PILOT-MITTAKAAVAINEN SEKÄ KEMIALLINEN TUTKIMUS ERÄIDEN LISÄAINEIDEN KÄYTÖSTÄ PUUPELLETTITUOTANNOSSA

Transkriptio

1 PILOT-MITTAKAAVAINEN SEKÄ KEMIALLINEN TUTKIMUS ERÄIDEN LISÄAINEIDEN KÄYTÖSTÄ PUUPELLETTITUOTANNOSSA Matti Kuokkanen, a, * Teemu Vilppo, b Toivo Kuokkanen, a Tuomas Stoor, c ja Juha Koskela a Suomessa on viime aikoina noussut valtava kiinnostus lisätä hajautettua pellettituotantoa suurten pellettilaitosten rinnalle. Tutkimuksen tarkoituksena on edistää ja kehittää pohjoismaista eko- ja kustannustehokasta puupellettituotantoa monitieteellisen tutkimuksen avulla. Käyttäen suomalaista havupuuta (kuoretonta mäntypurua ja kutterinlastua) malliraaka-aineina, tässä tutkimuksessa testattiin pilotmittakaavan pellettilaitoksen toimivuutta yhdistettynä laajaan kemialliseen työpakettiin, edistämään tulevaisuuden eko- ja kustannustehokkaan pellettituotannon kehittämistä, sekä määrällisesti että laadullisesti. Lignosulfonaatti (teollisuuden sivutuote), jäteperunajauho ja perunankuorijäte olivat testatut liimaavat sideaineet. Pilot-mittakaavan pellettilaitos oli varustettu data loggerilla lämpötila- ja tehomäärityksiä varten. Kemiallinen toolbox sisälsi myös uuden spesifisen värjäysja kuvausmenetelmän ja respirometrisen BOD Oxitop -määrityksen. Tulokset osoittivat, että liimaavat sideaineet nostivat pellettien laatua ja muuttivat niiden epäorgaanisia ominaisuuksia, mutta niillä ei ollut merkittävää vaikutusta määritettyihin lämpöarvoihin. Lignosulfonaatti lisäsi jopa tuotantonopeutta ja täten kustannustehokkuutta. Arvokas informaatio sekä pelletointiprosessista että pelleteistä on välttämätöntä tulevaisuudessa kehitettäessä hyvälaatuisia pellettejä, priimaa biopolttoainetta, huonolaatuisesta ja/tai kosteasta biomassasta, joka on ennen pelletointia käynyt läpi kustannustehokkaan kuivausprosessin. Avainsanoja: Bioenergia; puupelletti; pellettiteknologia; sideaine; tärkkelys; lignosulfonaatti; biohajoaminen Yhteystiedot: a: Kemian laitos, Oulun yliopisto, PL 3000, FI-90014, Oulu b:metsätieteiden osasto, Itä-Suomen yliopisto, PL 111 FI-80101, Joensuu; c: Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto, Oulun yliopisto, PL 4300, FI-90014, Oulu ; *Vastaava kirjoittaja: matti.kuokkanen@oulu.fi JOHDANTO Puupelletit ovat pieniä sylinterinmuotoisia kappaleita (tyypillinen läpimitta 6-10 mm ja pituus mm) jotka on valmistettu mekaanisesti puristamalla tasaista materiaalimattoa, joka on ensin hienonnettu vasaramyllyllä homogeeniseen partikkelikokoon. Tämä massa syötetään puristimeen, jossa se puristetaan matriisin reikien läpi halutun kokoiseksi. Tyypillisesti pellettien läpimitta on 8 mm Pohjoismaissa, 6 mm Keski-Euroopassa (Thek and Obernberger 2004), ja joskus mm CEN/TS mukaisesti. Korkea paine ja puristimen kitka aiheuttavat lämpötilan merkittävän nousun, josta seuraa ligniinin pehmeneminen C lämpötilassa (Kaliyan and Vance 2009), jolloin muodostuu luonnollinen liima, joka sitten pitää pelletin koossa sen jäähtyessä. Pääasialliset raaka-aineet pellettituotannossa ovat sahanpuru ja kutterinlastu. jotka ovat mekaanisen metsäteollisuuden sivutuotteita. Pellettituotannossa tyypillisesti käytetty raaka-aine on runkopuuta. Ottaen huomioon maailmanlaajuiset suuret, hyödynnettävissä olevat jätepuuvarannot ja raakaöljyn korkean hinnan, on globaali kiinnostus kehittää pellettiteknologiaa ja koko puupohjaisen energian tuotantoa kasvanut viime vuosina voimakkaasti. EU-strategian mukainen tavoite uusiutuvan energian osuudelle kaikesta energiantuotannosta Suomessa on 38 % vuoteen 2020

2 mennessä, joka täten olennaisesti lisää myös metsäbiomassan ja erityisesti jätebiomassan käyttöä. On laskettu, että jopa miljoonaa tonnia jätepuubiomassaa vuodessa jää käyttämättä Suomessa lähinnä metsänharvennustöiden yhteydessä. (Suomen Pellettienergiayhdistys 2011). Tällä biomassamateriaalilla on hyötykäyttöpotentiaalia pelletoituna, sekä suurissa laitoksissa että hajautetussa pienen mittakaavan tuotannossa. Pellettituotanto Suomessa alkoi vuonna Vuonna 2001 kokonaisvuosituotanto oli noin tonnia ja vuonna 2005 se oli jo tonnia, mikä osoittaa pellettituotannon nopean kehittymisen (Suomen Pellettienergiayhdistys 2011; Selkimäki et al. 2010). Kaupallisia teollisen mittakaavan pellettilaitoksia on Suomessa tällä hetkellä noin 25, kokonaisvuosituotannon ollessa lähes miljoona tonnia. Tavoite tulevaisuudessa on hyödyntää huonompilaatuista ja/tai kosteampaa biomassaa pellettien raaka-ainepohjan laajentamiseksi, erityisesti metsänharvennusten yhteydessä syntyviä hakkuu- ja metsätähteitä. Huonolaatuisen raakaaineen käyttö edellyttää esikäsittelymenetelmiä, kuten kuivaaminen, jotka kuitenkin nostavat kustannuksia energiankulutuksen lisääntyessä. Kuivauksen kannattavuuslaskuja tehtäessä on kuitenkin huomioitava, että myös energian hinta on koko ajan nousussa, mikä puolestaan voidaan selittää öljyvarojen odotettavissa olevalla ehtymisellä, uusien energiamuotojen öljyä kalliimmilla valmistuskustannuksilla sekä ympäristövaatimusten kiristymisellä. Pellettien laadun kohottamiseksi on kaupallisia ja teollisuuden sivutuotemateriaaleja käytetty yleisesti sideaineina pellettituotannossa (Kaliyan and Vance 2009; Obernberger and Thek 2004; Thek and Obernberger 2004). Ottaen huomioon myös tuotannon kannattavuuden ja työterveydelliset ongelmat (puupölylle altistuminen, tulipalo- ja räjähdysvaara, koossapysyvyys, jne.), on usein tarpeen käyttää sideaineita. On havaittu, että varastoinnin aikana pelletit saattavat hajota muodostaen terveydelle haitallisia kaasuja, kuten hiilimonoksidia ja heksanaalia. Biohajoaminen on yleisempää havupuusta valmistetuille pelleteille (Ahonen & Liukkonen 2008; (Svedberg et al. 2008; Svedberg et al. 2004). Tämän tutkimuksen yhtenä tarkoituksena on löytää eko- ja kustannustehokkaita, sideaineiksi soveltuvia materiaaleja ja täten edistää pellettituotteiden kilpailukykyä vaihtoehtoisena energiamuotona. Tämän vuoksi erilaiset paikallisesti räätälöidyt sideaineet, kuten teollisuuden sivutuotteet ja jätemateriaalit ovat tutkimuksen alla. Käyttäen lignosulfonaattia, perunajauhoa ja perunankuorimäskiä malliaineina pelletoinnissa, tässä tutkimuksessa testattiin pilot-mittakaavan pellettilaitoksen toimivuutta yhdistettynä laajaan kemialliseen työkalupakkiin, edistämään tulevaisuuden eko- ja kustannustehokkaan pellettituotannon kehittämistä, sekä määrällisesti että laadullisesti. Työn tarkoitus Sideaineiden vaikutusta pilot-mittakaavan pellettilaitoksessa tutkittiin käyttäen suomalaista havurunkopuuta raaka-aineena ja lignosulfonaattia, perunajauhoa (jätemateriaali) ja perunankuorijätettä sideaineina. Tämän työn tarkoitus oli myös tutkia sideaineiden vaikutusta puupohjaisten pellettien erilaisiin lähinnä fysikaalis-kemiallisiin ominaisuuksiin. Tavoitteena on edistää eko- ja kustannustehokasta pohjoismaisen puupohjaisen pellettituotannon kehittämistä nykyisen Euroopan Unionin ilmasto- ja energiastrategian mukaisesti. Tämä edellyttää suurten pellettilaitosten tuotannon lisäksi olennaista lisäystä hajautettuun pellettituotantoon, missä pienen mittakaavan pellettilaitokset ovat sijoitettuina lähelle raaka-ainelähteitä. Tässä tutkimuksessa käytetty Itä-Suomen yliopiston Mekrijärven pelletointilaitteisto palvelee suoraan Oulun Ammattikorkeakoulun luonnonvarayksikön ja Oulun yliopiston yhteisessä EkoPelletti-hankkeessa tehtävää, myöhemmin käynnistynyttä tutkimusta, koska käytetty laitteisto on saman valmistajan (SPC) tekemä kuin EkoPelletti-hankkeen pilot-laitteisto. Voidaan lisäksi todeta, että tämä pellettitutkimus käynnisti vilkkaan metsäenergia-alaa koskevan yhteistyön Itä-Suomen ja Oulun yliopiston välillä. Lignosulfonaatit

3 Lignosulfonaatit eli sulfonoidut ligniinit, ovat vesiliukoisia anionisia polyelektrolyyttipolymeerejä. Ne ovat sulfiittisellun tuotannon sivutuotteita (Lebo et al. 2001; Kivilinna 2011). Delignifikaatio sulfaattisellun tuotannossa aiheuttaa eetterisidosten katkeamisen, mikä johtaa ligniinin rakenneosasten muodostumiseen. Lignosulfonaattien rakenne on esitetty seuraavassa kuvassa (Kuva. 1). Ryhmät, jotka on merkitty kirjaimella Q voivat olla laaja joukko ryhmiä, joita löytyy ligniinin rakenteesta. Tärkkelys Kuva 1. Lignosulfonaattien rakenne (Lebo et al. 2001). Tärkkelys on karbohydraatti, joka pitää sisällään suuren määrän glukoosiyksiköitä, jotka ovat liittyneet toisiinsa glykosidisin sidoksin. Tätä polysakkaridia muodostuu kaikissa vihreissä kasveissa energianvarastointia varten. Peruselintarvikkeet, kuten perunat, vehnä, maissi, riisi ja cassava sisältävät sitä. Puhdas tärkkelys on valkoista, mautonta ja hajutonta jauhetta, joka on liukenematon kylmään veteen ja alkoholiin. Tärkkelys sisältää kahdentyyppisiä molekyylejä: lineaarisen, kierteisen amyloosin (Kuva 2) ja haaroittuneen amylopektiinin (Kuva 3). Riippuen kasvista, tärkkelys yleensä sisältää 20-25% amyloosia ja 75-80% amylopektiiniä (Brown & Poon 2005). Perunalle lukemat ovat 25% amyloosia ja 75% amylopektiiniä. Kun tärkkelys liuotetaan lämpimään veteen, sitä voidaan käyttää sakeutus-, jäykistys- tai liima-aineena. Kuva 2. Amyloosin rakenne (Kelsall 1995). Perunankuorijäte Kuva 3. Amylopektiinin rakenne (Kelsall 1995).

4 Perunankuorijäte on tärkkelysrikas jätemateriaali (Arapoglou et al. 2010) perunankuorintaprosessista. Tämän prosessijätteen hävittäminen on ongelmallista johtuen sen erittäin korkeasta orgaanisen aineen pitoisuudesta. Perunankuorijäte hajoaa nopeasti, ja sillä on korkea ravintoarvo eläinrehuna (Laufenberg et al. 2003). Perunakuorijätteessä on myös paljon ravinteita, erityisesti kaliumia. Sen käyttö pellettituotannossa ilman sterilointiprosessia synnyttää merkittävän tautiriskin perunaviljelmille sekä ympäristöriskin, mikäli prosessointia ei hoideta asianmukaisesti (Lehto et al. 2007). KOKEELLINEN OSA Tutkimuksemme suoritettiin pääosin Oulun yliopiston Kemian laitoksella ja Kuitu- ja partikkelitekniikan laboratoriossa sekä Itä-Suomen yliopiston Mekrijärven tutkimusasemalla. Pilotmittakaavan pellettinäytteiden valmistus suoritettiin Mekrijärven tutkimusaseman pelletointilaitteistolla Ilomantsissa. Tässä tutkimuksessa käytetyt kemialliset menetelmät on esitetty Taulukossa 1 sekä kuvattu tarkemmin ja yksityiskohtaisemmin aiemmissa julkaisuissamme (Kuokkanen et al. 2009b, 2010). Taulukko 1. Pellettituotannon kehittämistutkimukseen käytettävä työkalupakkimme. Määritys Laite Määrityksen tarkoitus Kosteuspitoisuus Lämpöuuni ja vaa`at Veden määrä Tiheys Kiinteä: Laboratorio irtotiheys, Materiaalin tiiviys SFS-EN Neste: Densitometri Lämpöarvomääritykset Pommikalorimetri Energiasisältö BOD testit BOD OxiTop laitteisto Biohajoaminen/materiaalihävikki Pölypitoisuus, Vibraattori, seula-analyysi Pelletin mekaaninen stabiilisuus lujuusominaisuudet Rakenneanalyysi Värjäysreagentit ja mikroskooppi Tietoa pelletin rakenteesta ja sidostumismekanismeista Alkuaineanalyysi ICP/OES Raskasmetallit ja/tai ravinteet Partikkelikokojaukauma Laserdiffraktiopartikkelikoko analysaattori, kuva-analyysi Tietoa partikkelikokojakaumasta puussa ja tuhkassa TG-analyysi a Termografimetri Veden ja kaasujen haihtuminen Ominaispinta-ala- ja a huokostilavuusmääritykset BET analysaattori Pellettituhkan adsorptio-ominaisuus a Ei käytetty tässä tutkimuksessa. Materiaalit Kokeissa käytetty raaka-aine oli sekoitus kuoretonta mäntysahanpurua ja kutterinlastua, jotka olivat peräisin Vapo Oy:n Ilomantsin pellettitehtaalta. Raaka-aine oli otettu sivuvirtana tehtaan raakaainevirrasta kuivurin jälkeen, mutta ennen lisäainelisäystä ja vasaramyllyjauhatusta. Materiaalin ikä oli vähintään 3 kuukautta ennen sen saapumista tehtaalle. Perunankuorijätetesteissä materiaalia kuivattiin lisää. Ennen pelletointia materiaali jauhettiin vasaramyllyllä alle 6 mm palakokoon ja varastoitiin raaka-ainesiiloihin. Näyte partikkelikokojakauman määrityksiä varten otettiin kuivasta materiaalista, jota käytettiin perunankuorijätekokeissa. Perunankuorijäte oli kuorijätettä edelliseltä päivältä ja se käytettiin samana päivänä kuin se oli saatu Liperin Juurespakkaamo Oy:ltä. Perunajauho oli jätemateriaalia Evijärven Peruna Oy:ltä ja lignosulfonaatti saatiin Pinifer Oy:ltä. Pilot-mittakaavan pellettien valmistus Mekrijärven tutkimusaseman pelletöintilaitteisto (maksimikapasiteetti 300 kg/h) koostuu kuivurista, vasaramyllystä (Miller 20, 30 kw, 6 mm seula), sekoitussysteemistä joka käsittää 3 raaka-

5 ainesiiloa, 2 kiinteän lisäaineen siiloa, nestemäisen lisäaineen injektiolaitteiston, vedenlisäyssysteemin, kuljetinruuvin, pellettipuristimen rengasmatriisilla, pyörivät puristinrullat ja jäähdyttimen (Swedish Power Chippers, SPC PP300). Tämän kokeen aikana Mekrijärven pelletöintitutkimuslaitteiston mittauksien laajentaminen 12 lämpötilakanavaan ja 20 muulle mittausparametrille ja vaakaohjatun sekoitusohjausautomaation käyttöönotto oli vasta meneillään joten tässä kokeessa, prosessia mitattiin Grant Squirrel kanavaisella data loggerilla, joista 4 kanavaa oli säädetty lämpötilamäärityksille ja 4 kanavaa tehon (virta ja jännite) määrityksille ja sekoitussuhteet oletettiin vakioiksi. Mekrijärven laitteisto on saman valmistajan laite kuin EkoPelletti-hankkeen käytössä oleva laite Oulussa, joten tulokset ovat suoraan vertailukelpoisia toisiinsa. Matriisi oli standardi 3 kanavarivi SPC PP300 matriisi, jossa oli diagonaaliset pyörivät puristinrullat. Puristinkanavan pituus oli 45 mm ja läpimitta 8 mm kaikissa kokeissa. Matriisin lämpötilasensorit oli sijoitettu sisimmälle kanavariville matriisin ulkopinnalle asemiin kello 6, 9 ja 12. Kuva 4. Käytetty pellettilaitteisto. 1) Kuivuri, erillinen sijainti, 2) Seula (30 mm neliönmuotoiset reiät) + metalliloukku, 3) Seulan ohivirtaus, 4) Vasaramylly (Miller 20), 5) Kieräkuljetin vasaramyllyltä raakaainesiiloille, 6a-c) Raaka-ainesiilot 1-3 (3,5 m 3 kukin), 7a) Kuljetinruuvi, 7b) Kuljetinruuvi raaka-ainesiilon kalibroinnille, 8a&b) Lisäainesyöttö 9) Sekoitinsiilo, 10) Pellettipuristimen syöttöruuvi 11) Pellettipuristin, 12) Kuljetin jäähdyttimelle 13) Jäähdytin 14) Täryseulakuljetin (5 mm pyöreät reiät). Automaatio, pölynerotus ja puhaltimet ei ole esitetty kuvassa. Mekrijärven tutkimusaseman kokeissa lisäaineet lisättiin jatkuvaan raaka-ainevirtaan kuljetinruuville ennen sekoitinsiiloa. Pellettinäytteet kerättiin näyteastioihin analyysejä varten jäähdytysvaiheen jälkeen. Lisäainesyötön määrän laskemiseksi, pellettilaitoksen raaka-ainesyöttö oletettiin vakioksi syöttöjen aikana ja pellettien tuntituotanto laskettiin pellettien tuotantonopeudesta. Lisäaineiden syöttönopeus laskettiin kalibroinnin avulla, jotta se vastaisi vaadittuja sideainepitoisuuksia (1% ja 2%). Perunankuorijätettä lisättiin tavoiteltuun tärkkelyspitoisuuteen (0,5%, 1% ja 2%) kirjallisuusarvion (Arapoglou et al. 2010) avulla seuraavasti: kuiva-aineen määräksi arvioitiin 20% (määritetty kosteus 77,8%), josta puolet arvioitiin olevan tärkkelystä. Tämän vuoksi, 10% perunankuorijätteestä oli tärkkelystä prosentin verran ja lisätty perunakuorijätteen määrä oli kymmenkertainen tavoiteltuun tärkkelyskonsentraatioon nähden. Myös kosteuspitoisuus ja raaka-aineen lämpötila (siilo, pellettikoneen syöttö) määritettiin digitaalisella lämpömittarilla. Tässä tutkimuksessa esitellään vertailututkimuksen tuloksia kolmelle eri liimaavalle sideaineelle, joista on valmistettu pellettejä käyttäen raaka-aineena kuoretonta mäntyä perunankuorijäte, perunajauho ja lignosulfonaatti kuten myös pelleteille, jotka ovat valmistettu ainoastaan puumateriaalista eli ilman sideainelisäystä.

6 Kosteuspitoisuuden määrittäminen Kosteuspitoisuus määritettiin ISO 589 ja CEN/TS standardien mukaan (Finnish Standards Association 2004a). Kalorimetristen lämpöarvojen määrittäminen Kalorimetristen lämpöarvojen määrittäminen ja tehollisten lämpöarvojen laskenta suoritettiin perustuen standardeihin DIN 51900, ISO 1928, and ASTM D240. Tässä tutkimuksessa kalorimetriset lämpöarvot pelleteistä ja sideaineista määritettiin IKA C5000 kalorimetrillä Metla Kannuksen tutkimusyksikössä (Kuokkanen et al. 2011a). Tämän tutkimuksen jälkeen tehdyssä, neljä laboratoriota käsittävässä vertailututkimuksessa (Kuokkanen et al. 2011b) todettiin, että Oulun yliopiston kemian laitoksella määritettävät kalorimetriset kalorimetrit sekä kiinteille materiaaleille että nesteille ovat tarkalleen samoja (hajonta ± 0,1 MJ/kg) kuin muillakin vertailututkimuksessa mukana olleilla laboratorioilla, Kannuksen Metla mukaan lukien (muut vertailutestissä mukana olleet: Kokkolan yliopistokeskus Chydenius ja Oulun yliopisto, Energialaboratorio). Bentsoehapon avulla määritetyn kalorimetrivakion C [kj/ºc] määrittämisen jälkeen minkä hyvänsä näytteen (neste tai kiinteä) ominaispalamislämpö ΔH m [MJ/kg] voidaan laskea yhtälöstä (1) ja vastaavasti kuiva-aineen kalorimetrinen eli ylempi lämpöarvo Q gr,d [MJ/kg] ilmakuivan materiaalin kalorimetrisesta lämpöarvosta yhtälön (2) avulla (Kuokkanen el al. 2011a): missä missä H m T 2 T m 2 0 C ΔT 2 = ilmakuivatun näytteen palamisesta johtuva lämpötilanmuutos [ºC] ΔT 0 = sytytyksestä ja langan palamisesta johtuva lämpötilanmuutos [ºC] m 2 = näytteen massa [g] Q gr,d Q gr,ad M ad Q gr,ad = ilmakuivan näytteen kalorimetrinen lämpöarvo [MJ/kg] M ad = ilmakuivan näytteen analyysikosteus [%] Biohajoamistestit liuoksessa Biohajoamistestit OECD 301F standardiolosuhteissa optimiliuoksessa suoritettiin tässä tutkimuksessa käyttäen manometrista respirometristä BOD (Biological Oxygen Demand) Oxitop - menetelmää (Roppola et al and Roppola 2009) ja OxiTop Control 6 -laitteistoa. Biohajoamistestit kiinteässä faasissa Kuten esitetty aiemmin (Kuokkanen et al. 2009b, Roppola et al. 2008, Roppola 2009) muille kiinteille materiaaleille, biohajoamistestit suoritettiin pellettinäytteille (noin g) normaalikosteudessa. Pellettinäytteet punnittiin ensin ja määritettiin MG 1.0 pulloissa (WTW Weilheim, Germany) käyttäen OxiTop Control B6M laitteistoa. Pulloja pidettiin inkubaatiokaapissa 20,0 ± 0,2 C lämpötilassa 99 päivän ajan. Mikroskooppinen rakenneanalyysi Ensimmäinen vaihe värjäysmenetelmässä on valaa puupellettinäytteet epoksimuottiin pellettien rakenteen tukemiseksi (Kuokkanen et al. 2010). Tämän jälkeen näytteiden pinta hiotaan esille. Jokainen näytevalu pitää sisällään kaksi orientaatiota pelletissä: poikittaisleikkaus ja halkileikkaus. Tämän jälkeen, pellettinäytteiden pinta kiillotetaan huolellisesti ja jätetään jäähtymään tunnin ajaksi. Värjäykseen käytetään tärkkelykselle selektiivisiä reagensseja, kuten kaliumjodidi (KI) (1) (2)

7 (Santacruz et al. 2005). Värjäämättömät ja värjätyt pellettinäytteet huuhdotaan ja kuvataan Leica MZ FL III stereomikroskoopilla. Mekaaninen kestävyys Mekaaninen kestävyys testattiin (testeri rakennettu Mekrijärven tutkimusasemalla) CEN/TS standardin mukaisesti (Finnish Standards Association 2006). Seulotut rinnakkaisnäytteet ravisteltiin standardiläpimittaisissa laatikoissa 50 ± 2 rpm kierrosvauhdilla 500 kertaa ja seulottiin. Lignosulfonaatti ja perunajauho testattiin kahdella eri sideainepitoisuudella (1% ja 2%) perunankuorijäte kolmella eri tavoitellulla tärkkelyspitoisuudella (0,5%, 1% ja 2%). Alkuaineanalyysi Näytteet tutkittiin MARS5 -mikroaaltomärkäpolttolaitteistolla käyttäen EPA-3051 standardimenetelmää. Määritykset tehtiin plasmaemissiospektrometrillä (ICP-OES, IRIS Intrepid ll XSP), ja tulokset laskettiin näytteen kuivapainosta (105 C). Typpi määritettiin käyttäen Kjeldahlin menetelmää (Ruuhola et al. 2011). Tuhkapitoisuus Tuhkapitoisuus määritettiin CEN/TS standardin mukaisesti (Finnish Standards Association 2004b). Näytettä lämmitettiin lämpötilaan +550 C ja poltettiin vakiopainoon. Partikkelikokojakauma Partikkelikokojakauma määritettiin Beckman Coulter LS laserdiffraktio-partikkelikokoanalysaattorilla. Määritysalue oli 0, µm. TULOKSET JA NIIDEN POHDINTA Kalorimetriset lämpöarvot Sideaineiden ja niistä valmistettujen pellettien ylemmät lämpöarvot on esitetty Kuvassa 5. Kaikki kokeet osoittivat, että lignosulfonaatilla, perunajauholla tai perunakuorijätteellä ei ollut merkittävää vaikutusta puupohjaisten pellettien kalorimetrisiin lämpöarvoihin. Tämä on loogista johtuen pienestä sideainepitoisuudesta pelleteissä ja pienistä lämpöarvoeroista tutkitun puun ja sideaineiden välillä.

8 Kuva 5. Sideaineiden ja niistä valmistettujen puupohjaisten pellettien ylemmät lämpöarvot. Kuitenkin esimerkiksi lignosulfonaattipelleteillä lisääntyvä lignosulfonaatin määrä aiheuttaa pientä laskua lämpöarvossa, kun sitä verrataan vastaavaan tulokseen puun osalta: Q gr,d (puu) = 20,31 kj/g > Q gr,d (lignosulfonaatti 1%) = 20,21 kj/g > Q gr,d (lignosulfonaatti 2%) = 20,12 kj/g > Q gr,d (lignosulfonaatti) = 17,06 kj/g. BOD Oxitop määritykset Pellettien ja erityisesti niiden raaka-aineiden biohajoaminen on hyvin tärkeä tekijä täyden mittakaavan pellettituotannossa, koska korkea biohajoavuus voi aiheuttaa huomattavia taloudellisia tappioita varastoinnin ja kuljetuksen aikana. Perunankuorijäte on kohtuullisen biohajoava mitattuna OECD 301F -olosuhteissa. Sen biohajoamisaste on 27% viidessä päivässä (Kuva 6). Kuva 6. Sideaineiden biohajoaminen liuoksessa OECD 301F - testiolosuhteissa 28 päivän aikana.

9 Kuva 7. Sideaineettomien ja lignosulfonaattipellettien biohajoaminen kiinteässä faasissa 30 päivän aikana. Lignosulfonaatti ei ole biohajoava OECD 301F -olosuhteissa. Sen biohajoamisaste on 1,75% seitsemän päivän BOD 7 määrityksessä. Perunajauho on hieman biohajoava OECD 301F - olosuhteissa. Sen biohajoamisaste on 4% seitsemän päivän BOD 7 määrityksessä. Perunankuorijätteen kuvaaja kääntyy alaspäin 5 päivän jälkeen. Tämä voidaan selittää homehtumisella tai jollain muulla perunankuorijätteessä tapahtuvalla reaktiolla, joka aiheuttaa kaasujen muodostusta (havaitaan pahanhajuisina kaasuina). Mitattaessa kiinteässä faasissa sideaineettomia pellettejä ja lignosulfonaattipellettejä, huomattiin etteivät ne biohajonneet ollenkaan (Kuva. 7). referenssimateriaalina käytettiin Tuoretta puuhaketta, jonka kosteuspitoisuus oli 50%. Kuva 8. Perunankuorijäte- ja perunajauhopellettien biohajoaminen kiinteässä faasissa 30 päivän aikana. Perunankuorijätepelletit ja perunajauhopelletit mitattuna kiinteässä faasissa eivät biohajonneet ollenkaan, kuten Kuvassa 8 voidaan havaita. referenssimateriaalina käytettiin Tuoretta puuhaketta, jonka kosteuspitoisuus oli 50%. Tämän tutkimuksen biohajoavuustulokset yhdessä aiempien tulosten kanssa (Kuokkanen 2009b) osoittavat, että BOD-reaktioilla tutkituissa puupohjaisissa pelleteissä ei ole käytännön vaikutusta niiden mekaaniseen kestävyyteen, eivätkä ne täten aiheuta massahävikkiä edes suhteellisen pitkän varastoinnin aikana.

10 Mikroskooppinen rakenneanalyysi Tärkkelyspitoiset pellettinäytteet kuvattiin värjäämättöminä (kts Kuva 9, vasen) vertailua varten. Seuraavaksi pellettinäytteet värjättiin kaliumjodidilla (kts. Kuva 9, oikea), joka on selektiivinen tärkkelykselle, ja näytteet kuvattiin uudestaan. Mikroskooppikuvissa tärkkelyspartikkelien pitäisi ilmetä tummina alueina. Päätelmät tärkkelyspitoisista pellettinäytteistä on tehty alkuperäisistä, huomattavasti tarkemmista, korkeamman resoluution mikroskooppikuvista, eikä seuraavaksi esitettyjen kuvien perusteella. Kuva 9. Perunajauhopelletit värjäämättömänä (vasen) ja värjättynä kaliumjodidilla (oikea). Perunajauhopelletit sideainepitoisuudella 2% on esitetty Kuvassa 9. Tärkkelyspartikkelit havaitaan kuvissa pieninä tummina pisteinä ja alueina. Kuva 10. Perunankuorijätepelletit värjäämättömänä (vasen) ja värjättynä kaliumjodidilla (oikea). Kuvat perunankuorijätepelleteistä, joiden sideainepitoisuudet ovat 0,5%, on esitetty kuvassa 10. Tärkkelyspartikkelit havaitaan kuvissa pieninä tummina pisteinä. Tärkkelyspartikkelipenetraation perunankuorijätepellettinäytteissä voidaan havaita olevan vaihtelevampi jakaumaltaan verrattuna perunajauhopellettinäytteisiin (kts. Kuva 9). Pelletöintiin vaikuttavat tekijät Pellettipuristimen sähkön kulutusta mitattiin ja hyötysuhde arvioitiin vertaamalla sähkön kulutusta ja raaka-aineen syöttönopeutta pellettipuristimella. Taulukon 2 asetuksilla tuotettiin pelletit, jotka ovat kuvissa 9 ja 10. Perunankuorijäte oli kosteuden osalta ongelmallinen. 5% perunankuorijäteseos oli erittäin kuiva mikä lisäsi sähkön kulutusta ja toisaalta 20% perunankuorijäteseos vaati

11 syöttönopeuden laskemista, jotta kosteus ehti haihtua pelleteistä puristusprosessin aikana. Lignosulfonaatti oli teknisiltä ominaisuuksiltaan paras lisäaine: se paransi pelletin laatua ilman että sähkönkulutus lisääntyi. Perunatärkkelyksen lisäys nosti sähkönkulutusta, joskin myös paransi pelletin laatua, ilman että sillä oli merkittävää vaikutusta pelletin epäorgaanisiin ominaisuuksiin. Taulukko 2. Hyötysuhde: Sähkönkulutus, syöttönopeus ja pelletin tuottonopeudet. Pelletti Sähkön kulutus (kw) Syöttö nopeus Sähkö/Syöttö tuotto (kg/h) Puhdas puu (ei lisäainetta) 21,8 7 3,1 144 Peruna jauho 1% 21,7 6 3,6 a Peruna jauho 2% 23,5 5 4,7 a Perunankuorijäte 5% 21,4 5 4,3 116 Perunankuorijäte10% 19,0 5 3,8 a Perunankuorijäte20% 17,6 3 5,9 a Lignosulfonaatti 1% 22,2 7 3,2 180 Lignosulfonaatti 2% 23,5 7 3,4 180 a Ei mitattu Lämpötila matriisilla Pellettipuristimen matriisilla oli selkeitä eroja lämpötiloissa eri kohdissa. Selkein yksittäinen trendi oli muita alempi lämpötila kello 6 suunnassa ja kun sensorit asemissa kello 9 ja 12 antoivat sekalaisia lukemia. Vaihtelut lämpötiloissa oletettavasti johtuvat puristimen rakenteesta, jolloin kaikille matriisin osille ei kulkeudu tasaisesti raaka-aineseosta ja kitkan tuottama lämpö vaihtelee matriisin eri osissa. Näitä kokeita tehtäessä Mekrijärven koepelletointilaitteston mittausautomaatio ei ollut vielä käytettävissä, oli mittauspisteitä käytössä hyvin rajallinen määrä. Nämä kokeet kannattaa toistaa uudella mittausjärjestelmällä, jolloin matriisin lämpötilan vaihtelusta ympäri matriisia saadaan tarkempi kuva. Taulukko 3. Keskimääräiset lämpötilat pelletointiprosessin aikana. T1 ( C) (kello 6) a T2 ( C) (kello 9) a T3 ( C) (kello 12) a T4 ( C) b Huoneen lämpö. ( C) c Puhdas puu (ei lisäainetta) 72,9 105,7 111,0 58,9 27,4 Peruna jauho 1% 89,6 101,3 74,1 51,3 24,1 Peruna jauho 2% 91,7 98,9 88,5 58,0 21,6 Perunankuorijäte 5% 94,7 108,5 96,6 57,7 18,6 Perunankuorijäte10% 94,2 103,1 102,1 60,4 19,4 Perunankuorijäte20% 83,5 90,8 102,0 58,5 18,8 Lignosulfonaatti 1% 74,5 104,8 111,9 62,8 29,7 Lignosulfonaatti 2% 78,1 103,9 111,2 57,4 27,6 a T1-T3 matriisin mittauksia, b T4 öljyn lämpötila, c huoneen lämpötila

12 Kuva 11. Esimerkkejä lämpötilanmuutoksista matriisilla pelletoinnin aikana (sensori asemassa kello 9). Kun verrataan lämpötiloja virran kulutukseen, lignosulfonaatti vaikuttaa olevan hyvä vaihtoehto, koska se tuottaa matriisille korkean lämpötilan suhteellisen alhaisella virrankulutuksella, mikä osoittaa jonkinasteista voiteluvaikutusta ilman että pelletin laatu kärsii. Kannattaa myös huomioida, että sähkön hinta vaihtelee maittain, mikä vaikuttaa pelletoinnin tuotantokustannuksiin ja siten kannattavuuteen. Kosteus Raaka-aine kokeisiin saatiin VAPO Oy:n Ilomantsin pellettitehtaalta 9,3% kosteudessa. Laskennallinen tavoitekosteus kullekin seokselle oli 10%, jonka tiedetään toimivan Mekrijärven aiempien kokeiden perusteella. Noin 10% kosteus toimi hyvin sekä perunajauholla, että lignosulfonaatilla, jonka kosteus oli 8%. Perunakuorijätekokeita varten raaka-aine kuivattiin 3,3% kosteuteen, mikä oli liiallista 5% perunakuorijätelisäyksellä. Erittäin kuivasta raaka-aineesta huolimatta kosteus osoittautui ongelmaksi 20% perunakuorijätteen lisäyksellä. Taulukko 4. Kokeissa käytettyjen materiaalien ja vastaavien pellettien kosteudet. Material Raaka-aineen kosteus (%) (mitattu) Pelletin kosteus (%) (mitattu) 1 Perusraaka-aine (SRM) 9,3 7,9 2 Kuivattu raaka-aine (DRM) 3,3 3 Lignosulfonaatti (LS) 8 4 Perunakuorijäte (PPR) 77,8 Kosteus (%) Seokset (laskettu) SRM+1% LS 9,3 5,9 SRM+2% LS 9,3 5,9 DRM + 5% PPR 7 2,9 DRM + 10% PPR 10,8 9,4 DRM + 20% PPR 18,2 10,6 Pelletin kosteus (%) (mitattu)

13 Mekaaninen kestävyys Lisäaineeton puupelletti ja 5% perunankuorijätepelletti ovat alle standardin CEN/TS (97,5% seulan päällä) vaatimuksen. Standardin mukaisia pellettejä on mahdollista tuottaa ilman lisäaineita, mutta se vaatii matriisikanavan pituuden optimointia. Tässä tapauksessa tulosten vertailtavuuden vuoksi matriisikanavan pituus oli vakio. 5% perunankuorijätepelletin tapauksessa laatuongelman aiheutti pelletoitavan seoksen liiallinen kuivuus. Kuva 12. Mekaanisen kestävyysmäärityksen tulokset. Kaikilla kolmella testatulla lisäaineella on positiivinen vaikutus pelletin laatuun. Lignosulfonaatin tiedetään parantavan pelletin laatua (Gullichsen & Fogelholm 2000). Mekaanisen kestävyyden tulokset on esitetty kuvassa 12. Tulokset osoittavat 1-2% lisäainetta olevan teknisesti optimaalinen ja nämä tulokset ovat linjassa aiempien havaintojen kanssa (Kuokkanen et al. 2009b). Pienin tehokas pitoisuus vaatii lisätutkimuksia sekä taloudellisuuden että alkuainekoostumuksen osalta.

14 Alkuaineanalyysit Alkuaineanalyysitulokset on esitetty kuvissa 13 ja 14 ja Taulukossa 6. Kuva 13. Puupohjaisten pellettien alkuaineanalyysien tulokset.

15 Kuva 14. Puupohjaisten pellettien alkuaineanalyysien tulokset. Taulukko 5. Puupohjaisten pellettien alkuaineanalyysien tulokset. Na (g/kg (dw)) K (g/kg (dw)) Ca (g/kg (dw)) Fe (g/kg (dw)) P (g/kg (dw)) N (g/kg (dw)) S (g/kg (dw)) Ash (%) Puhdas puu (ei lisäainetta) 0,03 0,32 0,63 0,06 0,05 0,06 0,06 0,5 Peruna jauho 1% 0,03 0,33 0,65 0,07 0,05 0,05 0,05 0,5 Peruna jauho 2% 0,03 0,33 0,65 0,07 0,06 0,03 0,05 0,6 Perunankuorijäte 5% 0,03 0,59 0,63 0,11 0,07 0,11 0,07 0,6 Perunankuorijäte10% 0,03 1,12 0,64 0,11 0,13 0,11 0,1 0,8 Perunankuorijäte20% 0,03 1,73 0,65 0,18 0,2 0,15 0,13 0,9 Lignosulfonaatti 1% 0,10 0,36 1,13 0,07 0,06 0,17 0,57 0,6 Lignosulfonaatti 2% 0,12 0,33 1,5 0,06 0,05 0,07 0,99 0,8 Perunankuorijäte 0,07 17,47 0,69 0,33 1,81 1,59 1,04 6,9 CEN/TS rajat* 30,0 0,5 0,7 CEN/TS tyypilliset arvot 0,02 0,04 0,9 0,025 0,06 10,0 0,2 0,3 *CEN/TS (Finnish Standards Association 2005). Rikki on velvoittava kemiallisesti käsitellyille biomassoille, mikäli rikkiä sisältävää lisäainetta on käytetty. Typpi on velvoittava kemiallisesti käsitellyille biomassoille. Tuhka CEN/TS mukaan. Perunakuorijätteellä on maatalousbiomassoille tyypillisen korkea kaliumpitoisuus (Werther et al. 2000). Tämä saattaa alentaa tuhkan sulamispistettä ja aiheuttaa korroosio-ongelmia suurina

16 määrinä käytettynä (Obernberger and Thek 2004). Lignosulfonaattia on saatavana metallisuoloina, tässä tapauksessa natriumsuolana, joka hieman lisää alkalipitoisuutta. Lignosulfonaatin kalsiumsuola saattaisi olla parempi vaihtoehto (Öhman et al., 2004b). Ligniinin sulfonaatio aiheuttaa merkittävän rikkipitoisuuden nousun ja saattaa lisätä rikkipäästöjä (Olsson et al. 2003), mutta toisaalta vähentää alkaalisuutta ja kloorin aiheuttamia korroosio-ongelmia (Obernberger and Thek 2004; van Loo 2008). Verrattuna luonnon puuhun tai yleisesti käytettyyn tärkkelyslisäaineeseen, sekä lignosulfonaatti että perunakuorijäte aiheuttavat merkittäviä muutoksia pelletin tuhkaan ja epäorgaaniseen koostumukseen. Perunakuorijäte nosti kaliumin määrä jopa viisinkertaiseksi, fosforia nelinkertaiseksi, raudan määrää yli kaksinkertaiseksi ja rikin määrän kaksinkertaiseksi, suoraan suhteessä lisättyyn perunankuorijätteen määrään. Vastaavasti lignosulfonaatin lisä nosti kalsiumia, natriumia ja rikkia merkittävästi ja suorassa suhteessa lignosulfonaattilisään; erityisesti rikkipitoisuus ylitti selkeästi CEN/TS raja-arvon (katso taulukko 6). Perunajauholla ei ollut merkittävää vaikutusta epäorgaaniseen koostumukseen tai pitoisuuksiin. Tuhkapitoisuus Tärkeä tekijä biomassojen polttoainekäytössä on syntyvän biotuhkan määrä ja sen ominaisuudet mahdollisen hyötykäytön kannalta, mikä on tärkeää erityisesti tulevaisuudessa. Uudet biotuhkapohjaiset tuotteet ovat tällä hetkellä tutkimuksen alla ja niitä pyritään kehittämään mm. Suomessa. (Kilpimaa et al. 2011, Väätäinen et al. 2011, Korpijärvi et al. 2011, Kuokkanen 2011c). Suurin osa epäorgaanisesta aineksesta jää tuhkaan riippuen polttolämpötilasta. Suuri ongelma biomassojen kohdalla on alhainen tuhkan sulamislämpötila, joka johtuu korkeasta alkalipitoisuudesta (Obernberger and Thek 2004; Werther et al. 2000; Öhman et al. 2004a). Viime aikoina on raportoitu (Kuokkanen et al. 2009a; Kuokkanen & Kuokkanen 2009), että raskasmetallipitoisuudet suomalaisissa puupelleteissä ovat alempia kuin uudet raja-arvot (Ministry of Agriculture and Forestry 2007) lannoituskäytölle. Täten puupellettituhka on potentiaalinen metsälannoite ja maanparannusaine (Väätäinen et al. 2011). Kuva 15. Pellettien tuhkapitoisuudet.

17 Partikkelikokojakauma Tärkeä tekijä pelletoinnin onnistumiselle ja joidenkin pellettien fysikaalisten ja kemiallisten ominaisuuksien ymmärtämiselle on käytettyjen materiaalien partikkelikoko. Tässä tutkimuksessa yli 2000 µm partikkelikoon hienonnettu raaka-aine seulottiin pois Hosokawa Alpine Air Jet Sieve e200ls -laitteella. Seulotun materiaalin määrä oli noin 3,3% koko näytteen massasta. Kuvassa 16 on esitetty partikkelikokojakauma myllätylle puupellettien raaka-aineelle. Partikkelien läpimitta mikrometreinä on esitetty x-akselilla ja tilavuuspainoprosentti (vol-%) nähdään y-akselilla. Pellettien raaka-aineen partikkelikokojakaumakuvaajan perusteella voidaan todeta pellettien raaka-aineen olevan hyvin hienojakoista ja melko homogeenistä. Kuva 16. Pellettiraaka-aineen partikkelikokojakauma. Yhteenvetoa Pellettien ja erityisesti niiden raaka-aineiden biohajoaminen on hyvin tärkeä tekijä täyden mittakaavan pellettituotannossa, koska korkea biohajoavuus voi aiheuttaa huomattavia taloudellisia tappioita varastoinnin ja kuljetuksen aikana. Vaikkakin perunankuorijätteellä itsessään on korkea biohajoavuus, aiemmissa testeissämme havaitsimme sen hienoisesti pienentävän pellettien biohajoavuutta, kun sitä käytettiin sideaineena. Ilmiö voidaan selittää hapen adsorption estymisenä pellettien huokosissa käytettäessä perunakuorijätettä (Kuokkanen et al. 2009b). Tämän tutkimuksen biohajoavuustulokset osoittavat, kun raaka-ainemateriaali oli iältään vähintään 3 kuukautta, että BOD-reaktioilla tutkituissa puupohjaisissa pelleteissä ei ole käytännön vaikutusta niiden mekaaniseen kestävyyteen, eivätkä ne aiheuta massahävikkiä edes suhteellisen pitkän varastoinnin aikana.

18 Kaikilla lisäaineilla oli positiivinen vaikutus pellettien mekaaniseen kestävyyteen. Lisäksi lignosulfonaatilla vaikuttaisi olevan voiteleva vaikutus, joka vähensi pelletinvalmistuksessa sähkönkulutusta. Perunakuorijäte on houkutteleva lisäaine ympäristö- ja taloudelliset näkökohdat huomioon ottaen huolimatta sen aiheuttamista logistisista ongelmista. Perunankuorijäte itsessään on nollatuote ja se menee suurimmaksi osaksi karjanrehuksi ja bioetanolituotantoon. Jos perunankuorimäskiä voitaisiin käyttää pellettien lisäaineena, vähenisivät siitä aiheutuvat jätehuoltokustannukset ja tämä sivutuote-erä voitaisiin myydä. Tämä vaatii kuitenkin toimivaa logistiikkaa tai paikallisia ratkaisuja, koska funktionaalinen komponentti perunakuorijätteessä on tärkkelys, joka hajoaa nopeasti biohajoamalla ja muissa kemiallisissa reaktioissa. Myös maaperän kontaminaation riski täytyy ottaa huomioon, koska perunankuorijäte ei ole puhdistettu tuote (Lehto et al. 2007). Perunajauho on paljon puhtaampi tuote kuin perunankuorijäte ja sitä käytetäänkin standardilisäaineena pellettituotannossa (Kaliyan and Vance 2009). Muilla lisäaineilla kuin perunajauholla on huomattavia vaikutuksia pellettien epäorgaanisiin ominaisuuksiin. Nykyinen eurooppalainen standardi (CEN/TS 14961) rajoittaa pellettien tuhkapitoisuutta, koska nykyiset polttimet on suunniteltu polttamaan kuorettomia runkopuusta valmistettuja pellettejä. Pellettituottajien on huomioitava tämä seikka lisäaineiden käyttöä suunniteltaessa. Samankaltainen pohdinta on tarpeen pellettipolttimien osalta, jos käytetään korrodoivia lisäaineita. Esimerkiksi Keski-Euroopan markkinoilla, savupiiput on valmistettu teräksestä. Lignosulfonaatti rikkipitoisena lisäaineena lisää rikkipitoisuusanalyysin tarvetta pelletintuottajille, mikä puolestaan lisää kuluja. JOHTOPÄÄTÖKSET 1. Pelletoitu puumateriaali oli hyvin hienojakoista ja melko homogeenistä, mikä havaitaan kapeana partikkelikokojakaumana. 2. Kaikilla kolmella testatulla sideaineella (lignosulfonaatilla, perunankuorijätteellä ja perunajauholla) oli positiivinen vaikutus pellettien koossapysyvyyteen, mutta ei ollut merkittävää vaikutusta positiivista tai negatiivista kalorimetrisiin lämpöarvoihin. 3. BOD-reaktioilla tutkituissa puupohjaisissa pelleteissä ei ole käytännön vaikutusta pellettien mekaaniseen kestävyyteen, eivätkä ne aiheuta massahävikkiä varastoituina kuivissa olosuhteissa. 4. Lignosulfonaatti nosti pellettien tuotantonopeutta, tuoden energia- ja taloudellisia säästöjä, mutta sen määrän täytyy olla 0,5% jotta pellettien rikkipitoisuus pysyy alle standardissa säädetyn rajan CEN/TS Pellettipuristimen matriisilla havaittiin selkeitä lämpötilaeroja kolmen eri mittauskohdan välillä, mikä oletettiin johtuvan puristimen rakenteesta, joten näitä kokeita kannattaa suorittaa käyttäen uuttaa laajempaa mittausjärjestelmää, onhan matriisin lämpötila erittäin tärkeä ligniinin pehmenemiseen ja täten pelletin muodostumiseen vaikuttava tekijä. 6. Polttokokeita tarvitaan potentiaalisten probleemien arvioimiseksi. Alhainen hinta, huolimatta korkeasta epäorgaanisien ravinteiden pitoisuudesta tekee perunankuorijätteestä hyvin houkuttelevan lisäaineen. 7. Puupellettituhka on potentiaalinen metsälannoite ja maanparannusaine. Myös uudet biotuhkapohjaiset tuotteet ovat tutkimuksen alla ja hyödynnettävinä. Täten puupellettituhkan hyötykäyttö tulee nostamaan pellettituotannon kannattavuutta. KIITOKSET Kirjoittajat haluavat kiittää prof. Lauri Sikasta, Risto Ikosta, ja Leena Kuusistoa Itä-Suomen yliopistosta, prof. Jouko Niinimäkeä, FM Hanna Prokkolaa ja FM Tommi Kokkosta Oulun yliopistosta ja Reetta Kolppasta Metla Kannuksen tutkimusyksiköstä sekä tieteellisestä että

19 käytännön yhteistyöstä; Vapo Oy:tä raaka-aineyhteistyöstä; Fortumin Säätiötä ja Tauno Tönningin Säätiötä sekä EkoPelletti T&K -hanketta ja Hajautetut Biojalostamot -hanketta tutkimuksen taloudellisesta tukemisesta; lisäksi Evijärven Peruna Oy:tä ja Liperin Juurespakkaamo Oy:tä sideaineyhteistyöstä. LÄHDELUETTELO Ahonen, I. and Liukkonen, T. (2008). Pellettivarastojen ilman epäpuhtaudet ja niiden aiheuttamien vaarojen ehkäiseminen, Työympäristötutkimuksen raporttisarja 32, Työterveyslaitos, Tampere, 35 pp. Arapoglou, D., Varzakas, T., Vlyssides, A., and Israilides, C. (2010). Ethanol production from potato peel waste (PPW), Waste Manage. (Oxford), 30, ASTM D240 (2007). Standard test method for heat combustion of liquid hydrocarbon fuels by bomb calorimeter. Brown, W. H., and Poon, T. (2005). Introduction to Organic Chemistry (3 rd Edition), John Wiley & Sons Inc. DIN (2000). Determining the gross calorific value of solid and liquid fuels using bomb calorimeter, and calculation of net calorific value Part I: General information. Finnish Pelletenergy Association, Suomen Pellettienergiayhdistys ry (SPE) (2011). Available: URL: Accessed 9 August Finnish Standards Association (2004a). CEN/TS Solid biofuels Methods for determination of moisture content Oven dry method Part 1: Total moisture Reference method. Finnish Standards Association (2004b). CEN/TS Solid biofuels Method for the determination of ash content. Finnish Standards Association (2005). CEN/TS Solid biofuels. Fuel specifications and classes. Finnish Standards Association (2006). CEN/TS :2005 Solid biofuels. Methods for the determination of mechanical durability of pellets and briquettes. Part 1: Pellets. Gullichsen, J. and Fogelholm, C.-J. (2000). Chemical Pulping, Papermaking Science and Technology, Book 6B, Jyväskylä, Fapet Oy, 497 pp. ISO 1928 (1995). Solid mineral fuels Determination of gross calorific value by the bomb calorimetric method, and calculation of net calorific value. ISO 589 (2008). Hard coal - determination of total moisture. Kaliyan, N., and Vance, M. R. (2009). Factors affecting strength and durability of densified biomass products, Biomass and Bioenergy 33, Kelsall, D. (1995). Grain dry milling and cooking for alcohol production, In: Lyons, T., Kelsall, D., and Murtagh, J. (eds.), The Alcohol Textbook, Nottingham University Press, UK, Kilpimaa, S., Kuokkanen, T., and Lassi, U. (2011). Physical and chemical properties of wood ash from burning and gasification processes, The 26th International Conference on Solid Waste Technology and Management, Philadelphia, PA, U.S.A., on March 27-30, proceedings, Kivilinna, J. (2011) Lignosulfonaatti: ominaisuudet, valmistus ja käyttö, University of Oulu, candidate thesis, 28pp. (In Finnish) Korpijärvi, K., Ryymin, R., Saarno, T., Reinikainen, M., and Räisänen, M. (2011). Recycling of ashes from co-combustion of peat and wood Case study of a modern CFB-boiler, International Nordic Bioenergy Conference, Jyväskylä, Finland, , proceedings, 8 pp. Kuokkanen, M., and Kuokkanen, T. (2009). Puu- ja turvepellettien sekä hakkeen lämpökeskus - ja pienpoltossa syntyvien tuhkien hyötykäyttöön liittyvä tutkimusraportti, University of Oulu, Report Series in Chemistry, Report No. 74, 2009, 45 pp. (In Finnish).

20 Kuokkanen, M., Kuokkanen, T., Nurmesniemi, H., and Pöykiö, R. (2009a). Wood pellet ash A potential forest fertilizer and soil conditioning agent (a case study), The 24rd International Conference on Solid Waste Technology and Management, Philadelphia, PA, U.S.A., , proceedings, Kuokkanen, M., Kuokkanen, T., Stoor, T., Niinimäki, J., and Pohjonen, V. (2009b). Chemical methods in the development of eco-efficient wood-based pellet production and technology, Waste Management & Research 27, Kuokkanen, M., Prokkola, H., Larkomaa, J., Stoor, T., Siltaloppi, L., and Kuokkanen T. (2010). Specific staining and optical microscopy a New method for characterization of starchcontaining wood pellets, Special Issue of Research Journal of Chemistry and Environment, Proceedings of ICCE-2009, Kuokkanen, M., Kolppanen, R. and Kuokkanen T. (2011a) Nesteiden ja kiinteiden aineiden lämpöarvojen määritys, EkoPelletti EAKR-hanke, Projekti Info, 6 s, Kuokkanen, M. and Kuokkanen T. (2011b) Biopolttoaineiden palamislämpöjen vertailututkimus., EkoPelletti EAKR-hanke, Projekti Info, 3 s, Kuokkanen, T. (2011c). Pellettituhka potentiaalinen hyödynnettävä jäte, EkoPelletistä kestävää energiaa -seminaari, , seminaariesitelmä, Laufenberg, G., Kunz, B., and Nystroem, M. (2003). Transformation of vegetable waste into value added products: (A) the upgrading concept; (B) practical implementations, Bioresource Technology 87, Lebo, S., Gargulak, J., and McNally, T. (2001). Lignin, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons Inc. Lehto, M., Salo, T., Sorvala, S., Kemppainen, R., Vanhala, P., Sipilä, I., and Puumala, M. (2007). Wastes and wastewaters from potato ane vegetable peeling process, Maa- ja elintarviketalous MTT Agrifood Research Finland, Vihti, 77 pp. Ministry of Agriculture and Forestry Decree on Fertiliser Products (2007) (In Finnish). Obernberger, I., and Thek, G. (2004). Physical characterisation and chemical composition of densified biomass fuels with regard to their combustion behaviour, Biomass and Bioenergy 27, OECD guideline for testing of chemicals: 301F (1992). Ready biodegradability. Manometric respirometry, Adopted by the council of 17 th July Olsson, M., Kjällstrand, J., and Petersson, G. (2003). Specific chimney emissions and biofuel characteristics of softwood pellets for residential heating in Sweden, Biomass and Bioenergy 24, Roppola, K. (2009). Environmental applications of manometric respirometric methods, PhD thesis, Acta Universitatis Ouluensis, pp. Roppola, K., Kuokkanen, T., Kujala, K., and Kuokkanen, M. (2008). Utilization potential of peats A study on peat biodegradability determined by respirometric method, Water, Air and Soil Pollution 192, Ruuhola, T., Leppänen, T., and Lehto, T. (2011). Retranslocation of nutrients in relation to boron availability during leaf senescence of Betula pendula Roth, Plant and Soil, Santacruz, S., Andersson, R., and Åman, P. (2005). Characterisation of potato leaf starch with iodine-staining, Carbohydrate Polymers 59, Selkimäki, M., Mola-Yudego, B., Röser, D., Prinz, R., and Sikanen, L. (2010). Present and future trends in pellet markets, raw materials, and supply logistics in Sweden and Finland, Renewable and Sustainable Energy Reviews 14, SFS-EN (1996). Water quality. Determination of dissolved oxygen. Iodometric method. Sjöström, E. (1993). Wood Chemistry: Fundamentals and Applications, Academic Press.