S Fysiikka III (EST 6 op) S Modernin fysiikan tietokoneharjoitukset (Sf, 2 op )

Transkriptio

1 S Fysiikka III (EST 6 op) S Modernin fysiikan tietokoneharjoitukset (Sf, 2 op ) Luennot: prof. Ilkka Tittonen ilkka.tittonen@tkk.fi Optiikka ja molekyylimateriaalit, Micronova prof. Jukka Tulkki jukka.tulkki@tkk.fi Laskennallisen tekniikan laboratorio Laskuharjoitukset: Teppo Häyrynen Päivi Sievilä Nikolai Chekurov Ossi Hahtela Thomas Lindvall Osmo Vänskä

2 Luennot: Ke S4 Pe 8-10 S4 Laskuharjoitukset (alkavat viikolla 4): Ma I346 Ti H402 To H402 Pe F201 Välikokeet: To , 9-12, S4 (1. välikoe) Ma , 13-16, S4 (2. välikoe)

3 Sisältö: 1 vk. 1. Tilastollisen fysiikan perusteet 2. Kvanttifysiikan ilmiömaailma 3. Kvanttimekaniikan perusteet 4. Aineaaltodynamiikka 5. Atomin kvanttimekaaninen malli

4 S Fysiikka III (EST 6 op) S Modernin fysiikan tietokoneharjoitukset (Sf, 2 op ) TILASTOLLISEN FYSIIKAN TUTKIMUSKOHTEITA: Lämpöenergia ja lämpötila ja niiden vaikutus aineen käyttäytymiseen. Tasapainotilojen muodostuminen ja aineen olomuodot. Aineen tilan kuvaaminen todennäköisyyksien avulla. Lämpöilmiöiden teknilliset sovellutukset.

5 Lämpö on aineen mikroskooppisten osien satunnaista liikettä ESIMERKKEJÄ: kaasu- tai nestemolekyylien etenemis-, pyörimisja värähtelyliike elektronien virittyminen lämmön vaikutuksesta kiinteän aineen hilavärähtelyt elektronin spinien suuntavaihtelu tietyn referenssisuunnan suhteen fotonien (sähkömagneettisen kentän kvanttien) muodostama kaasu.

6 Lämpö ja aineen rakenne STM kuva rauta-atomeista kuparin pinnalla Lämpö on aineen mikroskooppisten osien satunnaisliikkeen energiaa, mutta lämmön poistaminen systeemistä lisää usein siinä esiintyvää järjestystä!

7 Tilastollisen fysiikan malleja 1/3 KINEETTINEN TEORIA: Kineettisessä kaasuteoriassa kuvataan differentiaaliseen alkioon kuuluvia molekyylejä keskiarvoistetun liikeyhtälöiden avulla. vdt A X Sovellutuskohteita esimerkiksi tasapainotilojen muodostuminen. θ Kineettisen teorian äärimmäinen raja on molekyylidynamiikka, jossa yksittäistenkin molekyylien liikettä kuvataan lähes tarkasti. Esimerkkinä mm. ideaalikaasun tilanyhtälö, kaasun paine astiassa Esimerkki: Boltzmannin yhtälö jakaumafunktiolle f ( t, rv, ) f v f = w ( f f1 ff1) d p1d p d p1 t Ludwig Boltzmann 1872

8 Tilastollisen fysiikan malleja 2/3 TILASTOLLINEN MEKANIIKKA: Kuvaa tasapainotilaa olettamalla hiukkasten jakautuvan täysin satunnaisesti eri energiatasoille. Tilastollinen mekaniikka kuvaa vain tasapainotiloja. Tilastollinen mekaniikka tarvitsee tietoa yhden hiukkasen energiatasoista. E 5 E 4 E 3 E 2 E 1 = 4e = 3e = 2e = 1e = 0e n 5 n 4 n 3 n 2 n 1 = 3 = 0 = 1 = 1 = 5 Hiukkasella voi olla myös sisäiseen rakenteeseen liittyvää lämpöenergiaa.

9 Tilastollisen fysiikan malleja 3/3 TERMODYNAMIIKKA: p Kuvaa makroskooppisen systeemin lämpöilmiöitä muutaman tilanmuuttujan ja tilanyhtälön avulla. Tilanmuuttujien arvot helppo mitata. Kuvaa vain tasapainotiloja. Ei edellytä tietoa aineen mikroskooppisesta rakenteesta. T 3 T 2 T 1 Tilanmuuttujia sitoo toisiinsa tilanyhtälö kuten pv = NkT V

10 Lämpöopin 0 pääsääntö Jos kappaleet A ja B ovat termodynaamisessa tasapainossa kappaleen C kanssa, ne ovat tasapainossa myös keskenään. Jos tasapainossa olevien kappaleiden välille asetetaan täydellinen johde, niin niiden termodynaaminen tila säilyy muuttumattomana.

11 Tilanyhtälöt ja terminen tasapaino Kaasun empiirinen tilanyhtälö pv = at Palkin tilanyhtälö L L L = F F + b T T AE ( ) ( ) 0 0 0

12 Empiirinen lämpötila Olkoon x i esimerkiksi tangon pituus tietyssä empiirisessä lämpötilassa θ i. Tällöin yleinen empiirinen lämpötilaasteikko voidaan määritellä: θ = θi X i X Tällainen lämpömittari on täysin sidottu suureen X arvoon tietyssä systeemissä

13 Sähkövastus lämpömittarina Jos vastusta käytettäisiin empiirisenä lämpömittarina voitaisiin kirjoittaa θ0 θ = R R0 Tämä ei ole kuitenkaan tarkka absoluuttinen lämpötila vaikka θ0 olisi 273,16 K ja R0 vastus tässä lämpötilassa. Mittausalue K Helium Filled Platinum Sheath Thermometer Model 5187L Jos vastuslämpömittari kalibroidaan absoluuttiseen lämpötilaan vastukselle pätee x 0 0 ( 2 ( ) ( ) ) 1 0 T T0 R = R + A T T + B missä A ja B ovat sovitusparametreja ja R vastus ja T lämpötila jääpisteessä. 0

14 Rotaatiosiirtymät

15 Säteilyyn perustuvat lämpömittarit Lämpösäteilyn mittaaminen eli pyrometria on tekniikka, jolla kohteen lämpötilaa mitataan käyttäen hyväksi kohteen pinnasta säteilevää energiaa (mustan kappaleen säteilyä, Luku 5). Pyrometrilla mitataan sen ikkunaan osuvan säteilyn energiaa 4 E tot =at Kaupallisesti valmistetuilla pyrometreillä voidaan mitata lämpötiloja alueella 50 C C.

16 Absoluuttinen lämpötila Kaikille systeemeille kuvan Carnot prosessi antaa Q Q T 1 1 = T 2 2 Mittaamalla Carnotin kiertoprosessin aikana saadut lämpömäärät saadaan absoluuttisten lämpötilojen suhde (ks Liite D palaamme tähän jos ehdimme!!)

17 Kaasulämpötila Onnellisen sattuman johdosta harvalle kaasulle (kaasusta riippumatta) paineen ja tilavuuden tulo on suoraan verrannollinen absoluuttiseen lämpötilaan. pv = vakio T verrannollisuusvakio on sama kaikille harvoille kaasuille Boyle havaitsi kokeellisesti, että vakiokaasumäärälle paineen ja tilavuuden tulo on vakio vakiolämpötilassa (Boylen laki). Robert Boyle , englantilainen kemisti

18 Kelvinin lämpötila-asteikko Kaasun paine, tilavuus ja lämpötila veden jäätymispisteessä p0, V0, T0 ja vastaavasti kiehumispisteessä p, V, T Oletetaan, että jäätymispisteen ja kiehumispisteen väli on 100 lämpötilan yksikköä T 100 = T Saamme yhtälöparin pv = CT 100 pv = p V CT C T p V p V Sijoittamalla kokeelliset arvot: T = 100 = ( ) Lordi Kelvin alias William Thomson , irlantilainen matemaatikko T 0 = 273,15 [ K]

19 Veden jäätymispiste ja kolmoispiste Kolmoispisteessä paine on hyvin alhainen, sillä alhainen lämpötila suosii aineen tiiviitä olomuotoja (neste, kiinteä aine).

20 Kaasulämpötilan riippuvuus paineesta Kaasun paineen laskiessa kaasulämpötila T = pv Nk lähestyy absoluuttista lämpötilaa Kuvaajat esittävät ideaalikaasun tilanyhtälön antamaa lämpötilaa mitatun paineen funktiona

21 Ideaalikaasun tilanyhtälö Kokeellisesti havaittiin, että yhtälössä pv = CT esiintyvä vakio on suoraan verrannollinen ainemäärään: pv = knt missä N on molekyylien lukumäärä. Boltzmannin vakion k arvoksi saatiin k pv = = 1, NT 23 J/K Itävaltalainen fyysikko ( ), founder of statistical thermodynamics In 1895, at a scientific meeting in Lübeck: Sommerfeld wrote:-... Boltzmann was seconded by Felix Klein. The battle between Boltzmann and Ostwald resembled the battle of the bull with the supple fighter. However, this time the bull was victorious.... The arguments of Boltzmann carried the day. We, the young mathematicians of that time, were all on the side of Boltzmann....

22 Mooli ja Avogadron luku Atomipaino (yksikötön suure) = atomin massa lausuttuna atomimassayksikköinä = hiili 12 C isotoopin massan 1/12 osa =1,660 x10-27 kg. Esim. heliumin ( 4 He) atomipaino = 4. Molekyylipaino = molekyyliin kuuluvien atomien atomipainojen summa. Esim. veden H 2 O atomipaino on 2+16 = Mooli = atomi- tai molekyylipainon osoittama grammamäärä ainetta. Avogadro osoitti, että 1 moolissa on aina N A =6,0225x10 23 atomia (tai molekyyliä) Amedeo Avogadro Italialainen fyysikko

23 Kaasuvakio ja kaasun normaalitila Jos ainemäärä lausutaan mooleissa ideaalikaasun tilanyhtälö on pv =ν RT missä ν on moolimäärä (yksikkö [ mol ]) ja -1-1 R= kn A = 8,3143 JK mol on kaasuvakio Kaasun normaalitila (STP,NTP) määritellään nykyään: p T = = 1,0 atm= 1,0132 bar 273,15 K

24 ennen jälkeen Moolekyylit pistemäisiä ei painovoimaa tiheys vakio nopeysjakauma vakio molekyyleillä ainoastaan kineettistä energiaa seinämä m on yhden molekyylin massa

25 =n

26 Ideaalikaasun tilanyhtälön johtaminen Ideaalikaasun tilanyhtälön johtaminen perustuu differentiaalisen kaasualkion aiheuttaman keskimääräisen törmäysvoiman ja paineen laskemiseen p = mnvrms pv = Nmvrms Merkitsemällä: U N = mvrms = NEK, ave = NkT saadaan pv = U = NkT 2 2 3

27 Molekyylien nopeuden rms-arvoja Taulukko 2.1 Eräiden molekyylien keskimääräisiä kineettisiä (etenemisliike) energioita ja rms nopeuksia 25 0 C lämpötilassa. Molekyyli [ ] -20 E Kave, ev Kave v [ m/s] rms E, 10 J H O N He 1363 CO 411 2

28

29 Molekyylivuo lasketaan määräämällä kuvan punaisella puolipallokuorella olevien molekyylien todennäköisyys läpäistä aukko säiliön kyljessä. Molekyylivuo Molekyylivuo = yksikköpinnan aikayksikössä läpäisevien molekyylien lukumäärä -1 (yksikkö s m 2 ) 1 j= nv ave 4

30 0 Kaasusäiliön purkautuminen Olkoon kaasusäiliössä olevien molekyylien tiheys N() t dn 1 N = Avave dt 4 V Olkoon säiliössä hetkellä t = 0 N molekyyliä N N dn N Avave = dt 4V t 0 N t () = 0 ( Avave /4 N e ) 0 V t Puoliintumisaika ( Av /4 V ) t ave e = 1/2 ( Av /4 V) t = ln2 ave t = ln 2 ( Av /4 V ) ave

31 Säiliöiden tasapainotilan muodostuminen Oletetaan, että oikean puoleinen säiliö on aluksi tyhjä. Vasemmalla puolella on aluksi paine p 0 ja tiheys n 0. Molemmat puolet samassa lämpötilassa. 1 dn = A[ nvas ( n0 nvas )] vavedt = Vdnvas 4 kt / V 1 dpvas = A[ 2 pvas p0 ] vavedt 4V p p vas 0 p n vas vas poik = kt = noik + nvas = n0 n t 2 pvas p0 vas ave ln ave dp = Av dt = Av t 2p p 4V 2 p 4V vas 1 Avavet /2V pvas = p0(1 + e ) 2 oik (Huomaa etumerkki!!)

32 Daltonin laki ideaalikaasuseokselle Ideaalikaasun molekyylit eivät vuorovaikuta keskenään (molekyylien väliset törmäykset ovat hyvin harvinaisia). Jos kaasu koostuu useamman tyypin molekyyleistä, niiden tilanyhtälöt voidaan laskea puolittain yhteen. p V = N kt i= 1, 2,.. tilanyhtälö pätee kaikille komponenteille i i i Kokonaispaine p on osapaineiden summa (Daltonin laki) Laskemalla puolittain yhteen: V p = N kt = N kt pv = N kt i i TOT TOT i N TOT = molekyylien kokonaismäärä säiliössä John Dalton, englantilainen fyysikko

33 Kaasujen sisäenergia Kaasumolekyylin keskimääräisen energian jakautuminen: Massakeskipisteen liike-energia (aina tärkeä) Massakeskipisteen gravitaatioenergia (hyvin pieni jos L < 10m ) Muut ulkoiset potentiaalienergiat (sähkö- ja magneettikentät kytkeytyvät molekyylin dipolimomentteihin, magneetin Curie lämpötila) Molekyylin sisäiset energiamuodot: pyöriminen, värähtely, elektroninen virittyminen kvantittuneita energiamuotoja, joilla on kynnyslämpötilat 10K, 2000K ja K vastaavasti.

34 Vapausaste ja liiketila Jokaista skalaarisuuretta, joka on välttämätön kappaleen aseman määräämiseen kutsutaan vapausasteeksi. Pistemäisen kappaleen aseman määräämiseen tarvitaan kolme skalaarikoordinaattia eli pisteen paikkavektorin komponentit. Atomin aseman sijaintiin tarvitaan myös kolme skalaaria joten atomilla on kolme vapausastetta (unohdamme elektronit) Kaksiatomisen molekyylin aseman määräämiseen tarvitaan kuusi skalaarisuuretta

35 Kaksiatominen molekyyli Jos ensimmäinen atomi sijoitetaan koordinaatiston origoon, toisen atomin sijainti on kuvattava sen paikkavektorin kolmella komponentilla Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää pallokoordinaatteja r 12 θ, φ. Koordinaatiston sijaintiin tarvitaan lisäksi kolme skalaaria. Molemmissa tapauksissa saadaan kuusi vapausastetta

36 Molekyylin rotaatiotilat Plackin vakio h = 6, Js h = h / 2π = 1, Js

37 Molekyylin värähtelyliike Molekyyliin kuuluvat atomit eivät ole jäykästi kiinni toisissaan, vaan niitä yhdistää elektronisidos, johon liittyy potentiaalienergiaa.

38 Värähtelyt molekyyleissä Potentiaali voidaan kehittää Taylorin sarjaksi: 2 de p 1 d E ( ) p ( ) ( ) E p( r) = E p( r = r ) + r r + r r +... dr 2 r= r dr d E p 0 2 E p ( r) vakio + (1/2) k r r k = = " jousivakio" dr r= r 0 r= r Energiatilat kvantittuvat: 0 2 En ( n 1/2) hω0 = + + ω 0 = k / µ, n = 0,1,2,3,... vakio µ = suhteellinen massa = MM 1 2 M + M 1 2

39 Yhdistetty rotaatio ja värähtely h Evib + Erot = l l+ + n+ 2I l = 0,1,2,..., n = 0,1,2,3,.. 2 ( 1) ( 1 ) 2 hω Oheinen kuva liioittelee rotaatiotilojen energiaeroa suhteessa värähtelytilojen energiaeroon. 0

40 Pyörimisen ja värähtelyn kynnysenergiat

41 Kynnyslämpötilat Taulukko 2.1 Eräiden kaasujen pyörimisen ja värähtelyn kynnyslämpötilat Kelvin-asteissa. Molekyyli ( Ik ) 2 Θ = h / 2 Θ = h ω0 / k r H Cl N O CO HCl HBr v Lämpötilan on oltava paljon kynnyslämpötilaa korkeampi ennen kuin ekvipartitioperiaate toimii ao. liikelajin vapausasteille!

42 Elektronitilojen väliset siirtymät Elektronitilojen välinen transitioenergia on muutama ev mikä vastaa suuruusluokkaa x 10 3 K lämpötilaa

43 Ekvipartitioperiaate Jokainen aktiivinen vapausaste saa keskimäärin sekä liike- että potentiaalienergiaa määrän ½ kt Vapausaste on aktiivinen, jos sen kynnysenergia << kt Jos vapausasteeseen ei liity potentiaalienergiaa, sille jää vain liikeenergian osuus lämpöenergiasta.

44 Kaksiatomisen molekyylin ominaislämpö Etenemisliike 1 Ekin = 3 kt 2 Pyörimisliike 1 Erot = 2 kt 2 Värähtely Evib = Evib, kin + Evib, pot 1 1 = 1 kt + 1 kt = kt 2 2 Molekyylin energia [kt] 7/2 5/2 3/2 0 Etenemis- ja pyörimisliikkeellä ei ole potentiaalienergiaa

45 Kokeellisia ominaislämpöjä Metaanimolekyylissä CH 4 on 5 atomia. Niiden paikan ilmaisemiseen tarvitaan 15 skalaarisuuretta. Näistä 3 ilmaisevat massakeskipisteen sijainnin, toiset 3 tarvitaan rotaatiotilan kuvaamiseen. Loput 9 ovat värähtelyn vapausasteita. Huonelämpötilassa etenemisliike ja rotaatio ovat aktivoituneet, joten yhden molekyylin keskimääräinen energia on 3 x (1/2)kT + 3 x (1/2)kT = 3kT. Kokeellinen arvo huonelämpötilassa on 3,25 kt. Eräiden molekyylien ominaislämpöjä. Vastaavat molekyylienergiat ovat E = C V R kt