppäämään ja (ii Ñ qn välipaikasta n uutta sijoituspaikkaa. statistinen paino on ( (Ñ N Ω(n n n (3.17 Oletus: 1 n N Ñ (monta vakanssia, mutta kide ei ole niitä täynnä Stirlingin approksimaatio kelpaa Entropia S(E k B ln Ω(n, missä E nε (valitaan energian nollataso S(E k B ln Ω(n k B {[N ln N N] [(N n ln(n n (N n] + [Ñ ln Ñ Ñ] [(Ñ n ln(ñ n (Ñ n] 1 S(E 1 S(E nε E ε n k B ε ln (Ñ n(n n n 2 2[n ln n n]} (3.18 k B ε ln ÑN n 2 (

31 Lopputulos: n N { q exp ε } 2k B (3.20 Lämpötilariippuvuuden funktionaalinen muoto kannattaa painaa mieleen, tähän palaamme myöhemmin. 3.2 Lämpökylpy odellinen systeemi on harvoin eristetty, yleisemmin se on termisessä tasapainossa ympäristön kanssa. Yleensä haluamme selvittää systeemin ominaisuuksia pitämättä koko ajan kirjaa myös ympäristön muutoksista. Ympäristö on kätevä kuvata lämpökylpynä, jonka ainoa tehtävä on pitää lämpötilan vakiona. ähän mikrokanoninen joukko on epäkäytännöllinen ja tarvitaan uusi laskentakoneisto. Lämpökylpy Ympäristö: lämpökylpy (heat bath, lämpötila vakio Systeemi: lämpötila vakio E b ympäristön tilojen lukumäärien tulo: kombinaatioita (systeemin tila,ympäristön tila on Ω s Ω b. Entropiaa siirtyy systeemin ja ympäristön välillä, eli entropiat S s ja S b vaihtelevat. Energiaa siirtyy systeemin ja ympäristön välillä, eli energiat E s ja E b vaihtelevat. Kaava de ds liittää energian ja entropian vaihtelut toisiinsa, on vakio. Statistiset painot Ω s ja Ω b vaihtelevat, koska entropiat S s ja S b vaihtelevat. aylorin sarjan toinen termi on pieni ensimmäiseen verrattuna. Entropia ja energia ovat ekstensiivisiä, joten S b ja E E b ovat verrannollisia ympäristön kokoon, jolloin 2 S b (E E 2 on kääntäen verrannollinen ympäristön kokoon. Loput suuruusluokka-arviosta O ( Es 2 /(Ek B seuraa dimensioanalyysistä. Lämpökylvyn lämpötila ei muutu; kylvyn oletetaan koko ajan olevan tasapainossa ja niin suuri, että systeemin muutokset eivät riitä häiritsemään lämpökylpyä pois tasapainosta. Lämpökylpy on siis myös energiavarasto. E s Energiat: systeemi E s, lämpökylpy E b E E s + E b vakio Statistiset painot Ω s ja Ω b lämpökylvyn entropia on (yhtälö (3.1 S b k B ln Ω b Ω b e S b k B. (Systeemi+lämpökylpy statistinen paino: Ω Ω s Ω b Ω s e S b k B (3.21 S b riippuu lämpökylvyn energiasta E b E E s. Lämpökylpy; jatkuu Systeemi on paljon pienempi kuin lämpökylpy: E s E, joten saadaan hyvin nopeasti suppeneva aylorin sarja: S b S b (E b S b (E joten 1 {}}{ S b (E E E s + kertaluokkaa 1 E E 2 s { }} { S b (E E 2 E 2 s +... (3.22 S b S b (E b S b (E E s +hyvin pieni korjaus. (3.23 ja varsin tarkasti eknisiä huomioita: Ω b e S b k B e S b (E k B e Es k B (3.24 ässä oletettiin implisiittisesti, että systeemi kytkeytyy heikosti lämpökylpyyn, jolloin kokonaisuuden systeemi+lämpökylpy statistinen paino on systeemin ja Lämpökylpy; jatkuu Edellä saatiin kokonaisuuden systeemi+lämpökylpy statistinen paino Ω e S b (E k B Ω s e Es k B Ω b (E Ω s e Es k B (3.25 ämä antaa painon sille, että systeemin energia on E s : p(e s Ω s e Es k B (3.26 Normittamalla tämä saadaan energian E s todennäköisyys. ulkinta: ekijä Ω s on energialla E s saavutettavissa olevien systeemin tilojen lukumäärä. Merkitään Ω s g(e s degeneraatio. Kasvaa, kun E s kasvaa. ekijä e Es k B on ympäristön vaikutus systeemiin. Kun systeemin energia E s kasvaa, niin lämpökylvyn energia E b E E s pienenee. joten vaikutus riippuu lämpökylvyn käytössä olevien tilojen lukumäärästä. ekijä pienenee eksponentiaalisesti, joten suuri E s on harvinainen lämpökylpy ei mielellään luovuta systeemille suurta energiaa. Lämpökylvyn energialla E saavutettavissa olevien tilojen lukumäärää Ω b (E ei tarvitse tuntea. Normitettu tulos on systeemin energian Boltzmannin jakauma. Lämpökylvyn kanssa termisessä tasapainossa olevan systeemin energia ei siis ole vakio, vaan vaihtelee. Kovin pieniä E s :n arvoja esiintyy harvoin, koska systeemillä on (yleensä vähän tällaisia mikrotiloja, eli degeneraatio on kasvava energian funktio. Suuret E s :n arvot ovat myös harvinaisia eksponenttitekijän vuoksi, mikä joka johtuu siitä, että systeemin viedessä 31

32 liikaa ympäristöstä pienenee ympäristön käytettävissä olevien mikrotilojen lukumäärä. Jatkossa keskitytään systeemin energiaan, joten merkitään sitä E, ilman alaindeksiä. Boltzmannin jakauma Boltzmannin jakauma energian E todennäköisyydelle Systeemin energian E todennäköisyysjakauma on p(e 1 Z g(ee E k B (3.27 epäkäytännöllistä. Käytetään hyväksi Diracin deltaa, jolla on ominaisuus (funktio F (x on jatkuva b a dxδ(x x 0 F (x F (x 0, a x 0 b. ämän avulla saadaan partitiofunktio integraalina, Z e βeν deδ(e E ν e βe ν ν de[ δ(e E ν ]e βe def (Ee βe, ν Z E g(ee E k B (3.28 ilatiheys (Density of States, DOS Normitustekijä Z on partitiofunktio. ässä summa oli yli energioiden, mutta voimme myös ottaa summan yli mikrotilojen; tämä on vain kirjanpidollinen muutos. Olkoon ν mikrotila, jonka energia on E ν. Degeneraatio on g(e ν δ E,E ν E g(e ν Boltzmannnin jakauma mikrotilojen ν todennäköisyydelle p(ν 1 Eν k e B (3.29 Z Z e Eν k B (3.30 ν ämä eksponentiaalinen riippuvuus on kurssin tärkein asia! Samankaltainen eksponentiaalinen riippuvuus saatiin aiemmin myös Frenkelin kidevirheiden lukumäärälle mikrokanonisessa esimerkissä (3.20. Kerrataan eksponentiaaliseen muotoon johtaneet keskeisimmät askeleet. Oletettiin ympäristön ja järjestelmän mikrotilojen määrät toisistaan riippumattomiksi, jolloin Ω 1+2 Ω 1 Ω 2 Entropian on oltava ekstensiivinen, mikä toteutuu kun se on statistisen painon logaritmi: S k B ln Ω, mistä seuraa S 1+2 S 1 + S 2. Jakauman eksponentiaalinen muoto tulee ympäristön statistisesta painosta Ω b e S b/k B. Sama argumentti voidaan käydä läpi myös käänteisessä järjestyksessä. Oletetaan, että järjestelmät A ja B ovat riippumattomia. ällöin yhdistetyn mikrotilan todennäköisyys on A:n ja B:n mikrotilojen todennäköisyyksien tulo p A+B p A p B Jos todennäköisyysjakauma riippuu eksponentiaalisesti tilan energiasta: p A e βe A, p B e βe B, on p A+B e β(e A+E B eksponentiaalisessa jakaumassa kokonaistodennäköisyys riippuu vain kokonaisenergiasta. artitiofunktio tilatiheyden avulla Usein tiloja on hyvin tiheässä tai jatkumona, jolloin partiotiofunktion laskeminen summana on f (E ν δ(e E ν, summa yli mikrotilojen ν. ilatiheys kertoo montako mikrotilaa on energioiden E ja E + de välillä. Jos systeemi on suuri - mutta silti paljon ympäristöä pienempi - on kvanttimekaniikan mukaan energiatiloja hyvin tiheässä. Silloin diskreettejä energiatiloja kannattaa approksimoida jatkuvalla energiaspekrillä, ja summa yli energiatilojen muuttuu integraaliksi. ämä on kätevää, koska integraali on yleensä helpompi laskea kuin summa. ilatiheys (yleinen lyhenne DOS (density of states on keskeinen suure käytännön laskuissa; lyhyesti sanottuna f(e kertoo montako tilaa on energioiden E ja E + de välillä. ilatiheyden tärkeyden voi todeta partitiofunktion lausekkeesta, Z def(ee βe. (3.31 ässä energia E on pelkkä integrointimuuttuja, joka ei riipu mitenkään systeemistä. Integraalissa oleva eksponenttifunktio e βe on vain painokerroin, kaikki systeemin ominaisuudet ovat tilatiheydessä f(e. ilatiheys ei riipu eksplisiittisesti lämpötilasta, mutta lämpötila vaikuttaa systeemin energiatiloihin E ν ja sitä kautta tilatiheyteen. ilatiheyden selvittäminen mittaamalla tai laskemalla on usein suurin työ. 3.3 aramagneettinen kide Magnetismi johtuu atomaarisen tason magneettisten momenttien (spinien vuorovaikutuksista toistensa ja ulkoisen magneettikentän kanssa. Magneettiset ominaisuudet riippuvat systeemin ominaisuuksista ja siitä, mihin ympäristöön se on asetettu, toisin sanoen aineesta ja lämpötilasta. Kiinteän aineen säännöllisessä kidehilassa oleville spineille on kauan tehty mikroskooppisia malleja; magnetismin ymmärtäminen on statistisen fysiikan vanha tavoite. Magnetismin lajit: aramagnetismi : aine vahvistaa ulkoista magneettikenttää atomien spinien kääntyessä sen suuntaiseksi. Diamagnetismi : aine heikentää ulkoista magneettikenttää. Aineen elektronit liikkuvat ulkoisen kentän vaikutuksesta; huomattavasti monimutkaisempi ilmiö kuin paramagnetismi. Ferromagnetismi : aineella voi olla magneettinen momentti ilman ulkoista magneettikenttääkin. ähän palataan faasitransitioiden yhteydessä. 32

33 Aloitetaan paramagnetismista. Kvanttimekaniikan mukaan energia on matalin kun magneettinen momentti on magneettikenta n suuntainen, joten ilmio n syyna on selva sti pyrkimys energiaminimiin. Mutta mika on magnetoituman la mpo tilariippuvuus, eli kuinka innokkaasti paramagneetti pyrkii energiaminimiin? Rakennetaan yksinkertainen malli paramagneetille ulkoisessa magneettikenta ssa ja annetussa la mpo tilassa. Yksinkertainen malli paramagneettiselle materialle B N kvanttimekaanista spinia Ulkoinen magneettikentta B, suunta ylo s ilat,, energiat ε, ±µb La mpo kylpy la mpo tilassa Oletetaan, etteiva t spinit vuorovaikuta keskena a n siis joukko vapaita spineja. Spinit riippumattomia lasketaan yhden spinin tulos ja kerrotaan lopuksi spinien lukuma a ra lla. Merkita a n β p 1 kb Yksi spin (dipoli: 1 βε 1 e e βµb Z Z 1 p 1 βε 1 e e βµb Z Z (3.32 p p 1/2 p 0 βµb Normitustekija on partitiofunktio: Z e βµb + e βµb 2 cosh(βµb p, e 2βµB (3.33 ( kasvaa kohti symmetrista, suuren entropian tilaa. Edella emme maininneet vuorovaikutuksia spinien ja ympa risto n va lilla ; sellaisia on oltava, muuten spinsysteemi ei voisi pysya termodynaamisessa tasapainossa la mpo kylvyn kanssa. Meilla ei ole juuri mita a n tietoa na ista vuorovaikutuksista! Statistisen fysiikan kauneus on siina, etta laskujen tekemiseen riitta a minimioletus na iden vuorovaikutusten luonteesta, eli oletamme niiden vain jotenkin saavan aikaan vakiola mpo tilan paramagneetissa. Koska mallissa spinit eiva t vuorovaikuta keskena a n, on jokaisella N :sta spinista sama todenna ko isyys olla ylo s- tai alaspa in. Na ista todenna ko isyyksista voidaan laskea fysikaalisten suureiden odotusarvoja. 33

34 Magnetoituma odennäköisyydet p e ±βµb /(2 cosh(βµb Keskimääräinen magnetoituma µ +µp µp µ tanh(βµb Keskimääräinen energia ε µbp + µbp B µ N spinin magnetoituma tilavuusyksikköä kohti M M V N V µ, Ideaalisen paramagneetin tilayhtälö Raja-arvot: M N V µ korkea ; ulos M B M N µ tanh(βµb (3.34 V βµb βµb 1 M N V µ(βµb N V on Curien laki matala ; βµb 1 M N V µ µ 2 B k B Miksi nimitämme tätä tilayhtälöksi? ässä M on tilamuuttuja, samankaltainen kuin tilavuus tai tiheys. B on ulkoinen voima, joka säätelee magnetoitumaa, kuten kaasua puristamalla aikaansaatu paine säätelee sen tiheyttä. Yllä olevaa kuvaajaa kannattaa miettiä erikseen B:n ja :n funktiona. Suskeptiivisuus Responssifunktio: systeemin vaste ulkoiseen muutokseen. Käytännössä tilamuuttujan ( osittaisderivaatta, esim. κ 1 V V,N Vastaavuudet: paine magneettikenttä B; tilavuus magnetoituma M. Magneettinen suskeptiivisuus vakiolämpötilassa Aineen magnetoitumista kuvaa vastefunktio χ kenttävoim. dm χ dh Curie n laki permitt. vuontih. 1 χ db µ ( 0 M χ H µ 0 ( M B (3.35 χ 1 saadaan suoraan tilayhtälöstä (3.34 kun βµb 1 µb/k B (3.36 ätee melko hyvin monille materiaaleille. Käytännön koejärjestelyssä tarkkaan tunnettu magneettikenttä saadaan aikaan sähkömagneetilla, jonka virta ja geometria tunnetaan. Muutamia tärkeitä sähkömagnetismin kenttäsuureita: Kenttävoimakkuus H määräytyy pelkästään ulkoisista virroista: käytännössä juuri tämä on se ulkoinen kenttä, joka määritetään koejärjestelyssä. Siksi suskeptiivisuus määritellään vasteena tämän kentän muutokselle. Magnetoituma M aiheutuu aineen sisäisten magneettisten dipolien kentästä. Magneettivuon tiheys B aiheutuu sekä ulkopuolisista virroista että aineen magnetoitumasta: B µ 0 (H + M µ r µ 0 H, missä µ 0 4π 10 7 N/A 2 ja suhteellinen permeabiliteetti µ r 1 + M/H on kullekin aineelle tyypillinen vakio; paramagneetille µ r > 1. Onnettomasti sekä yhden hiukkasen magneettista momenttia että aineen permeabiliteettiä µ r µ 0 merkitään tavanomaisesti kirjaimella µ; tästä syystä pyrimme tässä ilmaisemaan jälkimmäisen suhteellisen permeabiliteetin µ r avulla. Yllä oletettiin, että M on hyvin pieni ulkoiseen kenttään H verrattuna, ja approksimoitiin µ r 1, jolloin B µ 0 H. yypillisille paramagneettisille materiaaleille tämä pätee hyvin, usein µ r 1 + O(10 5. oisin sanoen approksimoidaan, että aineen magnetoitumisesta huolimatta suurin osa aineen sisällä vallitsevasta vuontiheydestä B johtuu ulkoisesta kentästä H. 3.4 artitiofunktio Boltzmann-jakauman normitustekijää Z kutsutaan partitiofunktioksi. ja ln Z on toisaalta myös todennäköisyyksien generoiva funktio. artitiofunktio Boltzmann-jakauma: p(ν 1 Z e βeν, β 1 k B. ermodynaamiset suureet voidaan johtaa partitiofunktiosta Z: Z(, V, N ν Luonnolliset muuttujat: Z(, V, N. e βeν(v,n (3.37 Nyt E ei ole kiinteä, vaan fluktuoi, koska systeemi vaihtaa energiaa lämpökylvyn kanssa. ästä tilojen todennäköisyysjakaumasta käytetään termiä kanoninen joukko (ensemble 34

35 Energian odotusarvo saadaan partitiofunktiosta: E 1 E ν exp{ βe ν } Z ν 1 Z β ν exp{ βe ν } ln Z β (3.38 Kanonisessa joukossa systeemin energialla on tietty todennäköisyysjakauma, jonka määrää kiinteäksi oletetty lämpötila. Mikrokanonisessa joukossa energia on vakio. Luonnollinen muuttuja, eli ulkoisten olosuhteiden vakioksi kiinnittämä makroskooppinen suure, on kanonisessa joukossa, mikrokanonisessa joukossa E. Boltzmann-jakauma antaa termodynaamisten suureiden mikrotilojen todennäköisyysjakauman. äten siitä voidaan laskea odotusarvojen lisäksi myös paljonko arvot fluktuoivat näiden odotusarvojen ympärillä. Kuten aiemmin todettiin, nämä fluktuaatiot ovat usein pieniä. Nyt osoitamme tämän väitteen todeksi makroskooppiselle systeemille. Lasketaan ensin energian keskihajonta, käyttäen tulosta (3.38. Energian fluktuaatiot makroskooppisessa systeemissä Energian fluktuaatio ( E 2 määritellään ( E 2 E 2 E 2 (3.39 ja partitiofunktion avulla saadaan odotusarvot E ln Z β (3.40 E 2 1 (E ν 2 exp{ βe ν } 1 2 Z Z β 2 Z (3.41 joten energian fluktuaatio on ν ( E 2 2 ln Z (3.42 β hiukkasen systeemi, tehdään siis vain mitättömän pieni virhe, jos oletaan sen vuorovaikuttavan lämpökylvyn kanssa. ämän kuvitellun lämpökylvyn lämpötila täytyy tietenkin valita siten, että kanoninen energian odotusarvo on sama kuin systeemin todellinen, säilyvä energia. ulos, jonka mukaan suurelle systeemille suhteelliset fluktuaatiot ovat pieniä, on hyvin yleinen suurten lukujen laki (Law of Large Numbers. Matemaattisena teoreemana se sanoo, että jos satunnaismuuttuja x on N:n riippumattoman satunnaismuuttujan summa, niin suurilla N suhteellinen hajonta x/ x 1/ N on pieni, eli x:n todennäköisyysjakauma on hyvin piikittynyt keskiarvonsa ympärille. Lisätietoa: Fluktuaatio-dissipaatioteoreema Lämpökapasiteetin ja energian fluktuaatioiden välinen suhde (3.43 on yksi esimerkki statistisessa fysiikassa yleisestä fluktuaatiodissipaatioteoreemasta (Nyquist, 1928, jossa järjestelmän vaste ulkoiseen muutokseen - esimerkissä lämpötilan muutos - liittyy sisäisten vapausasteiden fluktuaatioihin. eoreeman mukaan pieni ulkoinen muutos, häiriö, aiheuttaa tasapainosysteemiin niin pienen muutoksen, että se palaa tasapainotilaan aivan kuin systeemi olisi tehnyt spontaanin fluktuaation. Spontaani fluktuaatio puolestaan on puhtaasti systeemin ominaisuus. oisena esimerkkinä on hydrodynamiikassa tarvittava aineen juoksevuutta kuvaava viskositeetti. Se kertoo, kuinka aineen liike yhdessä pisteessä muuttuu, kun ainetta liikutetaan toisessa pisteessä. Esimerkiksi: kuinka nopeasti vesi virtaa lasin pohjalla, jos pintaa sekoitetaan lusikalla. ässä yhteydessä Kubon kaavana tunnetun fluktuaatiodissipaatioteoreeman avulla viskositeetti voidaan laskea odotusarvona eräästä kvanttimekaanisesta operaattorista, joka olennaisesti kuvaa energia-impulssitensorin fluktuaatioita. Boltzmannin entropia (3.1 on mikrokanonisen joukon entropia, eli se pätee vain eristetylle E, V, N- järjestelmälle. Edellä johdimme kuitenkin Boltzmannin todennäköisyysjakauman lämpökylvyssä olevan järjestelmän energioille, joten tarvitsemme uuden entropian lausekkeen, joka pätee myös systeemille lämpökylvyssä. Sellainen on kanonisen joukon Gibbsin entropia. Gibbsin entropia Kuinka suuri tämä fluktuaatio on? Verrataan lämpökapasiteettiin C V E β E β 1 ( E2 ln Z 2 k B 2 (3.43 Lämpökapasiteetti liittyy siis energian fluktuaatioihin! 2 k B 2 β Kokoluokka-arvio: E N ja C V N (molemmat ekstensiivisiä E E 1 N yypillisesti N E Energia fluktuoi käytännössä hyvin vähän. Voidaan hyvin tarkkaan identifioida E termodynaaminen energia E D E SM Fluktuaatioiden suhteellinen pienuus makroskooppisessa systeemissä on syy sille, miksi valinta mikrokanonisen ja kanonisen joukon välillä tehdään usein laskuteknisen käytännöllisyyden, eikä tarkasteltavan fysikaalisen tilanteen perusteella. Vaikka kyseessä olisi eristetty makroskooppinen N arkastellaan M identtistä systeemiä, M. (Kussakin kuvan laatikossa on samanlainen systeemi, muttei välttämättä samassa tilassa. Kullakin N mahdollista tilaa, i 1,..., N, kussakin tilassa on vakioenergia. Olkoon n i systeemiä tilassa i, N i1 n i M Kokoelman statistinen paino Ω ({n i } M! n 1! n N! (3.44 Kokonaisuus on mikrokanoninen (eristetty, sen entropia tunnetaan: ( S M k B ln Ω Stirling k B M ln M n i ln n i i Mk B i p i {}}{ n i M ln p i {}}{ n i M (

36 Gibbsin entropia S k B p i ln p i (3.46 Replikoimalla loputon määrä kopioita kanonisesta systeemistä on kukin niistä toisten muodostamassa lämpökylvyssä, mutta kokonaisuus on mikrokanoninen Kokonaisuuden entropia osataan laskea, se on Boltzmannin entropia. Kun M, lähestyy n i /M p i eli todennäköisyyttä, että systeemi in tilassa i. Entropia on ekstensiivinen ja kaikki systeemit ovat samanlaisia. Entropia per systeemi on S S M /M k B p i ln p i. (3.47 saadaan selville kanonisen joukon entropia. Kukin systeemi on idenfioitavissa (esim. ruudukolla sijaintinsa perusteella. Kaavan (3.44 voi johtaa vaikkapa näin: Ensin valitaan n 1 laatikkoa, joissa on tila 1 tämä voidaan tehdä ( M (3.48 i n 1 tavalla. Jäljelle jääneistä M n 1 laatikosta valitaan n 2 tilaan 2, se voidaan tehdä ( M n1 (3.49 n 2 tavalla. ätä jatketaan, kunnes loput M n 1... n N 1 laatikot asetetaan tilaan N ( M n1... n N 1 (3.50 n N tavalla. Yhteensä saadaan ( ( ( M M n1 M n1... n N 1 Ω... tapaa, eli n 1 n 2 i n N (3.51 M! (M n 1! Ω n 1!(M n 1! n 2!(M n 1 n 2!... M! n 1!n 2!...n N!. (3.52 Gibbsin entropian lauseke pätee Boltzmannin jakauman lisäksi mille tahansa todennäköisyysjakaumalle p i. Erityisesti voidaan tarkistaa, että mikrokanoniselle jakaumalle saadaan takaisin Boltzmannin entropia: mikrokanonisessa tapauksessa jokainen Ω tilasta on yhtä todennäköinen, joten tilan todennäköisyys on p i 1/Ω, kaikille i. Sijoittamalla tämä Gibbsin lausekkeeseen (3.46 saadaan ( i p i 1 S k B [p i ln(1/ω] k B ln(1/ω i i eli palataan Boltzmannin entropian kaavaan (3.1. p i k B ln Ω, Lisätietoa: Entropiasta lämpötilaksi Oletetaan, että tunnetaan systeemin energiatilojen miehitykset termodynaamisessa tasapainossa ja halutaan selvittää mikä lämpötila on. untuu suoraviivaiselta, vai mitä? Oletetaan, että systeemin energia on E, tilavuus V ja Hamiltonin operaattori riippuu näiden lisäksi joukosta ulkoisia parametreja. Kirjallisuudesta löytyy kaksikin varteenotettavaa entropian lauseketta: S B k B ln Ω(E S G k B ln E <E Ω(E, missä Ω(E on niiden mikrotilojen lukumäärä, joiden energia on E. ässä S B on tuttu Boltzmannin entropia, S G on Gibbsin nimeen liitetty entropia. Näitä nimitetään joskus pintaentropiaksi ja tilavuusentropiaksi. Kaksi eri entropian määritelmää tietysti tuottaa kaksi eri lämpötilaa - ero on huomattava pienissä systeemeissä. Kumpi on oikea? Viime aikoina on kyetty valmistamaan spinsysteemejä ja ultrakylmiä kvanttikaasuja, joissa entropiasta S B saatava Boltzmannin lämpötila on negatiivinen, B < 0, kun taas S G antaa aina positiivisen lämpötilan G > 0. Negatiivinen lämpötila tarkoittaa mm. sitä, että voisi olla mahdollista rakentaa Carnot n kone, jonka hyötysuhde η > 1. Dunkel ja Hilbert, Nature hysics 10, 67 (2013, väittävät vain S G:n olevan termodynaamisesti konsistentti, joten negatiiviset lämpötilat ovat mahdottomia. Näin huomiota herättävästi julkaistu väite Boltzmannin entropian virheellisyydestä nostatti odotetusti todisteita puolesta ja vastaan. Campisi (hys. Rev. E 91, (2015 osoittaa mm., että S B tuottaa väärän tuloksen vuorovaikuttamattoman spin-1/2 systeemin magnetoitumalle ja kehottaa oitis hylkäämään Boltzmannin entropian. Frenkel ja Warren (Am. J. hys. 82, 163 (2015 väittävät, että S G muuttuu eksponentiaalisen nopeasti energiasta riippumattomaksi systeemin koon kasvaessa; seurauksena lämpö voi virrata kylmästä kuumaan ja kaksi kappaletta termodynaamisessa tasapainossa ovatkin eri lämpötilassa (ks. myös Vilar ja Ruby, J. Chem. hys. 140, (2014. Ehkä Boltzmannin entropia S B on termodynaamisesti konsistentti vain termodynaamisessa rajalla - samalla argumentoiden, että statistisen mekaniikan voidaankin olettaa olevan yhtäpitävä termodynamiikan kanssa vain tällä rajalla. ässä debatissa artikkelista näkee usein heti kumpaa entropiaa se kannattaa; jos Boltzmannin entropiaa merkitään pelkästään S, on kirjoittajien mielestä tämä se ainoa oikea entropia. Vielä yli sadan vuoden jälkeenkin entropian kaavoista ja niiden oikeasta käytöstä riittää keskustelua. Gibbsin entropian kaava (3.46 voitaisiin myös ottaa lähtökohdaksi lämpökylpyä määritellessä ja johtaa sitä kautta eksponentiaalinen todennäköisyysjakauma. arkastellaan vielä Gibbsin entropian yhteyttä termodynamiikkaan. Ergodisuushypoteesi ermodynamiikan ja statistisen mekaniikan yhteys vaatii tarkkaan ottaen vielä, että systeemi on ergodinen, eli että ajan kuluessa se käy läpi kaikki kyseistä makrotilaa vastaavat mikrotilat. Mikrotilojen määrä on usein käsittämättömän suuri, joten tämä pitää tulkita niin, että jos odotettaisiin äärellinen mutta hirvittävän pitkä aika, niin systeemi olisi käynyt läpi kaikki kyseistä makrotilaa vastaavat mikrotilat. Kukin makrotilaa vastaava mikrotila on siis ergodisuushypoteesin mukaan ainakin periaatteessa saavutettavissa yksittäisessä systeemissä, kunhan odotetaan kyllin kauan. Oleellisesti ergodisuus tarkoittaa sitä, että aikakeskiarvo mikrotilakeskiarvo. Ergodisuushypoteesi ei kuulu statistisen mekaniikan perustukseen, statistinen mekaniikka pätee ilman sitä. Ergodisuushypoteesi ainoastaan kertoo, millä oletuksilla statistinen mekaniikan tulokset pätevät yksittäiseen systeemiin, eikä vain suureen joukkoon identtisiä systeemejä eli statistiseen ensembleen. 36

37 joten kaikki energian muutos tulee tilavuuden muutoksesta. Saadaan Statistinen ensemble eli todenna ko isyysavaruus tarkoittaa hyvin suurta kuviteltua joukkoa saman systeemin kopioita, joista kukin edustaa systeemin mahdollista tilaa. hei hei V, t V t (3.59 mika Ehrenfestin periaatteen mukaan on sama kuin D1 kanonisessa joukossa h Voidaanko Gibbsin entropiasta johtaa D1? E V E V E ih ih i. t V t V t a ssa keskiarvo h...i on yli mikrotilojen, joilla kaikilla on sama makrotila, siis sama V / t; ta ma n vuoksi V / t:n voi ottaa ulos keskiarvosta. oinen tapa on olettaa muutosnopeus vakioksi, jolloin sen voi ottaa tekija ksi. Energian odotusarvo on sama kuin makrotilan energia, hei E, ja supistamalla V / t pois saadaan haluttu kaava D1: de ds dv (oletus: dn 0 Mikrokanonisessa joukossa ma a riteltiin ja niin, etta D1 pa tee Kanoninen joukko (la mpo kylpy johdettiin mikrokanonisesta D1 pa tee edelleen E E h i. V V Varmistetaan kuitenkin miten se toimii E X Eν pν pν ν de X Eν dpν + X ν 1 β Eν e Z ( deν pν (3.54 avallisessa ja a kaapissa laajeneva kaasu ottaa la mpo a viilennetta va sta sisa tilasta. uristettaessa kaasu taas luovuttaa la mpo a ja a kaapin ulkopuolelle. a ssa ka yteta a n hyva ksi kaasun tilayhta lo n ominaisuutta, etta pienenta ma lla painetta isotermisesti voidaan entropiaa kasvattaa, ja pa invastoin. aramagneettisessa ja rjestelma ssa paineen korvaa ulkoinen magneettikentta : sita kasvattamalla voidaan spineja ja rjesta a eli entropiaa pienenta a. a ta ns. adiabaattista demagnetointia ka yteta a n laboratorioissa systeemin ja a hdytykseen alle 0.3 K, johon pa a sta a n 3 He ja a hdytyksella. a ssa esiteta a n vain perusidea, tarkempi selostus on mm. Wikipedia:Magnetic refrigeration. ν D1 kanonisessa joukossa; jatkuu X (1 X (2 Eν dpν + deν pν ν (3.61 Reversiibelissa paineen muutoksessa vain energiatilat siirtyva t, niiden todenna ko isyydet (eli miehitysluvut eiva t muutu. Verrataan na ita termeja ds :a a n ja dv :hen. de (3.60 ν Sovelluksia! ds kb d X pν ln pν d ν z! k B X ln pν dpν k B ν (3.55 }!{ X dpν pν pν ν ν Adiabaattinen demagnetointi pν d 10 Eν dpν (1 Ka yteta a n spineja ja a hdytykseen. D3: lim 0 S ( 0 (3.56 Halutaan pienenta a entropiaa ja ja a hdytta a systeemia kohti perustilaa. Johtopa a to s: entropian muutos todenna ko isyysjakauman pν muutos. B Ehrenfestin teoreema: ulkoisen parametrin (V muuttuessa hitaasti (reversiibeli muutos, ds 0! ja rjestelma pysyy samassa tilassa, ainoastaan tilan energia muuttuu. s. pν ei muutu, Eν muuttuu: pν rev. 0, V X Eν rev. E pν V V ν de dv (2 dv (3.57 S joten D1 seuraa Gibbsin entropian kaavasta. B< Lisa tietoa: Ehrenfestin teoreema Ehrenfestin teoreeman mukaan kvanttimekaniikan odotusarvot ovat klassisen mekaniikan suureita, eli esim. hiukkasen paikan odotusarvo noudattaa Newtonin mekaniikkaa. Energian aikaderivaatoille pa tee yksinkertainen kaava hei E h i. t t B d 0 ds 0 B> (3.58 S S ( kµbb (paramagneetin todenna ko isyydet p, 1/(1 + e 2βµB Nuoli alas: Muutettaessa tilavuutta hitaasti nopeudella V / t ei entropia muutu, 37

38 Matalampaan entropiaan pa a sta a n kasvattamalla magneettikentta a la mpo kylvyssa spinit ka a ntyva t ja S pienenee Statistiset painot Ωennen Ωja lkeen Nuoli vasemmalle: Eristetyssa systeemissa ds 0 B :n pienentyessa adiabaattisesti laskee NA ΩA ΩB na N N na nb NB nb (3.62 (3.63 Entropian muutos S kb (ln Ωja lkeen ln(ωennen Stirling,...N n N N kb na ln + nb ln NA NA NB NA kb na ln kb nb ln 1 + (3.64 NA NB Ka yta nno ssa menetelma a n perustuva ja a hdytyskone toimii Carnot n koneen tapaan syklissa. Adiabaattinen demagnetointi, S-tasossa Jos hilapaikkoja on samat ma a ra t, NA NB, saadaan Absoluuttinen nollapisteen saavuttamattomuus A a rellisella ma a ra lla toistoja ei pa a sta la mpo tilaan 0. Yksi tapa esitta a D3: mika a n syklinen prosessi ei voi pa a sta absoluuttiseen nollapisteeseen. S kb (na + nb log 2 a ma on sama tulos kuin aikaisemmin saatu ideaalikaasun sekoitusentropia. ilavuutta vastaa hilapaikkojen ma a ra, VA,B NA,B. Ka yta nno ssa ja a hdyteta a n kappaletta ja la mmiteta a n ympa risto a S B< D ilayhta lo n johtaminen energiasta Johdantona seuraavaan lukuun palautetaan mieleen paramagneettisen kiteen malli luvusta 3.3, jossa laskimme tilayhta lo n M(B. Laskimme ensim Boltzmannin jakaumasta tilojen ja todenna ko isyydet, ja na ista saatiin odotusarvona magnetoituma M(B. Voisiko M (B:n laskea la htien kokonaisenergiasta E ja termodynamiikan 1. pa a sa a nno sta? B> A B C c h ( ermodynamiikan ensimma inen pa a sa a nto magneettiselle systeemille on (katso s. 42: de ds MdB. A Kasvatetaan kentta a eristyksissa (3.66 a ma vastaa, V -systeemin kaavaa de ds dv. B Luovutetaan la mpo a kylpyyn 2. Saadaksemme magnetoituman meida n pita isi siis laskea E M (3.67 B S C ienenneta a n kentta a eristyksissa D Otetaan la mpo a ja a hdytetta va sta aineesta tai M Seuraavaksi johdetaan uudelleen kaasujen sekoitusentropian lauseke hilakaasumallilla, jossa kaasumolekyyleilla on voivat olla vain diskreeteissa paikoissa. S B (3.68 E 3. a ta varten pita isi laskea entropia, jonka toki saisimme Gibbsin kaavasta S kb ν pν ln pν. Sekoitusentropia Lasku on kovin hankala, koska S:n lauseke on monimutkainen. erusongelma on se, etta energian E luonnolliset muuttujat ovat S ja B, mutta la mpo kylvyssa se on helpompi laskea E( :n kuin E(S. Koska energian E luonnollinen muuttuja on S, se soveltuu parhaiten eristettyjen ja rjestelmien ka sittelyyn. La mpo kylvyn tapauksessa haluaisimme energian sijalle helpomman termodynaamisen potentiaalin, jonka luonnollinen muuttuja olisi. a llainen on Helmholzin vapaa energia F E S, johon tutustutaan kurssin seuraavassa osassa. NA + NB N hilapaikkaa, na + nb n kaasumolekyylia Alussa erotettu va liseina lla, sitten annetaan liikkua vapaasti. 38

39 Luku 4 ermodynaamiset potentiaalit 4.1 Johdantoa Klassisessa mekaniikassa on totuttu siihen, että kun tunnetaan Hamiltonin funktio (energia järjestelmää kuvaavien muuttujien funktiona, voidaan siitä suoraviivaisesti johtaa ja ratkaista liikeyhtälöt. Kvanttimekaniikassa Hamiltonin operaattorin ominaistilojen löytäminen on yleensä avain fysikaalisen tilanteen ymmärtämiseen. yypillisesti halutaan löytää järjestelmän perustila eli alimman energian tila. Klassisen mekaniikan liikeyhtälötkin voidaan (Lagrangen formalismissa johtaa minimoimalla vaikutusta (action. Sekä laskuteknisesti että käsitteellisesti on fysiikassa usein hyödyllistä muotoilla ongelma jonkun suureen tai funktion minimointina tai maksimointina. Mikrokanonisen eli eristetyn systeemin energia on vakio, ja termodynaamisessa tasapainossa entropia on suurin. oistaiseksi emme ole määritelleet suuretta, joka on minimi tai maksimi kanonisen, eli lämpökylvyssä olevan, systeemin termodynaamisessa tasapainossa. ermodynaaminen tasapaino kanonisessa joukossa Mikrokanoninen joukko Eristetty systeemi Lämpöä ei johdu δq ds 0 S on luonnollinen muuttuja asapainoehdot: Mikroskooppinen: Ω max ermodynaaminen: S max Kanoninen joukko Systeemi lämpökylvyssä Lämmönvaihto kylvyn kanssa Kylpy iso : vakio on luonnollinen muuttuja asapainossa: Mikroskooppinen: Boltzmann p ν ermodynaaminen:??? Maksimoiko/minimoiko lämpökylvyssä oleva järjestelmä jonkin potentiaalin? Muuttujasta S päästään muuttujaan Legendren muunnoksen avulla. Legendren muunnos Oletetaan kahden muuttujan funktio F (x, y: ( ( F F df dx + dy (4.1 x y y u(x, ydx + v(x, ydy (4.2 Konjugaattimuuttujat arit (x, u ja (y, v ovat konjugaattimuuttujien pareja Halutaan ottaa x:n sijasta u uudeksi muuttujaksi, jonka suhteen derivoidaan. ätä varten määritellään uusi funktio G(u(x, y, y F (x, y u(x, yx (4.3 [ ] dg u(x, ydx + v(x, ydy (4.4 [ ] u(x, ydx + xdu(x, y (4.5 v(x, ydy xdu(x, y (4.6 ässä annoimme uudet nimet u ja v funktion F osittaisderivaatoille. ämän jälkeen huomasimme, että uuden funktion G F ux differentiaali on luontevampaa kirjoittaa du:n kuin dx:n avulla. Lyhennetään notaatiota ja jätetään funktioiden argumentit merkitsemättä: Legendre, jatkuu Sama lasku ilman argumentteja: df udx + vdy, G F ux dg vdy xdu ( (4.7 G x (4.8 u y G:n luonnollinen muuttuja on u; entinen x on u:n funktio: u(x, y x(u, y. (4.9 Legendren muunnos Legendren muunnoksessa vaihdetaan sekä riippumatonta muuttujaa että tutkittavaa funktiota: ( F F (x, y G(u, y F ux F x (4.10 x x y 39

40 ermodynamiikka on täynnä konjugaattimuutujien pareja; termodynamiikan 1. pääsäännöstä de ds dv + µdn (4.11 saadaan kaasusysteemille konjugoidut muuttujat (, S, (, V ja (µ, N. Konjugoidussa muuttujaparissa toinen on aina ekstensiivinen ja toinen intensiivinen! Kanonisessa joukossa sisäenergiaa E on vaikea käyttää, koska sen luonnollinen muuttuja on entropia S. Boltzmannin jakaumasta odotusarvot saadaan :n funktiona, joten kannattaa tehdä Legendren muunnos muuttujasta S muuttujaan. 4.2 Helmholzin vapaa energia Helmholtzin vapaa energia Boltzmannin jakaumasta saadaan mm. E( ja S(. D1:n mukaan de ds dv + µdn, (4.12 joten luonnollinen muuttuja ei ole vaan S. Haluamme energiankaltaisen suureen, jonka muuttuja on. ehdään sisäenergialle Legendren muunnos S ja määritellään uusi termodynaaminen potentiaali Helmholtzin vapaa energia F F E S df S d dv + µdn (4.13 Muuttuja on nyt F F (, V, N Johdetaan seuraavaksi kanonisen joukon tasapainoehto. Kanonisen joukon tasapainoehto, E b, S b S s, E s ilavuudet ja hiukkasmäärät ovat vakioita Lämpökylvystä siirtyy systeemiin lämpömäärä δq de s Systeemin entropian muutos on ds s Lämpökylvyn entropian muutos on ds b δq/ de s / D2: entropian kokonaismuutos 0: ds s + ds b ds s de s / 0 de s ds s df s 0 (4.14 ermodynaamisessa tasapainossa kanonisen joukon Helmholzin vapaa energia F E S minimoituu Kanonisen joukon termodynaamisen tasapainon tulkinta: Sisäenergia pyrkii minimiin, kohti perustilaa ja järjestystä. Entropia pyrkii maksimiin, kohti täyttä epäjärjestystä. Lämpötila määrää, kumpi on tärkeämpää. Alaindeksit ovat lyhenteitä sanoista ssystem, bbath. Helmholzin vapaata energiaa minimoivat prosessit tapahtuvat spontaanisti, koska ne vievät systeemiä kohti tasapainoa. Systeemin, V ja N pysyvät koko ajan vakiona ja Helmholzin vapaan energian minimissä muut makroskooppiset muuttujat {α i } (kts. luku 3.1 saavat ne arvot, joilla F on minimissä. Helmholzin vapaan energian minimointi on suoraviivainen tehtävä systeemeille, joiden energiatilat ja siis myös partitiofunktio osataan laskea. Helmholzin vapaan energian ja partitiofunktion välillä on yksinkertainen relaatio, joka johdetaan seuraavaksi. Lähtökohtina ovat Boltzmannin jakauma (3.1 ja Gibbsin entropian lauseke (3.46. Helmholzin vapaa energia partitiofunktiosta ν p ν 1 Z e βeν (4.15 ( 1 S k B p ν ln p ν k B p ν ln Z e βeν 1 {( }} { k B (ln Z p ν k B p ν ( βe ν ν k B ln Z + E/ (4.16 k B ln Z E S F. (4.17 Helmholzin vapaa energia partitiofunktiosta: erusalgoritmi: ν ν F k B ln Z 1 Laske energiatilat E ν ja partitiofunktio Z ν e βeν 2 Laske F k B ln Z 3 Laske muut haluamasi suureet derivoimalla: ( ( ( F F F S µ V,N V,N N (4.18 Suoraviivaisena sovelluksena yllä esitetystä perusalgoritmista lasketaan seuraavaksi paramagneettisen kiteen mallin Helmholzin vapaa energia ja tilayhtälö. aramagneetin Helmholzin vapaa energia,v 40

41 B ilat,, energiat ε, ±µb Lämpökylpy lämpötilassa Yhden spinin partitiofunktio Z 1 2 cosh βµb Kokonaismagnetoituma M Nµ tanh βµb Energia E BM Z s 1±1 s 1±1 s N ±1 e {βs1µb} Helmholzin vapaa energia e { β N n1 ( snµb} s N ±1 e {βs N µb} Z N 1 F k B ln Z Nk B ln(2 cosh βµb (4.19 Vapaiden spinien vapaat energiat vain lasketaan yhteen: F NF 1 Energia on summa toisistaan riippumattomista yhden spinin energioista. ämän seurauksena partitiofunktio faktorisoituu toisistaan riippumattomien yhden spinin partitiofunktioiden tuloksi. ällöin Helmholzin vapaa energia partitiofunktion logaritmi on ekstensiivinen suure. N:n spinin Helmholzin vapaa energia on N kertaa yhden spinin vapaa energia. ämä periaate pätee yleisesti: toisistaan riippumattomien osien partitiofunktio saadaan yhden osan partitiofunktiosta Z 1 kaavasta Z Z N 1 ; N samanlaista osaa, jotka ovat eroteltavissa. Esimerkissä vapaat spinit ovat samanlaisia, mutta eroteltavissa paikkansa perusteella. Jos osat ovat täysin identtisiä, on tehtävä kombinatoriikan mukainen korjaus, Z 1 N! ZN 1 ; N samanlaista osaa, jotka eivät ole eroteltavissa. Jos kerroin 1/N! jätetään pois, saadaan mm. ideaalikaasulle eiekstensiivinen entropia. aramagneetti; jatkuu Edellä saatiin tulos F k B ln Z Nk B ln(2 cosh βµb (4.20 Jatkoon tarvitaan magneetin D1: df Sd MdB (4.21 ermi MdB voidaan perustella spinien todennäköisyysjakauman p s±1 esβµb Z k B M N µ ( ln Z N 1 B s±1 ( NF1 B sµp s±1 avulla: ( F B (4.22 Muut suureet suoraan F :n derivaattoina ( F S (4.23 B Nk B ln(2 cosh βµb NµB tanh βµb E F + S NµB tanh βµb (4.24 ( F M E Nµ tanh βµb (4.25 B B Laskut on helppo tehdä aina, kun tunnetaan joku termodynaaminen potentiaali luonnollisten muuttujiensa funktiona. Esimerkiksi mallin ideaalisen paramagneetin Helmholzin vapaan energian luonnolliset muuttujat ovat ja B, ja koska mallin F (, B osataan laskea, saadaan tilayhtälö suoraviivaisesti. Samasta mallista saadaan toki myös energia :n ja B:n funktiona, mutta koska energian luonnollinen muuttuja on S eikä, ei saadusta funktiosta E(, B voi suoraan derivoimalla laskea esim. entropiaa. Samoin klassisen ideaalikaasun Joulen laki E (3/2Nk B on hyödyllinen, muttei riitä ideaalikaasun tilayhtälön johtoon. ätä varten pitäisi tietää esim. E(S, V, N tai F (, V, N; nämä selvästi monimutkaisemmat funktiot on johdettava Joulen laista ja tilayhtälöstä (kts. Arponen & Honkonen. Muutamia huomioita näin saaduista termodynaamisista suureista: Lausekkeiden manipulointia helpottaa seuraava kaava: Merkitään α tanh βµb, nyt M N µα ja 2 ln(2 cosh βµb ln. 1 α 2 Jos yllä olevista kaavoista ratkaistaan α(m ja sijoitetaan entropian lausekkeeseen, saadaan sama tulos S(M kuin mikrokanonisessa systeemissä. uloksen S(M avulla voidaan tarkistaa, että yllä olevat arvot vastaavat vapaan energian minimiä magnetoituman M funktiona. ässä magnetoituma M on muu makroskooppinen muuttuja, jonka arvon määrää tasapainoehto, eli vaatimus, että F (M saa minimiarvon. Rajatapaukset α 0 ja α ±1 kannattaa tarkistaa. oisin kuin mikrokanonisessa laskussa, on paramagneetin sisäenergia kanonisessa joukossa aina E < 0; miksi? Lisätietoa: Huomautuksia magneettisen systeemin energiasta Oppikirjoissa esiintyy erilaisia määritelmiä magneettisen systeemin energialle riippuen siitä, mitkä vapausasteet lasketaan osaksi systeemiä. Yllä esitetty ensimmäisen pääsäännön muoto df Sd MdB riippuu tästä konventiosta. Kirjallisuusvertailun helpottamiseksi yritetään tässä hieman selkeyttää eri konventioiden eroja. arkastelun kohteena on systeemi, jonka magnetoituma on M V M; oletamme tilavuuden vakioksi. Lähtökohtana on perusrelaatio magnetoitumalle, kentänvoimakkuudelle ja magneettivuon tiheydelle 41

42 B µ 0(H + M. Näistä H on ulkoinen kenttä ja M ja B riippuvat aineesta. Magneettikentän energia on E mag. V 2µ 0 B 2 Sähköopista tutusta oyntingin vektorista voidaan päätellä magneettikentän muuttuessa siirtyvän energian määrä eli magneettinen työ δw V HdB V µ 0 BdB MdB ällä kurssilla magneettikentän energia ei ole osa järjestelmää, eli järjestelmän energia on E s E E mag., jolloin järjestelmän energian muutos on de s δw de mag. MdB. Ks. BS ( Näin määritellylle järjestelmälle on B energian luonnollinen muuttuja, E(S, V, B, ja D1 saa muodon de ds MdB. Legendren muunnoksella voidaan vaihtaa luonnollista muuttujaa ja määritellä ns. magneettinen entalpia H E + MB, jolle dh ds + BdM. Jos sen sijaan järjestelmän energiasta vähennetään vastaavan ulkoisen kestomagneetin tai sähkövirtojen tyhjiöön aikaansaaman kentän energia µ 0V 2 H2, saadaan de s (2 δw d µ 0 2 H 2 µ 0HdM. (Arponen, Honkonen Näin määritellylle järjestelmälle M on energian luonnollinen muuttuja. Energia on E(S, V, M ja de ds + µ 0HdM. Jälleen Legendren muunnoksella saadaan magneettinen entalpia, H E µ 0MH, jonka differentiaali on dh ds MdH Mandl (1.45 vähentää kokonaisenergiasta µ 0 2 H 2 + HM. Ehkä varmempi tapa pysyä näissä kärryillä on kuitenkin tarkistaa suoraan suoraan spinien todennäköisyyksistä, että M ( F/ B. Lämpökapasiteetti vakiopaineessa ( ( H S,N ( E,N +,N Käytetään usein kemiassa ( (E + V ( V,N C (4.28,N Magnetismissa vastaava M B; magneettinen entalpia yypillinen kemiallinen reaktio sekä luonnossa että useimmiten laboratoriossa tapahtuu vakiopaineessa. ällöin reaktiossa vapautuvasta lämmöstä osa kuluu laajenemiseen eikä jää lopputuotteiden energiaksi. Kemiallisten reaktioiden energiatasapaino ilmoitetaan tämän takia entalpian muutoksena (moolia tms. kohti. ekemällä Legendren muunnokset sekä parin (S, että (V, suhteen saadaan vielä yksi termodynaaminen potentiaali: Gibbsin vapaa energia eli Gibbsin funktio. Gibbsin vapaa energia, E s 4.3 Entalpia ja Gibbsin vapaa energia Edellä tehtiin Legendren muunnos S, joka soveltui hyvin lämpökylvyssä olevan järjestelmän käsittelyyn. Vastaavalla tavalla voidaan tehdä muunnokset myös muille konjugaattimuuttujapareille. Entalpia Liikkuva, lämpöä johtava seinä Lämpö- ja painekylpy luonnolliset muuttujat, ehdään sisäenergialle Legendren muunnokset V ja S de ds dv + µdn (4.29 E b, E s Gibbsin vapaa energia G(,, N G E + V S dg Sd + Vd + µdn (4.30 asapainoehto: G on minimissä Seinä liikkuu, mutta systeemi on eristetty Lämpöä ei johdu luonnollinen muuttuja S Ympäristö on painekylpy ; on vakio, V ei Legendren muunnos V de ds dv + µdn (4.26 Entalpia H(S,, N H E + V dh ds + Vd + µdn (4.27 asapainoehto: S max Ekstensiivisyys G(,, N µn G on ekstensiivinen, kuten kaikki termodynaamiset potentiaalit, joten G g(, N ( G Differentiaalista (4.30 µ g(, N, G(,, N µ(, N (4.31 ämän tuloksen perusteella usein puhutaan Gibbsin vapaan energian sijasta vain kemiallisesta potentiaalista. Jos hiukkasten lukumäärä säilyy, kyseessä on olennaisesti samasta suureesta. alauttamalla takaisin tehdyt Legendren muunnokset saadaan 42

43 termodynaamisille potentiaaleille relaatiot E S V + µn (4.32 F V + µn (4.33 H S + µn (4.34 G µn. (4.35 Kolmesta ensimmäisestä yhtälöstä on vain vähän hyötyä käytännön laskuissa. Hieman lisää fysikaalista intuitiota termodynaamisiin potentiaaleihin saamme toivottavasti tarkastelemalla maksimaalisen työn käsitettä. Maksimaalinen työ F b, b rosessin alussa ja lopussa sama b, b Systeemi tekee työtä painetta vastaan b V mekaanista työtä F x W Systeemin entropian muutos: b S E + b V + W Hyödyllisellä työllä on yläraja W (E b S + b V (4.36 Koska prosessin alussa ja lopussa on sama b ja b, on b S ( b S ja b V ( b V. Maksimaalinen työ; jatkuu Saatiin suurin mahdollinen systeemin tekemä työ W max (E b S + b V G (4.37 eli Gibbsin vapaan energian muutos. ämä selittää miksi Gibbsin vapaa energia on vapaa. Irreversiibeli prosessi pystyy tekemään vähemmän työtä kuin reversiibeli. Mahdollista tulkintaa: Vähennetään b S, entropian kasvuun kuluva energia ermin b V tulkinta: osa b S:stä voidaan itse asiassa käytää laajenemiseen, eli vähennettiin vähän liikaa. Jos prosessin alku- ja lopputilan tilavuus on sama, on W max (E b S F (4.38 eli Helmholtzin vapaan energian muutos. Huom: prosessin aikana tilavuus voi muuttua. Huom. etumerkit kaavassa W max A: systeemin tekemä työ W > 0 pienentää A:ta eli A < 0. otentiaali A mittaa systeemin jäljelle jäävää mekaanisen työn tekemiseen käytettävissä ( availability energiaa. apauksessa, jossa systeemin tilavuus ei muutu, vaan työ tehdään jollain muulla tavalla, kuten sähkötyönä, ei Helmholtzin ja Gibbsin vapailla energioilla ole mitään olennaista eroa. ällöin näiden välisen Legendren muunnoksen V on vain vakio, joten Helmholtzin vapaata energiaa voidaan pitää maksimaalisena työnä siinä missä Gibbsinkin. Lisätietoa: Energian nollakohdasta Huomattakoon, että sekä energian kuin muidenkin termodynaamisten potentiaalinen nollakohdan valinta on mielivaltainen. Jos tätä nollakohtaa ei ole kiinnitetty tarkasteltavan systeemin kannalta mielekkäällä tavalla, ei kohta A 0 ole mitenkään erikoisasemassa eikä tarkoita, että systeemin tekemä mekaaninen työ olisi juuri silloin tehty loppuun. Vain A:n muutoksia on mielekästä käsitellä, esimerkiksi muutos syklissä toimivan koneen kahden eri vaiheen välillä. Gibbs-Duhemin yhtälö Edellä saatiin Gibbsin vapaan energian G(,, N differentiaali dg Sd + V dp + µdn, ja ekstensiivisyyden perusteella pääteltiin, että josta puolestaan seuraa G µn, dg µdn + Ndµ. Yhdistämällä nämä kaksi dg:n muotoa saadaan tulos, jossa ei ole G:tä lainkaan: Gibbs-Duhemin yhtälö dµ S N d + V N d ämän perusteella kemiallisen potentiaalin luonnolliset muuttujat ovat ja. Gibbs-Duhemin yhtälön avulla voi mm. tarkistaa, että ehdotettu tilayhtälö on termodynaamisesti oikein, tai että vakiopaineessa ja vakiolämpötilassa kaksikomponenttinen seos toteuttaa ehdon N 1 dµ 1 + N 2 dµ Sovelluksia Derivoimalla termodynaamisia potentiaaleja ristiin kaksi kertaa voidaan johtaa relaatioita termodynaamisten suureiden derivaattojen välillä. Responssifunktiot ovat juuri tällaisia osittaisderivaattoja, joten näin voidaan johtaa yhteyksiä niiden välille. 43

44 Maxwellin relaatiot Joten saadaan C V C c V c κ S κ (4.52 de(s, V ds dv (4.39 df (, V Sd dv (4.40 dh(s, ds + V d (4.41 dg(, Sd + V d (4.42 Derivaatat kommutoivat: S V E(S, V V E(S, V (4.43 S Saadaan Maxwellin relaatiot derivaattojen välille. Esim ( ( V S S V E (4.44 S V ( S ( V G (4.45 Hyödyllisiä mm. responssifunktioiden analysoinnissa (demo 2 teht. 1. Käytännön neuvo: Muista de ds dv + µdn ja määritelmät F E S, H E + V ja G E S + V. Näistä differentiaalit df, dh, dg ja Maxwellin relaatiot on helppo johtaa. Yhtenä esimerkkinä Maxwellin relaatioiden käytöstä johdetaan yhtälö adiabaattisen ja isotermisen kokoonpuristuvuuden ja lämpökapasiteettien välille. Kokoonpuristuvuus ( ja lämpökapasiteetti ( S S C V C (4.46 V κ 1 ( V κ S 1 ( V (4.47 V V Ei suoraan Maxwellin relaatioita konj. suureiden välisille derivaatoille. Ajatellaan S(, V (, ( ( C S S Missä ( S V Samoin V (, (, S ( V V κ S Missä ( S + V V C V + 1 ( V V κ ( ( V S V S ( V 2 ( ( V V + V κ + C ( V 2 (4.48 ( V (4.49 ( S (4.50 ( ( ( ( V V S S S (4.51 ätä kaavaa kannattaa miettiä hetken aikaa. ässä on löydetty yhteys lämmittämiseen ja kokoonpuristamiseen (päällisin puolin täysin toisiinsa liittymättömiin prosesseihin liittyvien suureiden välillä. ämä on tyypillistä Maxwellin relaatioiden avulla johdettaville yhteyksille. Käytännön tilanteessa voidaan tätä soveltaa vaikeimmin laskettavan tai mitattavan responssifunktion ilmaisemiseen helpompien avulla. Seuraavassa esimerkissä käytämme tätä saadaksemme arvion äänen nopeudelle kaasussa. Äänen nopeus kaasussa Ääni on paineaalto Äänen nopeuden riippuvuus kaasun ominaisuuksista voidaan johtaa hydrodynamiikan avulla, nyt käytämme vain dimensioanalyysiä Suuri taajuus lämpöä ei ehdi johtua adiabaattisia paineen/tilavuuden ( muutoksia mukana κ S 1 V V S, [κ S ] 1/a s 2 m/kg Kaasun massatiheys vaikuttaa äänen nopeuteen: ρ mn/v, [ρ] kg/m 3. mmolekyylin massa Nopeuden dimensioinen kombinaatio on [1/(κ S ρ] (m/s 2 Helppo arvaus c 2 s 1/(κ S ρ on itse asiassa täysin oikea tulos! Kaasun κ S on hieman hankala suure, mutta se voidaan korvata ominaislämmöillä sekä isotermisella kokoonpuristuvuudella, κ S (c V /c p κ, joten c 2 s c c V 1 κ 1 ρ. (4.53 Äänen nopeus ideaalikaasussa Kokeillaan äänen nopeuden kaavaa N 2 kaasuun, olettaen että se on ideaalikaasua. Lämpökapasiteetit ovat (jaa V :llä jos haluat käyttää ominaislämpöjä C v 3 2 Nk B C 5 2 Nk B (4.54 ja isoterminen kokoonpuristuvuus on κ 1 V ( V 1,N V ( ( NkB,N 1. (4.55 ypellä on 7 protonia ja 7 neutronia, joten N 2 -molekyylin massa on noin m , kg. Näillä arvoilla saadaan äänen nopeudeksi kun 300 K cs V mn 5 k B 3 m 384 m/s. (4.56 Mitattu äänen nopeus 20 C ilmassa on noin 343 m/s. 44

45 arkastellaan seuraavaksi toisena sovelluksena Joule- homson-ilmiötä. ässä kaasu virtaa eristetyn venttiilin läpi korkeasta paineesta matalaan, ja ollaan kiinnostuneita sen lämpötilan muutoksesta. Käytännön esimerkkitilanne voisi esimerkiksi olla, että avaat auton renkaasta venttiilin ja annat ilman virrata ulos: jäähtyykö ilma vai lämpeneekö? ilanteen tarkastelu lähtee siitä, että identifioidaan keskeiset muuttujat: mikä tiedetään, mikä säilyy ja mikä halutaan laskea. ässä tapauksessa tiedetään Kaasun paine alussa ja lopussa Systeemi on eristetty, eli entropiaa ei siirry ympäristöstä (entropiaa voi siirtyä paikasta toiseen systeemin sisällä Reaalikaasun tilavuus ja lämpötila voitaisiin periaatteessa johtaa tilayhtälöistä entropian ja paineen avulla, mutta on parempi ajatella niitä vain suoraan tunnettuina parametreina. Olemme siis kiinnostuneita siis lämpötilan muutoksesta paineen muuttuessa. Arkikokemukseen vedoten voidaan olettaa, että vaikkapa autonrenkaan tapauksessa muutos on suhteellisen pieni, joten tarkastellaan aluksi differentiaalista muutosta, jolloin laskettava suure voidaan muotoilla responssifunktiona /. ämä derivaatta ei tietenkään ole vielä hyvin määritelty ennen kuin kerrotaan, mikä pysyy derivoitaessa vakiona. Seuraavaksi kysytään: mikä termodynaamisen potentiaalin luonnolliset muuttujat ovat paine ja entropia? Differentiaalisesta relaatiosta dh ds + V d nähdään, että vastaus on entalpia. Kannattaa siis tarkastella entalpian muutosta. Entalpian ja sisäenergian ero on, että kun kaasun laajenemiseen tai puristumiseen liittyvä työ muuttaa sen energiaa, niin se ei muuta entalpiaa. Eristetyssä puristumisessa siis entalpia on vakio. erustellaan tämä sama tulos vielä hieman toisella tavalla. Lämpötilan muutoksen paineen muutoksen suhteen kertoo vastefunktio, Joule-homson kerroin: ( α J. (4.57 Joule-homson kerroin α J on kaasulle ominainen vastefunktio, joka voidaan ilmaista tavallisempien vastefunktioiden ( avulla. Käytetään aiemmin johdettua kaavaa (2.28 eli x ( y ( z y z z x x y 1. Joule-homson: kylmeneekö kaasu vai lämpeneekö se? α J ( H ( H ( H ( H Nimittäjä on helppo selvittää: C (4.58 Luonnolliset muuttujat: H(S,, N: ( S dh V d+ ds V d+ ( ( H Osoittaja: V + H Maxwell V ( S d+ ( S ( V (4.59 d Joule-homson-ilmiö 1 2 Kaasu virtaa eristetyssä tilassa venttiilin tai huokoisen tulpan läpi korkeasta paineesta 1 matalaan 2. Mitä tapahtuu lämpötilalle? (Kuvan männät ovat vain havainnollistamassa painetta. Lasketaan kaasun virtaus reversiibelinä prosessina. Kaasua ei vuoda: N vakio de dv Vasemmalta tilavuus V 1 työnnetään venttiilin läpi: kaasuun tehdään työ W 1 1 V 1 (integroi δwrev 0 V 1 dv, 1, vakio Oikealle kaasua kertyy tilavuus V 2, joka työntää mäntää: kaasu tekee työtä W 2 2 V 2 Energia säilyy: E 2 E V 1 2 V 2 oinen tapa ajatella: de dv d(e + V 0 vakiopaineessa. ämä pätee kummallekin puolelle erikseen Entalpia H E + V on vakio Kootaan tulos: α J 1 C ( V Ideaalikaasulle α J 0 ( E E( odellisille kaasuille tulos on ( V V (1 α C (4.60 suuri: α J < 0 kaasu lämpenee pieni: α J > 0 kaasu jäähtyy kaasuja voidaan nesteyttää α J ( i 0 määrittelee inversiolämpötilan i. 45

46 a ta ilmio ta siis voidaan ka ytta a ja ka yteta a nkin kaasujen ja a hdytta miseen. Langan poikkipinta-ala A ei muutu merkitta va sti kun venytys on pieni, jolloin tilavuuden muutos on Lisa tietoa: ermodynamiikan rekonstruointi mittaamalla Vaikuttava esimerkki perusteellisesta kokeellisesta tutkimuksesta, jossa ma a riteta a n kylma n heliumin kaikki termodynaamiset ominaisuudet, muiden muassa parametrisaatio inversioka yra lle, on artikkelissa Hill & Lounasmaa hil. rans. R. Soc. Lond. A, vol. 252 no p Artikkelin pdf-version pita isi na kya yliopiston verkosta. 4.5 dv AdL > 0, joten de dv AdL f dl, missa f on venytta va voima. Langan paine < 0, koska sen pita a vastustaa venytysta! La mpo tilan vaste venytta va a n voimaan on 1 (4.62 f S A S 1 1 Maxwell A S S A V S ( L L L (4.64 C / L α <0! (4.65 C Laboratoriotyo a ysin vastaavasta ilmio sta, tosin kiintea lle aineelle, on kysymys yhdesta kurssin laboratorioto ista. a ssa venyteta a n metallilankaa (venytta va n voiman muutos vastaa paineen muutosta ja mitataan la mpo tilan muutosta. Langan adiabaattinen venytys 0 1 ( Lanka ja a htyy, vaikka sen sisa energia kasvaa! (Kuminauhalle ka y pa invastoin Langan venytys, kvanttimekaaninen tulkinta Adiabaattinen prosessi la mpo a ei johdu Miksi voimme olettaa, etta S on vakio? Ennen venytysta lanka on termodynaamisessa tasapainossa la mpo tilassa 0, joten sen energiatilat ovat miehittyneet la mpo tilan 0 Boltzmannin jakauman mukaisesti. Oletimme, etta venytys on niin nopea, ettei la mpo a ehdi johtua langan ja ympa risto n va lilla, joten lanka ei ole termisessa tasapainossa ympa risto n kanssa. Jos venytys on kuitenkin hidas verrattuna langan sisa isen dynamiikan aikaskaalaan, niin energiatilojen miehitys ei muutu (ds 0, mutta energiatilat siirtyva t (dv 6 0. Lanka saavuttaa nopeasti sisa isen termodynaamisen tasapainon, jossa on la mpo tilaa 1 vastaava Boltzmannin jakauma: 1 < 0 eli lanka ja a htyi. Kauan ta ma n ja lkeen lanka saavuttaa tasapainon ympa risto n kanssa ja sen la mpo tila nousee takaisin 0 :aan. a ma n loppula mpenemisen aikana lanka hiukan lyhenee. L f 1 Venyteta a n lankaa nopeasti La mmo n johtumista ei ehdi tapahtua adiabaattinen prosessi La mpeniko lanka vai kylmeniko se? 2 Annetaan la mpo tilan tasoittua ympa risto n kanssa La mpo a siirtyy, joten ta ma prosessi ei ole adiabaattinen arkastellaan nopeaa venytysprosessia 1 Adiabaattisuus ei viela takaa, ettei entropia muutu. Aiemmin osoitettiin, etta entropian muutos liittyy todenna ko isyysjakauman muutokseen, ja etta hidas tilavuuden muutos tapahtuu vakioentropiassa (energiatilat siirtyva t. Oletetaan, etta langan venytys on hidas langan sisa isen dynamiikan kannalta, mutta niin nopea ettei la mpo a ehdi johtua ta ma on silti makroskooppiselta kannalta hyvin nopea venytys. Na illa ehdoilla voimme olettaa entropian vakioksi nopeassa venytyksessa. Eν venytys lanka la mpenee f 0 < 0 0 entropia ei muutu, dpν 0, deν 6 0 Venytysprosessi 1. Ulkoinen voima tekee tyo ta, joten langan sisa energia kasvaa. Differentiaalinen muutos on de ds dv dv > 0. entropia muuttuu, dpν 6 0, deν 0 Skemaattinen kuva tilojen ja miehitysten muutoksista 46

47 Huomautus kuvasta: koska langalla on nollasta poikkeava pituuden la mpo laajenemiskerroin, se oikeasti venyy hieman lisa a la mmetessa a n takaisin ympa risto n la mpo tilaan 0 venytta va n voiman f ollessa vakio. Kuva on ta lta osin hiukan va a rin. a ssa ka ytettiin osittaisderivaattakaavoja ja Maxwellin relaatiota S V 1 1 (4.66 S V Nopea venytys on adiabaattinen ja (oletuksin aikaskaalasta S on vakio Ka yra L + L oikealla ja jyrkempi rosessin osassa 2 lanka saavuttaa termisen tasapainon ympa risto n kanssa venytta va n voiman ollessa vakio. a llo in lanka la mpo laajenemisen takia pitenee entisesta a n. Siksi kuvaan piirretty loppupiste 0 on hieman ka yra n L + L oikealla puolella. Jos pituus haluttaisiin pita a siina, mihin venytysvaihe pa a ttyi, pita isi veta va a voimaa hiukan pienenta a la mpo laajenemisen vastapainoksi. Metallin mikroskooppista rakennetta voi miettia esimerkiksi mikrokanonisen la mpo tilan ma a ritelma n kautta ja hahmottelemalla eri vakiopituutta vastaavia ka yria E, S-tasoon. ieda mme seuraavat asiat: Lisa materiaalia: Kuminauha ja entropian ta rkeys 1. Lankaa venyteta a n, eli pituus kasvaa L L + L. Kuminauhan mallina on pitkien polymeerien spagetti. Yksinkertaisessa mallissa polymeerien va lilla ei ole sidoksia, mutta ketjun monomeerien va lilla on sidospituus, joka ei muutu. Kuminauhan mennessa kokoon ketjut meneva t mutkille, mutta mutkan tekeminen ei vaadi energiaa. Kuminauhaa pita a venytta a, eli siihen on tehta va tyo ta. asapainossa Gibbsin vapaa energia on minimissa, joten venytyksessa G > 0. Sisa energia ei muutu (ei ole mita a n muuttuvaa sidosta, johon sisa energiaa varastoida, joten E 0. aine on vakio, samoin kuminauhan tilavuus on (likimain vakio, joten entalpia ei muutu: H (E + V 0. Gibbsin vapaan energian muutos on 2. rosessi on adiabaattinen, la mpo a ei siirry oletetaan reversiibeliksi, S on vakio 3. La mpo tila pienenee, eli venytyksen ja lkeen ka yra n S(E derivaatta on suurempi kuin ennen venytysta. 4. Approksimoidaan vakiovoimassa f tapahtuvaa venytta misen ja lkeista la mpenemista vakiopituudessa tapahtuvalla. ituuden L + L ka yra lta suuremmalta S:n ja E:n arvolta on lo ydytta va kohta, jossa 1/ eli S(E:n derivaatta on sama kuin ennen venytysta. Ka yra t S(E siis kaartuvat alaspa in (toinen derivaatta on negatiivinen. ulokseen (4.65 johtava termodynaaminen tarkastelu on ta ysin yleinen. Responssifunktioiden α ja C merkki riippuu aineesta; kuminauhan tapauksessa toisella on eri etumerkki (milla? G S Kun kuminauhaa venyteta a n, on G > 0, joten S < 0 ja entropia pienenee. Kuminauha veta ytyy kokoon spontaanisti, joten menna a n kohti vapaan energian minimia ja G < 0. Silloin S > 0 ja entropia kasvaa. a ma n voi ymma rta a ajattemalla, etta jos yksitta inen polymeeri on vedetty suoraksi, sen monomeereilla on vain yksi paikka missa olla: polymeerin muotoon liittyva entropia on nolla. Kiertynyt polymeeri voi olla hyvin monella tapaa mutkilla, joten sen entropia on suurempi. Langan venytys, tulkintaa Vrt. kaasun adiabaattinen laajeneminen: myo s kaasu ja a htyy ermodynaamisesti lasku menee samalla tavalla. Langan paine alkutilassa, ennen venytysta, on 0 ja venytyksessa < 0 (Ajattele vaikka, etta langan aineen pita a veta a langan pa a ta sisa a npa in vastustaakseen langan pa a ta ulospa in veta va a voimaa. Lisa materiaalia: Kuminauha ja entropian ta rkeys; jatkuu (Kaasun paine ei voi olla negatiivinen miksei? Koska mallissa polymeerit eiva t varastoi sisa energiaa, muuttuu kaikki venytyksessa lisa tty G > 0 suoraan la mmo ksi, joka johtuu ulos: vena ytetty kuminauha tuntuu la mpima lta. Lo ysa tta essa kuminauha kasaan se tuntuu viilea lta. S L + L L 0 a lle kuminauhan mallille on helppo johtaa Hooke n lakia vastaava relaatio, eli venytta va voima on verrannollinen venyma a n. Verrannollisuuskerroin (kimmokerroin on kuminauhan tapauksessa verrannollinen la mpo tilaan: mita kuumempi, sita enemma n kuminauha vastustaa venytysta. 0 1 E Kuvan ka yrien kulmakerroin on S 1 E L Voima, joka mallissamme vastustaa kuminauhan venymista, on pera isin ainoastaan entropiasta ta ma on ns. entropiavoima (entropic force. Kuten kuminauhamallin, myo s osmoosin toimintaa voi kuvata joko pyrkimyksena Gibbsin vapaan energian minimiin tai pyrkimyksena maksimoida entropia. (4.67 Venytys L L + L pienenee, joten S E L (4.68 kasvaa 47

48 Luku 5 Faasitransitiot 5.1 Faasitasapaino Olomuodonmuutokset eli faasitransitiot Faasitransitio on kvalitatiivinen muutos aineen makroskooppisissa ominaisuuksissa Epäjatkuvuuskohta jossain termodynaamisessa suureessa (kuten tilavuus tai derivaatassa (usein G derivaatassa mukaan QCD-faasitransitioon fysikaalisilla kvarkkien massoilla. elkistä gluoneista muodostuvassa systeemissä sen sijaan tapahtuu oikea faasitransitio. Samoin standardimallin faasitransitio olisi oikea epäjatkuva transitio, jos Higgsin hiukkasen massa olisi M H < 80GeV/c 2, minkä osoittivat Kajantie, Laine, Rummukainen ja Shaposnikov hys. Rev. Lett. 77 ( Nyt Higgsin hiukkasen massaksi tiedetään kuitenkin M H 125GeV/c 2, joten standardimallissa kyseessä on jatkuva muutos. Hiukkasfysiikan standardimallille vaihtoehtoisissa teorioissa kyseessä voi kuitenkin olla epäjatkuva transitio. Veden faasidiagrammi Esimerkkejä faasitransitioista: 2.17K 4 He suprajuoksevaksi 7K lyijy suprajohteeksi 90K happi nesteytyy 273K jää sulaa 373K vesi höyrystyy 710K happikalvo W(110-pinnalla epäjärjestyy 1043K raudan ferromagnetismi katoaa 1808K rauta sulaa 3023K rauta höyrystyy 10eV/k B 10 4 K vety ionisoituu 200MeV/k B K QCD-transitio (protonit, neutronit sulavat kvarkeiksi ja gluoneiksi 100GeV/k B K: sähköheikko transitio (alkeishiukkaset menettävät massansa Faasitransitiossa aine esiintyy samoissa ulkoisissa olosuhteissa (tyypillisesti, makroskooppisilta ominaisuuksiltaan erilaisissa muodoissa. Nämä erilaiset ominaisuudet voidaan tyypillisesti ilmaista vastefunktioina, jotka ovat termodynaamisten potentiaalien derivaattoja. Vaikka asianmukainen termodynaaminen potentiaali (yleensä Gibbsin vapaa energia, kuten tullaan näkemään olisi jatkuva faasitransitiossa, ovat ainakin jotkut sen derivaatat epäjatkuvia. Lisätietoa: Crossover-transitio Yllä listatuista vedyn ionisoituminen ei itse asiassa ole tarkkaan ottaen faasitransitio, vaan suhteellisen nopea, mutta ei epäjatkuva muutos, englanniksi crossover. Sama pätee tämänhetkisen käsityksen (Oikeasti jäästä on monia eri muotoja. Faasit: kiinteä, neste, höyry Rajana koeksistenssikäyrä (cx, jolla eri olomuodot voivat olla D tasapainossa. Kolmoispiste: kolme faasia termodynaamisessa tasapainossa Kriittinen piste: cx-käyrän loppu. (Höyrystä nesteeksi voi mennä ilman epäjatkuvuutta, kiertämällä rajapinta yläkautta. Järjestysparametri Faasitransition seurauksena aineen kuvaamiseen tarvitaan yksi tai useampi uusi muuttuja, ns. järjestysparametri. Esimerkkejä järjestysparametreista tavallisissa faasitransitioissa: ferromagneettien magnetoituma M : ferromagneettisessa faasissa magnetoituma M on nollasta poikkeava neste/höyry transitiossa tiheyksien erotus: ρ ρ neste kasvaa nollasta äärelliseen arvoon 48

49 Koeksistenssin ja ensimmäisen kertaluvun faasitransition olemukseen voi saada hieman lisävalaistusta tarkastelemalla samaa faasidiagrammaa yhtä aikaa, - sekä V, -tasoissa. Suuren lämpötilan faasi vastaa korkeampaa entropiaa ja pienen matalampaa. Nimitys järjestysparametri viittaa siihen, että sen eri arvot ovat jossain yhteydessä faasin (epäjärjestykseen eli entropiaan. Selvimmin tämä tulee esille magneettisissa järjestelmissä, jossa järjestyneessä eli matalan lämpötilan faasissa magneettiset momentit osoittavat samaan suuntaan. Usein, muttei aina, järjestysparametri kuvaa symmetriarikkoa. Faasitransitio luo systeemiin tilan, jonka kuvaamiseen tarvitaan uusi suure, järjestysparametri. Ferromagneettisen systeemin matalan lämpötilan tilan kuvaamiseen tarvitaan magnetoituma, joka on tämän systeemin järjestysparametri. Matalassa lämpötilassa faasitransitio rikkoo suuntien välisen symmetrian, koska huomattava osa magneettisista momenteista alkaa osoittaa samaan suuntaan. Kriittinen piste C: 1. kertaluvun alue/koeksistenssialue loppuu Kolmoispiste K: matalin paine, jolla nestettä voi esiintyä yypillisessä haihtumis- tai kiehumistilanteessa esimerkiksi nestemäinen vesi ja ilman vesihöyry ovat termodynaamisessa tasapainossa keskenään. ässä täytyy olla tarkkana, koska ilman seassa olevan vesihöyryn paine on eri kuin nestemäisen veden. Faasiseparaatio vapaan energian käyrällä Lämpökylvyssä aineen isotermi voisi näyttää esimerkiksi tältä: F Johdetaan seuraavaksi ehto sille, millä edellytyksillä kaksi faasia voi olla keskenään tasapainossa. arkastellaan eristettyä, suljettua systeemiä, jossa on tasapainossa aineen kahta eri olomuotoa. älle systeemille pätevät mikrokanonisessa joukossa (ensemblessa johdetut statistisen mekaniikan yleiset tasapainoehdot (ks. luku 3.1, jotka takaavat, etteivät lämpöä, mekaanista työtä tai hiukkasia siirry olomuodosta toiseen. A 1 A & B 2 B V Kiinteä-neste-kaasu faasidiagramma, -tasossa: isteiden 1 ja 2 välissä vapaan energian minimi ei ole paksulla sinisellä käyrällä, vaan katkoviivalla, joka on pisteiden 1 ja 2 faasien vapaiden energioiden lineaarikombinaatio. Vapaan energian minimoimiseksi on siis edullista muodostaa seos kahdesta faasista. Aivan pisteen 1 oikealla puolella on aine lähes kokonaan faasia A, mutta siinä on seassa hiukan faasia B. Oikealle mentäessä faasin B osuus kasvaa, kunnes pisteessä 2 kaikki aine on samassa faasissa B. asapainoehdot Saman aineen kaksi faasia tasapainossa E 2, V 2, N 2 yypillinen aine: kiinteä tiheämpi kuin neste. ilavuus V on epäjatkuva Koeksistenssialue, V -tasossa on sekoitus kahta faasia (faasiseparaatio, V -tasossa: E 1, V 1, N 1 E E 1 + E 2 kiinteä, E 1, E 2 voivat muuttua 49

50 V V 1 + V 2 kiinteä, V 1, V 2 voivat muuttua N N 1 + N 2 kiinteä, N 1, N 2 voivat muuttua S S 1 + S 2 asapainoehdot 1 2, 1 2, µ 1 µ 2 (5.1 Jos oletetaan, että, ovat vakiot, niin luonteva D potentiaali on Gibbsin vapaa energia G, dg i µ i (, dn i ; summa yli hiukkaslajien ja kahden faasin tasapainoehto on µ 1 (, µ 2 (,. Faasitasapainon laskemiseksi mikroskooppisesta teoriasta on laskettava eri faasien kemialliset potentiaalit µ eli Gibbsin vapaat energiat hiukkasta kohti luonnollisten muuttujiensa, funktiona. ämä ei aina ole kovin helppoa, mutta osoittaa, että yleisellä tasolla kannattaa tarkastella kemiallista potentiaalia järjestysparametrin funktiona. Luvussa 4.3 osoitettiin, että termodynaaminen tasapainoehto vakiopaineessa ja -lämpötilassa on, että muut makroskooppiset muuttujat saavat arvon, joka minimoi Gibbsin vapaan energian. ässä tapauksessa järjestysparametri on juuri tällainen muu makroskooppinen muuttuja, jonka suhteen G:tä minimoidaan. arkastellaan tässä konkreettisuuden vuoksi höyrystymistransitiota, jossa järjestysparametri on ρ analyysi pätee yleisestikin. Faasidiagrammi, Gibbsin vapaan energian minimit kaasu cx ρ Esim höyrystyminen: neste Järjestysparametri (tiheysero muuttuu epäjatkuvasti. D tasapaino: G:n minimi kaksi faasia G(ρ:lla on kaksi minimiä eri tiheyksillä Metastabiili faasi: nopeassa :n tai :n muutoksessa systeemi voi unohtua väärään minimiin (esim. alijäähtyneen veden lämpötila on alle veden sulamislämpötilan, < 0 C G cx: molemmat faasit mahdollisia samalla, G G kaasu neste tai kaasu neste tai Vaikka ja valittaisiinkin siten, että vain toinen faaseista on aito termodynaaminen tasapainotila, on toinen metastabiili faasi transition lähellä edelleenkin olemassa Gibbsin vapaan energian lokaalina (ei globaalina miniminä, ällöin voidaan seurata, miten sen ominaisuuden kehittyisivät koeksistenssiviivan väärälle puolelle. Faasien Gibbsin vapaa energia erikseen Seurataan kahden minimin µ i (, :tä erikseen. Huom: ( G,N G G V 1 ( G ρ > 0 S < 0,N kaasu neste kaasu neste ρ kaasu neste ρ ρ neste kaasu (5.2 Yllä olevassa kuvaajassa yhtenäinen viiva on stabiili, fysikaalinen tasapainotila. Katkoviivat taas esittävät metastabiilin epätasapainotilan suureita. Huomataan, että tiheyden lisäksi entropia muuttuu höyrystymistransitiossa epäjatkuvasti. Vaikkapa sulamisen yhteydessä tämä on helppo ymmärtää intuitiivisesti; kiinteän aineen molekyylit pysyvät hilassa paikallaan, kun taas nesteessä ne voivat liikkua ja näin suurempi määrä mikrotiloja käydään läpi. Huomioita Höyrystymistransitio on 1. kertaluvun faasitransitio, koska Gibbsin vapaan energian 1. derivaatat epäjatkuvia: ( G,N V 1 ρ S ( G S. (5.3,N kaasu neste ρ 1. kertaluvun faasitransitiossa S on äärellinen muutos, on vakio 1. kertaluvun faasitransitiooon liittyy latentti lämpö 50

51 1. kertaluvun faasitransitiossa voi kaksi faasi olla termodynaamisessa tasapainossa keskenään. Hiukkasen siirtyminen faasista toiseen ei muuta Gibbsin energiaa, koska µ on molemmissa faaseissa sama. Kemiallinen reaktion voi ajatella faasitransitiona, jossa faasit ovat reaktioaineita. Höyry ja vesi tasapainossa reaktioyhtälön eri puolet tasapainossa. Faasitransitiossa voi olla vasta 2. tai korkeampi derivaatta epäjätkuva Jatkuva faasitransitio Ei latenttia lämpöä, S jatkuva silti esim. lämpökapasiteetti C ( S/ voi olla epäjatkuva Ensimmäisen kertaluvun transitiossa aineen vieminen matalan lämpötilan faasista korkean lämpötilan faasiin lämmittämällä vaatii energiaa. ämä lämpö ei nosta lämpötilaa, vaan energia kuluu sulamiseen/höyrystymiseen tms. eli kaasun suurempaan energiaan. ällöin siis energia E on epäjatkuva paineen ja lämpötilan, funktiona. ämä epäjatkuvuus ei kuitenkaan haittaa differentiaalilaskentaa, sillä nämä eivät ole energian luonnolliset muuttujat: energia on jatkuva (joskaan ei välttämättä jatkuvasti derivoituva luonnollisten muuttujiensa S ja V funktio, samoin kuin Gibbsin potentiaali omien muuttujiensa :n ja :n. Koeksistenssin olemassaolo voidaan todistaa hiukan formaalimmin seuraavasti. Olkoon meillä ainetta N N 1 + N 2 molekyyliä faaseissa 1 ja 2. Valitaan lämpötila ja paine 0, 0 koeksistenssikäyrältä, jolloin yhteenlaskettu Gibbsin vapaa energia on G N 1 g 1 ( 0, 0 + N 2 g 2 ( 0, 0. Koska tasapainoehdosta saatiin g 1 ( 0, 0 g 2 ( 0, 0, mikä tahansa jako N 1, N 2 antaa saman G:n, eli on mahdollista tällä lämpötilalla ja paineella. Sen sijaan (1. kertaluvun transitiossa eri kombinaatioilla N 1, N 2 on eri sisäenergia E, joten käytettävissä oleva energia määrää N 1, N 2 :n. äten esimerkiksi täysillä kiehuvassa vesikattilassa vesi ja höyry ovat koko ajan tasapainossa. Nesteenä ja höyrynä olevien molekyylien määrä muuttuu sen mukaan, kuinka paljon hellasta on saatu energiaa. Jatkuvassa transitiossa ei kahden faasin koeksistenssi ole mahdollinen, vaan lämpötilan (tai energian muuttuessa systeemi siirtyy kerralla kokonaisuudessaan toiseen faasiin. ätä on verrattava ensimmäisen kertaluvun transitioon, jossa muutos tapahtuu kuplimalla. ransition kertaluvun määrittää siis se, minkälaiset Gibbsin vapaan energian derivaatat ovat epäjatkuvia: 1. kertaluvussa jo ensimmäiset, jatkuvassa korkeammat. Lisätietoa: Korrelaatiopituus Se, että jatkuvassa faasitransitiossa ei muodostu minkään kokoisia kuplia, kertoo, että tällöin aineen korrelaatiopituus ξ transitiossa. Kvanttikenttäteorian kielellä tämä kertoo, että ainetta kuvaava kenttäteoria muuttuu massattomaksi transitiolämpötilassa. Vastaava klassinen kenttäteoria on tällöin konformi-invariantti. Konformiinvarianssi rajoittaa huomattavasti teorian rakennetta ja on matemaattiselta kannalta kiinnostava. Vastaavasti divergoiva korrelaatiopituus tekee teorian numeerisesta simuloinnista vaikeaa. 5.2 Ferromagneetti ja Isingin malli Arkielämästä tuttu esimerkki vesi on itse asiassa mikroskooppiselta rakenteeltaan kovin monimutkainen. Havainnollistamme siksi järjestysparametrin käsitettä hieman lisää tarkastelemalla magneettisia systeemejä, joille on helpompi rakentaa mikroskooppisia malleja. Magneettisysteemi, Isingin malli B aramagneetti: oletettiin, etteivät spinit vuorovaikuta keskenään: Sen energia on E B N s i µb s i ±1 (5.4 i1 äydennetään mallia: spinin luoma magneettikenttä vaikuttaa naapurispineihin. Lasketaan lähinaapuriparit i, j ja lisätään energiaan termi, jossa samansuuntaiset spinit alentavat energiaa J, jos tai eli s i s j 1 J, jos tai eli s i s j 1 E J i,j s i s j N s i µb (5.5 i1 Jos B 0 ja 0, on systeemillä uusi perustila, jossa kaikki spinit tai kaikki, energia JN pareja ferromagneetti (kestomagneetti ämän mikroskooppisen mallin pitäisi yksinkertaisen perustilatarkastelun perusteella kuvata ferromagnetismia. artitiofunktion laskemista vaikeuttaa se, etteivät spinit ole riippumattomia, eikä partitiofunktio faktorisoidu riippumattomien yhden spinin partitiofunktioiden tuloksi kuten aikaisemmin. Joitain systeemiltä vaadittavia ominaisuuksia voidaan kuitenkin päätellä. Faasidiagrammi B, -tasossa Mitä tiedetään/odotetaan < c : järjestynyt, systeemi on kestomagneetti, M 0, vaikka B 0 > c : epäjarjestynyt, entropia voittaa, M 0, kun B 0 Kun B 0 on enemmän spinejä B:n suuntaan M 0. 51

52 D potentiaali on nyt Helmholzin vapaa energia, luonnolliset muuttujat ja B oinen usein tavattava on ns. XY mallin universaalisuusluokka: B df Sd MdB (5.6 M > 0 M < 0 c magneetit joilla on energeettisesti edullinen spontaanin magnetoitumisen taso transitio normaalista nesteestä supranesteeksi 2-ulotteisen systeemin transitio kiinteästä aineesta nesteeksi Lisätietoa: Ising malli ja N kovat ongelmat M on järjestysparametri < c : M epäjatkuva, kun B vaihtaa merkkiä äärellinen määrä spinejä kääntää suuntaa 1. kertaluvun faasitransitio c : jatkuva faasitransitio äsmälleen lämpötilan c ympärillä transitio on jatkuva, koska esim. M( B0 (joka on F :n ensimmäinen derivaatta on jatkuva, mutta esimerkiksi ( M(B/ B c epäjatkuva. ämän kurssin konventioilla magneettisen systeemin termodynaamiset potentiaalit määritellään siten (ks. s. 41, että de ds MdB (5.7 ja Helmholzin vapaa energia F on luonnollinen potentiaali kiinteällä ulkoisella magneettikentällä ja lämpötilalla B,. df Sd MdB. (5.8 Helmholzin vapaan energian lausekkeessa magnetoituma M on muu makroskooppinen muutuja, joka termodynaamisessa tasapainossa asettuu B, :n määräämään arvoon. ässä tasapainotilassa, mutta vain siinä, magnetoituma on tilasuure; voimme silti tarkastella magneettista systeemiä myös tasapainon ulkopuolella muilla magnetoituman arvoilla. Isingin malli ja todellisuus Isingin malli vaikuttaa yksinkertaisuudessaan hyvin teoreettiselta, mutta sen tuottamien tulosten ja mittaustulosten vertailu on osoittanut mallin ällistyttävän hyväksi. Mallin ja todellisuuden vastaavuus paranee, kun mukaan otetaan kytkentä lähinaapurien lisäksi myös seuraaviin naapureihin. Isingin mallista on laskettu arvot kriittisille eksponenteille; nämä kuvaavat miten jokin ominaisuus käyttäytyy kriittisen pisteen lähellä, esim. ominaislämpö c ( / c α, α (5. Jos eri aineiden kriittiset eksponentit ovat samat, ne kuuluvat samaan universaalisuusluokkaan. austalla on Wilsonin renormalisaatioteoria, jonka mukaan (Wegner ja Kadanoff kriittisen pisteen lähellä on olemassa vain rajallinen joukko kiinteitä pisteitä joiden mukaan aineet voidaan luokitella. Ising mallin universaalisuusluokkaan kuuluvat: ferromagneetit, joilla on energeettisesti edullinen spontaanin magnetoitumisen suunta (easy axes useat neste-kaasu faasitransitiot Kolmiulotteinen Isingin mallin perustilan löytäminen on ongelmana ns. N kova (textitn-hard, non-deterministic polynomial-time hard, Francisco Baharona Nämä ovat erittäin vaikeasti ratkaistavia, kuten vastaava yksinkertainen kysymys: jos otetaan joukko kokonaislukuja, niin onko sen jonkin ei-tyhjän osajoukon summa nolla? Nkovuus on yksi syy siihen, miksi Isingin mallin ratkaisuja etsitään Monte Carlo laskennalla. Luonto ratkoo näitä ongelmia koko ajan pyrkiessään saattamaan systeemejä termodynaamiseen tasapainoon. Helmholzin vapaa energia Millainen on vapaa energia F (B, ; M? B, ovat ulkoisesti määrättyjä tilamuuttujia Järjestysparametri M on muu makroskooppinen muuttuja ermodynaamisessa tasapainossa F (M on minimi äätellään sopiva Helmholzin vapaan energian muoto. Ehtoja: 1 Ulkoisen kentän vaikutus on BM Jos B 0, ei suunnilla ylös ja alas voi olla mitään eroa symmetria F (B 0,, M F (B 0,, M F (B, ; M sisältää vain M:n parillisia potensseja Vapaan energian minimien lukumäärän pitää muuttua 1 2 lämpötilassa c lisätään neliötermiin kerroin ( c Yksinkertaisin sopiva muoto on sarjakehitelmän alku F (B, ; M a 0 +a 2 ( c M 2 +a 4 M 4 BM. (5.9 ämä on Landaun faasitransitioteorian (Landaun mallin lähtökohta. Koska malli käsittelee vain keskimääräistä magnetoitumaa, on se keskimääräisen kentän malli (mean field model. Jos oletetaan, että vapaa energia on magnetoituman analyyttinen funktio, voidaan se aina kehittää aylorin sarjaksi kohdan M 0 ympärillä. Magneettisten dipolien energiaksi ulkoisessa kentässä tiedetään MB, ja muita parittomia M:n potenssia ei voi olla, koska vapaan energian on oltava symmetrinen muunnoksessa M M. Mikään ei tässä vaiheessa estäisi ottamasta mukaan korkeampiakin M:in potensseja, ja varsinainen perustelu niiden poisjättämiseksi on huomattavasti tämän kurssin ulkopuolista asiaa. (Ns. renormalisaatioryhmän avulla voidaan osoittaa, 52

53 että korkeammat termit ovat ns. irrelevantteja operaattoreita, jotka eivät vaikuta teorian matalan energian, eli pitkien etäisyyksien, eli makroskooppiseen, käytökseen, josta tässä ollaan kiinnostuneita. Vakio a 0 voidaan aivan hyvin valita nollaksi. Johdetaan seuraavaksi, millä tavalla Landaun mallin yrite (5.9 vapaalle energialle johtaa magnetoitumistransitioon. arkastellaan vapaan energian lauseketta eri magneettikentän ja M 2 -termin etumerkin arvoilla. Vapaa energia Landaun mallissa F (M a 0 + a 2 ( c M 2 + a 4 M 4 BM B < 0 B < 0 F F > c : Yksi faasi, ei faasitransitiota M M F B 0 M < c : Faasitransitio F B 0 M faasit tasapainossa B 0: - ransitio :n muuttuessa F B > 0 F B > 0 Landau (5.10 M M Havaittiin, että kun > c, edetään ulkoista magneettikenttää muuttamalla jatkuvasti faasista M > 0 faasiin M < 0. ällöin ei tapahdu faasitransitiota. Kun taas < c, hyppää järjestysparametri M epäjatkuvasti ulkoisen kentän kulkiessa nollan kautta. Kun c, on minimi kohdassa M B 1/3, jolloin M on jatkuva B:n funktio, mutta ( M/ B c ei, kuten ei myöskään ( M/ B0 ; kyseessä on jatkuva transitio. Samanlainen faasitransitio tapahtuisi aina, kun M 2 -termin kerroin vaihtaa etumerkkiä kohdassa c, joten muoto a 2 ( c täytyy päätellä jotenkin muuten. Seurauksia Landaun mallista F (M a 0 + a 2 ( c M 2 + a 4 M 4 BM (5.11 Magnetoituma nollakentässä (eli spontaani magnetoituma Asetetaan B 0 ja lasketaan M ehdosta Fminimi a M 0, kun > c b M c, kun < c, joten M c β,missä β on kriittinen eksponentti Muillakin suureilla on kriittisiä eksponentteja: Lämpökapasiteetti C V c α Suskeptibiliteetti χ c γ. Suskeptibiliteetti Landaun mallissa Jos c voidaan M 4 -termi unohtaa ja saadaan M B Curien laki (5.12 ässä esitetty Landaun malli kuvaa jatkuvaa faasitransitiota, koska järjestysparametri M on jatkuva lämpötilassa C. Kriittiset eksponentit kuvaavat vastefunktioiden (divergenttiä käytöstä kriittisen pisteen lähistöllä; ne mainitaan tässä lähinnä siksi, että termi tulisi tutuksi. Kriittisten eksponenttien laskeminen on faasitransitioiden mikroskooppisen ymmärtämisen kannalta keskeistä, ja klassinen statistisen fysiikan jatkokurssien asia. Saatu Curien laki osoittaa jälkikäteen, että suurella lämpötilalla oli oikeutettua: 1. Olettaa a 2 ( c eikä esimerkiksi a 2 ( c 3 tai muuta vastaavaa, koska suskeptibiliteetin lämpötilariippuvuus on oikea. 2. Unohtaa M 4 -termi, koska suurella lämpötilalla M 1/. Curien lakikaan ei tietysti kiinnitä yksikäsitteisesti funktionaalista muotoa c, samalla tavalla kelpaisi mikä tahansa :n funktio, joka (a vaihtaa etumerkkiä kohdassa c ja (b on suurella lämpötilalla lineaarinen :n funktio; a 2 ( c on vain yksinkertaisin nämä ehdot toteuttava. Yleensä ollaan kriittisten ilmiöiden teoriassa kiinnostuneita siitä mitä tapahtuu kriittisen pisteen c lähellä, jolloin voidaan ajatella, että on kehitetty M 2 -termin kerroin aylorin sarjaksi tämän pisteen ympärillä ja pidetty vain johtava termi. Magnetoituma lämpötilan funktiona johdetaan tarkemmin laskuharjoitustehtävänä. Landaun malli esitettiin kvalitatiivisena, symmetrioihin perustuvana makroskooppisena efektiivisenä teoriana, joka toivottavasti kuvaa mikroskooppinen Isingin mallin tilannetta. Jotta yhtäpitävyys voitaisiin todeta, on Isingin mallin termodynaamisten suureiden käyttäytyminen ratkaistava edes jollain tarkkuudella; tämä tehdään kurssin numeerisessa laboratoriotyössä. Isingin malli Yllä määriteltiin ns. Isingin malli ferromagneetille E({s i } i1...n J i,j s i s j N s i µb i1, i, j i, j lähinääpureita (5.13 1D:ssä (spinketju analyyttinen ratkaisu oppikirjoissa 2D:ssä Onsagerin kuuluisa analyyttinen ratkaisu, magnetoitumistransitio 3D... ei analyyttistä ratkaisua ratkaistaan numeerisesti ietokonesimulaation idea: Halutaan Boltzmannin jakauma p({s i } i1...n 1 Z e βe({s i } i1...n 53

54 Jos tiedetään spinit {s i } i1...n, on energia E({s i } i1...n helppo laskea Jo aika pienen Ising-hilan 2 N konfiguraatiota on mahdotonta käydä läpi systemaattisesti Monte Carlo menetelmä: arvotaan erilaisia spinrakenteita siten, että niiden jakauma lähestyy oikeaa. Keskiarvot lähestyvät oikeaa tulosta. Lisätietoa: Isingin malli eri dimensioissa Kaksiulotteisen Isingin mallin (ilman ulkoista magneettikenttää ratkaisi ensimmäisenä Lars Onsager (kemian nobelisti 1968, joskaan ei tästä työstä kuuluisassa paperissa (hys. Rev. 65, ( Renormalisaatioryhmän avulla voidaan osoittaa, että kun avaruudessa on 4 tai enemmän ulottuvuuksia (d 4, antaa Landaun teoria oikeat kriittiset eksponentit. Kun avaruuden ulottuvuuksien määrä on pienempi, voidaan eksponentteja laskea ns. ε-ekspansiona laskemalla ne 4 ε-ulotteisessa avaruudessa ja kehittämällä potenssisarjaksi ε 0:n ympärillä. Renormalisaatiota käsitellään kunnolla kvanttikenttäteorian jatkokurssilla sekä statistisen fysiikan yhteydessä jatkokurssi MoKa:lla (monen kappaleen ilmiöt. Lisätietoa: Faasitransitiot äärellisissä systeemeissä Jos faasitransitioiden matemaattinen kuvaus otetaan kirjaimellisesti, tullaan aika erikoiseen johtopäätökseen: äärellisessä systeemissä ei voi tapahdua faasitransitiota. äätelmään tullaan näin: jos partitiofunktiossa on summa äärellisestä määrästä konfiguraatioita, se on muuttujiensa (, V, N tai magneettisysteemille, B analyyttinen funktio. ällöin sekä Z että kaikki sen derivaattoina saatavat termodynaamiset suureet ovat jatkuvia. Faasitransitiossa termodynaaminen suure on epäjatkuva, joten sellainen voidaan saada aikaan ainoastaan termodynaamisella rajalla N, eli äärettömässä systeemissä. Vuonna 1937 järjestettiin Amsterdamissa Van der Waalsin 100-vuotiskokous, jossa äänestettiin, voiko statistinen mekaniikka kuvata nesteitä: tulos oli 50-50! ermodynamiikalla ei ole ongelmia faasitransitioiden suhteen, vain statistinen mekaaniikka vaatii pohdintaa. Silti Jyväsjärvi jäätyy. Kadanoffin mukaan koko faasitransition fysiikka on fluktuaatioissa, joiden kantama kasvaa mielivaltaisen suureksi lähestyttäessä transitiopistettä. Voitaisiin esim. esittää kysymys, voiko lähellä faasitransitiota olevan systeemin osa tietää onko se osa ääretöntä vai äärellistä systeemiä? Myös informaatioteoriassa kehitellään äärellisten systeemien faasitransitioiden kuvauksia. Statistiselle mekaniikalla vaaditaan myös vapautta määritellä faasitransitio niin kuin se parhaaksi näkee, eikä vain yrittää olla termodynamiikan jatke. Voimmehan vaikkapa määritellä, että faasitransitio tapahtuu äärellisessä systeemissä tilassa S, jos äärettömällä systeemillä olisi tässä tilassa singulariteetti vapaassa energiassa. Systeemin äärellisyys tulee vastaan varsinkin simulaatioissa, koska pienessä simulaatiosysteemissä ei missään suureessa näy jyrkkää faasitransitioita, vain pyöristyneitä, loivia kaarteita. Varminta on simuloida usean kokoisia systeemejä ja ekstrapoloida tulokset äärettömälle systeemille. Ekstrapolaatio on luotettavin, kun tulokset voi sovittaa teoriasta johdettuun riippuvuuteen systeemin koosta. Simulaatio voi käydä läpi vain rajallisen määrän ( 10 6 eri N spinin tilaa; tiloja on 2 N kappaletta eli valtava määrä jo pienessä systeemissä. Vaikka tilojen lukumäärä olisikin hallittavissa, niin tuloksen tarkkuus voi olla huono: partitiofunktiota summattaessa pitää laskea yhteen mikrotilojen Boltzmannin tekijöitä e βe ; termit voivat olla kertaluokkaa 1 tai mitättömän pieniä. ästä syntyy numeerinen virhe, koska tietokoneen muistissa 1 + ɛ 1, jos ɛ on alle ns. konetarkkuuden (useimmiten Aikaa tuhlataan tiloihin, jotka eivät vaikuta partitiofunktioon merkittävästi. Koska kaikkia tiloja ei voi käydä läpi, otetaan vain edustava otos tiloista; juuri näin tehdään Monte Carlo simulaatiossa. arkoituksena on luoda ohjelmallista (pseudosatunnaislukugeneraattoria hyväksi käyttäen edustava otos N:n spinin tiloista siten, että tilojen todennäköisyydet noudattavat Boltzmannin jakaumaa. Jakauman mukaan tilojen joukossa esiintyy paljon (usein matalan energian tiloja ja harvemmin korkean energian tiloja. Ergodisuus vaatii, että algoritmin pitää kyetä ainakin periaatteessa tuottamaan kaikki mahdolliset N:n spinin tilat. ällöin simulaatiosta lasketut keskiarvot lähestyvät fysikaalisten suureiden odotusarvoja, kun tilojen määrä kasvaa. Lapputyössä edustava joukko tiloja luodaan Metropolis algoritmilla. Se ei kykene tuottamaan nopeasti tiloja jotka ovat globaalisti erilaisia: muutokset ovat lokaaleja, yksittäisten spinien kääntämisiä. ämä pätee kaikkien fysiikan ongelmien Monte Carlo simuloitiin, uusia, globaaleja muutoksia tekeviä algoritmeja kehitetään aktiivisesti. Metropolis-algoritmi 1. Arvotaan alkutilan spinit {s i } i1...n ja lasketaan energia E 0 2. Kokeillaan muuttaa yhtä spiniä: lasketaan energian muutos E 3. Hyväksytään muutos todennäköisyydellä min { 1, e β E } Energiaa alentava muutos hyväksytään aina Energiaa kasvattava muutos hyväksytään todennäköisyydellä e β E : arvotaan satunnaisluku r [0, 1]; jos e β E > r niin muutos hyväksytään, muulloins se hylätään. 4. alataan kohtaan 2. Keskiarvo simulaatioajan yli keskiarvo Boltzmann-jakauman yli Seuraavaksi käydään läpi Metropolis-algoritmin toiminnan syytä. Oleellista on todistaa, että algoritmi tuottamilla tiloilla on haluttu jakauma silti vain asymptoottisesti, eli kun algoritmia toistetaan loputtomiin on raja-arvona haluttu jakauma. ämän asymptoottisuuden vuoksi on tiloja tuotettava hyvin monta ja otettava tuloksista keskiarvo. Lisämateriaalia: Metropolis-algoritmin johto Metropolis-algoritmi toimii mielivaltaiselle todennäköisyysjakaumalle. Oletetaan, että systeemillä on hyvin monta (mikrotilaa x, ja tilan x statistinen paino on π(x. Aloitetaan jostakin mahdollisesta tilasta x ja ehdotetaan uutta tilaa x jne. (Marcovin ketju x, x, x... Jos ehdotus hyväksytään aina, on tilojen statistinen paino sama, eli vakio. Miten hyväksymistä pitää muuttaa, että statistinen paino on π(x? Kuvataan tätä hyväksy/hylkää prosessia todennäköisyydellä (x x. asapainotilassa siirtymiä kuhunkin tilaan on 54

55 yhtä monta kun tilasta pois, joten tilasta x : (x xπ(x (x x π(x : tilaan x. x x (5.14 Riittää, kun löydämme yhden ratkaisun, helpoin on detaljibalanssi (detailed balance: eli (x xπ(x (x x π(x x, x, (5.15 (x x (x x π(x π(x. (5.16 ämä ei vielä riitä määräämään yksikäsitteistä (x x. joukko spinejä kerrallaan. Simulaatioissa yleisesti ovat suuren suosion saavuttaneet ns. matoalgoritmit (worm algorithms: luodaan mato, joka käy läpi systeemiä ja matkallaan muuttaa paikallista tilaa ja lopettaessaan on saanut aikaan globaalin muutoksen. arasta näissä on suunnittelun vapaus: mato voi elää ei-fysikaalisessa tilassa ja vasta kuollessaan palauttaa systeemin fysikaaliseen tilaan, joka on huomattavasti muuttunut. 5.3 Clausius-Clapeyron arkastellaan seuraavaksi hieman tarkemmin termodynaamisten muuttujien muutosta, kun yksi molekyyli siirtyy faasista toiseen. ällöin saadaan myös johdettua yhtälö koeksistenssikäyrälle, eli transitiolämpötilan paineriippuvuudelle. Lisämateriaalia: Metropolis-algoritmin johto jatkuu Detaljibalanssiehdon toteuttaa mikä hyvänsä funktio f, jolle Latentti lämpö,, N 2 (x x f (π(x /π(x (5.17 f (y/f (1/y y (5.18 Metropolis-algoritmissa f (y min{1, y} eli (x x min{1, π(x π(x }. (5.19 Muitakin ratkaisuja löytyy, heat bath -algoritmissa f (y y/(1 + y, eli (x x π(x π(x + π(x. (5.20 Huom: algoritmeissa ei tarvita normitettua todennäköisyysjakaumaa, pelkkä painojakauma riittää. ämä on suuri helpotus - partitiofunktion laskeminen on yhtä kuin koko ongelman ratkaiseminen. Nyt yritetään kääntää yhtä spiniä kerrallaan. Näin saaduista N spinin tiloista syntyy ketju, jossa peräkkäiset tilat ovat hyvin lähellä toisiaan. Yksi yritys on simulaatioaskel, jota välillä käytetään simulaatioajan yksikkönä. Monte Carlo simulaatiossa simulaatioajalla ei ole mitään tekemistä fysikaalisen ajan kanssa, eivätkä algoritmeilla tuotetut tilat ole ajassa peräkkäin. Luvussa 3.4 mainittu ergodisuushypoteesi on simulaatioissa aina keskeinen: on tärkeää, että simulaatioajan lähestyessä ääretöntä algoritmi voi tuottaa kaikki mahdolliset mikrotilat. Metropolis-algoritmi on selvästi ergodinen: jokaista spiniä kokeillaan muuttaa (joko säännöllisessä tai satunnaisessa järjestyksessä vuorollaan, ja spiniä käännetään aina nollaa suuremmalla todennäköisyydellä. Lisätietoa: Kriittinen hidastuminen Metropolis-algoritmi kärsii faasitransition lähellä ns. kriittisestä hidastumisesta. Kriittisellä hidastumisella on selvä yhteys sivulla 51 mainittuun korrelaatiopituuden kasvuun. Lähellä kriittistä lämpötilaa spinit muodostavat laajoja samansuuntaisia saarekkeita, eikä simulaatio kykene tuottamaan näistä nopeasti edustavaa otosta. Algoritmi muuttaa hyvin hitaasti tilan toiseksi, jonka energia on yhtä matala, mutta joka vaatii monen spinin kääntämistä. Algoritmi joutuu etenemään monen korkeamman energian tilan kautta, mikä on tehotonta, koska matkalla joudutaan hyväksymään monta energiaa kasvattavaa spinin muutosta, kukin yhtä pienemmällä todennäköisyydellä. Nopeammin eri matalan energian tiloja päästään tutkimaan nykyaikaisemmilla klusterialgoritmeilla, jossa samalla päivitysaskeleella käännetään suurempi,, N 1 arkastellaan kahta faasia tasapainossa Merk. v i V i /N i ; s i S i /N i ; ε i E i /N i jne. Kaikki, :n funktioita iedetään µ 1 (, µ 2 (, (5.21 ε 1 s 1 + v 1 ε 2 s 2 + v 2 (5.22 Siirretään yksi molekyyli faasista 1 faasiin 2. Sisäenergia muuttuu ε 2 ε 1 tuotava ulkoa energiaa ilavuus muuttuu v 2 v 1 tuotava ulkoa energiaa työhön (v 2 v 1 Yhteensä: l 1 2 ε 2 ε 1 + (v 2 v 1 h 2 h 1 (s 2 s 1 (cx-ehdosta Latentti lämpö Faasien eri entropioista johtuva energiaero (tuodaan yleensä lämpönä latentti lämpö L 1 2 cx S H (5.23 Esim höyrystymislämpö, sulamislämpö Yhtälö (5.22 saadaan suoraviivaisesti Gibbsin funktion määritelmästä G E+ V S µn jakamalla se puolittain hiukkasten lukumäärällä. ässä tarkastellaan koko ajan kahta tasapainossa olevaa faasia, eli lämpötila ja paine ovat, -tason koeksistenssikäyrällä. aineen ollessa vakio on entalpian muutos dh ds. Energiaa tuodaan ulkoa lämpönä siitä nimitys latentti lämpö systeemin entropia kasvaa. ämä entropian kasvu ei liity systeemin lämpötilan muutokseen, vaan ainoastaan aineen olomuodon muutokseen. arkastellaan hiukan tarkemmin veden faasidiagrammaa. 55

56 Yleensä aineen matalan lämpötilan faasi on sama kuin suuren paineen faasi, eli koeksistenssikäyrä on nouseva käyrä, - tasossa. ämä pätee esimerkiksi veden ja vesihöyryn koeksistenssikäyrälle, muttei veden ja jään koeksistenssikäyrälle. Veden faasidiagramma uudelleen kiinteä (1 neste (2 ( + d, + d (, iste (, on cx-käyrällä, haetaan ehto, että myös piste ( + d, + d on käyrällä: Sulamiskäyrä ja höyrystymiskäyrä eri suuntaan: miksi? µ 1 (, µ 2 (, (5.24 dµ 1 (, dµ 2 (, (5.25 dµ sd + v d (5.26 s 1 d + v 1 d s 2 d + v 2 d (5.27 ( s 2 s 1 cx v 2 v 1 l 1 2 (5.28 (v 2 v 1 Miksi tavallinen transitiolämpötila kasvaa paineen kasvaessa? Mitä erikoista on jäässä? Miksi se näkyy paineriippuvuudessa? H 2 O tavallinen Clausius-Clapeyronin yhtälö Latentti lämpö ja tilavuuden muutos määräävät koeksistenssikäyrän: ( cx Yhtälössä esiintyvät suureet ovat L 1 2 V (5.29 kiinteä neste L 1 2 Faasimuunnoksen latentti lämpö (esim. sulamis- tai höyrystymislämpö. ämä on aina positiivinen, kun siirrytään matalan lämpötilan faasista korkean lämpötilan faasiin. Vastauksen saamiseksi johdetaan seuraavassa koeksistenssikäyrän yhtälö. arkastellaan Gibbsin funktion muutosta käyrällä, joka on infinitesimaalisen verran koeksistenssikäyrän jommalla kummalla puolella. Kahden faasin Gibbsin vapaat energiat ovat samat käyrän eri puolilla (µ 1 µ 2, mutta muuttuvat kyllä käyrää pitkin edettäessä differentiaalin dg Sd + V d + µdn mukaisesti (nyt dn 0. Clausius-Clapeyronin yhtälö V ilavuuden muutos, esimerkiksi vesikilogramman ja höyrykilogramman tai vesimoolin ja vesihöyrymoolin tilavuuksien erotus. ämä on aina positiivinen kun siirrytään matalamman paineen faasiin. Yleensä matalamman paineen faasi on myös korkeamman lämpötilan faasi, ja V > 0 kun L 1 2 > 0. Veden ja jään tapauksessa L 1 2 > 0 ja V < 0, joten koeksistenssikäyrä on laskeva funktio. Siirtyessä yhtälöstä (5.28 muotoon (5.29 lavennettiin murtolauseke hiukkasten lukumäärällä, jolloin siirrtyttiin tilavuudesta ja latenttilämmöstä hiukkasta kohti (v ja l koko systeemin tilavuuteen ja latenttilämpöön V Nv ja L Nl. Käytännön laskuissa voidaan valita kumpi muoto tahansa; tarvitsee vain tuntea latentti lämpö ja tilavuuden muutos samalle ainemäärälle, oli se sitten yksi hiukkanen, yksi mooli tai vaikka yksi kilogramma. Latentti lämpö L ja tilavuuden muutos ovat ekstensiivisiä ja niiden suhde intensiivinen, kuten myös ja. Clausius-Clapeyron; huomioita Differentiaaliyhtälö, joka määrää koeksistenssikäyrän cx (. 56

57 Latentti lämpö L 1 2 ja tilavuuden muutos V ovat mitattavia suureita Laboratoriotyön idea: testataan yhtälöä mittaamalla erikseen: latentti lämpö L 1 2 (normaalipaineessa Yleensä L 1 2 > 0 V > 0 (suuremman entropian faasin 2 tiheys on pienempi cx-käyrä on nouseva, -tasossa Vedellä tilanne on päinvastainen: kiinteän faasin tiheys on nestefaasia pienempi. Yksinkertaisena sovelluksena lasketaan arvio veden kiehumispisteelle matalammassa ilmanpaineessa eli koeksistenssilämpötila cx (. Lähtökohtana on normaalipaineessa tunnettu kiehumispiste 100 C. Käytetään Clausius-Clapeyronin yhtälöä yksinkertaisimmassa mahdollisessa approksimaatiossa, eli approksimoidaan koeksistenssikäyrää suoralla, -tasossa. Suoran kulmakerroin saadaan CCY:n antamasta derivaatasta normaalipaineessa. Clausius-Clapeyron ja kiehumislämpötila ( L 1 2( (5.30 V ( Kiehumislämpötilan paineriippuvuus Meren pinnan tasolla 101ka, kiehumislämpötila b 373, 15K Mt. Everestillä 36 ka. Mikä on kiehumislämpötila? arvitaan Saadaan cx V /m V kaasu /m 1, 7m 3 /kg L/m 2, 3J/kg. d d 2, 3J/kg 373, m 3 3, 6 ka/k (5.31 /kg aineen muutos 65 ka, niin b 65/3, 6 K 18 K. ulos: Mt. Everestillä vesi kiehuu n. 82 C:ssä (mitattu 71 C. Syy poikkeamaan : cx-käyrä oletettiin suoraksi, d/d vakio. Hieman sofistikoituneemmalla tavalla CCY:tä ratkaistaan kurssin laboratoriotyössä, jossa mitataan erikseen latenttia lämpöä ja kiehumispistettä. Nyt latenttia lämpöä ei oleteta vakioksi, vaan sen lämpötilariippuvuutta approksimoidaan lineaarisesti. Lisäksikoeksistenssikäyrä todella ratkaistaan Claussius-Clapeyrin differentiaaliyhtälönä, mikä tässä tapauksessa ei ole erityisen vaikeaa. Laboratoriotyö: höyrystymislämpö ( L 1 2( V ( cx (5.32 höyrynpainekäyrä mitataan ( itse asiassa ( useassa kohdassa cx-käyrää, joista saadaan mitattu derivaatan ( cx arvo Sekä L 1 2 että V riippuvat lämpötilasta ja paineesta Oletus: L 1 2 ( Nk B (α + β Oletus: kaasu on harvaa ja voidaan olettaa ideaalikaasuksi V V g Nk B / ( Nk B(α + β d ( α cx (Nk B / 2 + β d ( β { ( 1 ( 0 exp α 1 } ( Koeksistekäyrällä cx ( tai cx (, joten kumpi tahansa näistä, paine tai lämpötila, voidaan valita riippumattomaksi muuttujaksi. Latentti lämpö on määritelty vain koeksistekäyrällä, joten sillä ei ole erikseen lämpötila- ja paineriippuvuutta, vaan se voidaan aina ajatella pelkästään lämpötilan funktioksi. 5.4 Lisää faasimuunnoksista Sivulla 51 mainittiin, että koeksistenssikäyrällä käytettävissä oleva energia määrää sen, kuinka suuri osa aineesta on missäkin faasissa. Ylläolevassa faasidiagrammassa tälle kielletylle alueelle päästään ottamalla sekoitus nestettä ja kaasua, samassa painessa mutta eri tilavuudessa (moolia kohti. Oikea veden faasidiagrammi Kuvassa 5.1 on esitetty realistisempi veden faasidiagrammi. Kolmoispisteen alapuolella kiinteä jää voi suoraan muuttua kaasuksi, ilmiön nimi on sublimaatio. Vastakkainen prosessi eli höyryn muuttuminen kiinteäksi on härmistyminen. Jäällä on useita faaseja, joilla on erilainen kiderakenne. ähän asti on oletettu, että keskenään tasapainossa olevat faasit ovat puhtaasti samaa ainetta, eivätkä sekoituksia. asapainoehdot (mekaaninen tasapaino: paineet samat ja kemiallinen tasapaino: kemialliset potentiaalit samat ovat kuitenkin hyvin yleisiä periaatteita ja sovellettavissa myös eri aineiden sekoitukseen. Emme ryhdy tässä kehittämää yleistä teoriaa tällaisille sekoituksille vaan lähestymme asiaa käytännön esimerkin kautta, jossa nestemäinen vesi on tasapainossa ilman ja vesihöyryn seoksen kanssa. arkastelu ei ole kovin tarkka, siinä mm. unohdetaan, että vesihöyryä haihtuu kunnes lasissa ei enää ole vettä. Käytännön esimerkki: vettä juomalasissa 57

58 Kuva 5.1: Oikea veden faasidiagrami. v + a N v + N a w, N w Lasissa vettä (w, päällä ilmaa (a ja vesihöyryä (v. Nyt w v, koska myös ilmanpaine on otettava huomioon ei olla cx-käyrällä, jossa paineet ovat samat cx. Lähtökohdat: kem. tasapaino µ w ( w, µ v ( v, cx-käyrän määrit. µ w ( cx, µ v ( cx, Gibbs-Duhem dµ(, V N d S N d (5.34 Approksimaatioita: Höyry ideaalikaasua: µ v ( v, k B ln v cx + µ( cx, Neste kokoonpuristumaton: µ w ( w, V N ( w cx + µ( cx, Korjaus normaalioloissa pieni, koska nesteen k B N/V suuri. ässä yhteydessä koeksistenssikäyrä edellytetään tunnetuksi funktioksi; vedelle se on hyvin mitattu ja taulukoitu. Koeksistenssikäyrällä veden ja höyryn kemialliset potentiaalit ovat samat (tämä määrittelee koeksistenssikäyrän, joten se on hyvä lähtökohta laskettaessa niiden kemiallisia potentiaaleja eri paineilla Gibbs-Duhem-yhtälöä käyttäen. unnetaan lämpötila ja kokonaispaine, ja halutaan laskea höyryn osapaine v. Nyt oletetaan ilma passiiviseksi ulkoiseksi tekijäksi, jonka paine valitaan siten, että saadaan systeemin haluttu kokonaispaine. arkempi koejärjestely voitaisiin tehdä esimerkiksi niin, että kuvan astian päälle asetetaan liikkuva mäntä, jonka avulla ilman ja vesihöyryn seoksen kokonaispaine asetetaan halutuksi. Ilma ei ole osa tarkasteltavaa systeemiä, joten haluttu Gibbsin funktio on G N v µ v ( v, + N w µ w ( w, (5.35 asapainoehto faasitransition suhteen saadaan etsimällä ne höyry- ja nestemolekyylien lukumäärät, jotka minimoivat tämän funktion. Koska N N v + N w on vakio, on dn v dn w ja tasapainotila määräytyy ehdosta ( G N v,,n ( (Nv µ v ( v, N v v, ( (Nw µ w ( w, dn w w, µ v ( v, µ w ( w, 0. (5.36 Vaikkei ilma ole osa tarkasteltavaa systeemiä, se vaikuttaa mekaaniseen tasapainoon. Ilman ja vesihöyryn yhteenlasketun paineen on oltava sama kuin nesteen paineen. Ilmanpaine johtuu 58