Turvetuotannon vesiensuojelutoimenpiteiden sekä eri maankäyttömuotojen vaikutus liuenneen orgaanisen aineksen määrään ja laatuun

Transkriptio

1 Turvetuotannon vesiensuojelutoimenpiteiden sekä eri maankäyttömuotojen vaikutus liuenneen orgaanisen aineksen määrään ja laatuun

2 Turvetuotannon vesiensuojelutoimenpiteiden sekä eri maankäyttömuotojen vaikutus liuenneen orgaanisen aineksen määrään ja laatuun Miikka Hirvi Itä-Suomen yliopisto Biologian laitos Kansikuva: Jarkko Akkanen Ulkoasu: Juha Paakkolanvaara 2

3 Alkusanat Tässä tutkimuksessa tarkasteltiin liuenneen orgaanisen aineksen määrää ja laatua yksittäisillä, maankäytöltään erilaisilla alueilla. Lisäksi tavoitteena oli tutkia turvetuotantoalueen vesiensuojelutoimenpiteiden vaikutusta liuenneen orgaanisen hiilen pitoisuuteen ja laatuun. Tutkimus sijoittui Savonnevan turvetuotantoalueelle ja Saarijärven reitille. Kyseessä on tapaustutkimus, eikä tuloksia voi yleistää koskemaan kaikkia turvetuotantoalueita. Aineistona käytettiin 56 vesinäytettä seitsemältä näytteenottopaikalta. Kolme näytteenottopaikkaa sijaitsi turvetuotantoalueella ja neljä erilaisten maankäyttötapojen piirissä. Näytteitä kerättiin kuukausittain huhtikuusta marraskuuhun Vesinäytteistä mitattiin ph ja sähkönjohtokyky ja suoritettiin hiili-, spektrofotometriset ja liuenneen orgaanisen aineksen kokofraktiointi (HPSEC) analyysit. Tuloksista laskettiin spesifinen UV absorbanssi (suva), spesifinen absorbanssisuhde UV alueella (SARuv), spesifinen absorbanssisuhde näkyvän valon alueella (SARvis), spesifinen näkyvän valon absorbanssi (svisa) ja absorbanssi 465nm/665nm suhde. Lisäksi tutkimuksessa on käytetty myös Vapon lähettämiä biokemiallisen hapenkulutuksen (BOD) mittaustuloksia, jotka tehtiin suodattamattomista vesinäytteistä. Havaittiin, että liuenneen orgaanisen hiilen (DOC) pitoisuus oli keskimäärin suurempi turvetuotantoalueella kuin muiden maankäyttötapojen piirissä. Pintavalutuskentän alapuolella ja maatalousvaltaisella alueella DOC-pitoisuudet olivat tilastollisesti merkitsevästi suuremmat kuin muissa näytteissä. Myös kokonaistypen pitoisuus ja sähkönjohtokyky olivat turvetuotantoalueella suurempia kuin muiden maankäyttötapojen piirissä. HPSEC-määrityksen mukaan Savonnevan turvetuotantoalueen liuenneen orgaanisen aineksen kokojakaumasta oli suurempi osa pienimolekyylistä verrattuna muun maankäytön piirissä oleviin näytteisiin. suva:n, SARuv:n, SARvis:n, svisa:n sekä absorbanssi 465nm/665nm -suhteen osalta eri maankäyttötavat eivät juuri eronneet toisistaan. Pintavalutuskentän alapuolella DOC-pitoisuus oli suurempi kuin sen yläpuolella tai turvekentän sarkaojista kokoomaojaan tulevassa vedessä. Kokonaistyppipitoisuus sen sijaan oli heinäkuuta lukuun ottamatta pienempi pintavalutuskentältä lähtevässä vedessä kuin pintavalutuskentälle tulevassa vedessä tai sarkaojista kokoomaojaan tulevassa vedessä. Myös ph ja sähkönjohtokyky olivat vastaavalla tavalla pienempiä pintavalutuskentältä lähtevässä vedessä paitsi huhtikuussa ja heinäkuussa. Johtopäätöksenä voidaan todeta, että käytetyillä menetelmillä ei ollut mahdollista erottaa tutkittujen kohteiden liuennutta orgaanista ainesta toisistaan laadullisesti. Turvekentän vesiensuojelua edistävä pintavalutuskenttä vähensi valumaveden kokonaistyppipitoisuutta, laski ph:ta ja sähkönjohtokykyä, mutta lisäsi hieman DOC-pitoisuutta. Näytteitä kerättiin kuukausittain vain yksi kunkin maankäyttötavan ja vesiensuojelumenetelmien piiristä. Lisäksi vesiensuojelutoimenpiteet sijaitsivat vain yhdellä turvetuotantoalueella. Soiden välillä on myös luonnollisia eroja valumaveden humuspitoisuudessa ja kuormituksessa. Näin ollen tutkimuksen tulokset eivät välttämättä päde näiden tutkittujen näytteenottopaikkojen ulkopuolelle. 3

4 Sisällysluettelo LYHENTEET JOHDANTO AINEISTO JA MENETELMÄT Aineisto Kohdekuvaukset Vesiensuojelulliset toimenpiteet Menetelmät Suodatus ph Sähkönjohtokyky Spektrofotometriset määritykset Liuenneen orgaanisen hiilen ja kokonaistypen määritys Liuenneen orgaanisen aineksen molekyylikokofraktiointi Tilastolliset menetelmät ja tietojenkäsittely TULOKSET Maankäyttömuodon vaikutukset Liuennut orgaaninen hiili Kokonaistyppi ph Sähkönjohtokyky Biologinen hapenkulutus Spektrofotometriset määritykset suva SARuv, SARvis, svisa ja absorbanssi 465/665 -suhde HPSEC Vesiensuojelullisten toimenpiteiden vaikutukset Liuennut orgaaninen hiili Kokonaistyppi ph Sähkönjohtokyky Biologinen hapenkulutus Spektrofotometriset määritykset HPSEC TULOSTEN TARKASTELU Maankäyttömuodon vaikutukset Vesiensuojelullisten toimenpiteiden vaikutukset JOHTOPÄÄTÖKSET KIITOKSET LÄHDELUETTELO LIITTEET

5 Lyhenteet TOC = total organic carbon, orgaanisen hiilen kokonaispitoisuus DOC = dissolved organic carbon, liuennut orgaaninen hiili, käytetään liuenneen orgaanisen aineksen määrän kuvaamiseen (mg/l) DOM = dissolved organic matter, liuennut orgaaninen aines BOD = biochemical oxygen demand, biokemiallinen hapenkulutus mg / l TN = total nitrogen, kokonaistyppi EC = sähkönjohtokyky suva = spesifinen UV absorbanssi (abs 254 * 100 / DOC) SARuv = spesifinen absorbanssisuhde UV alueella (abs 254 nm / abs400 nm) SARvis = spesifinen absorbanssisuhde näkyvän valon alueella (abs 400 nm / abs 600 nm) svisa = spesifinen näkyvän valon absorbanssi (abs 400 * 100 / DOC) HPSEC = liuenneen orgaanisen aineksen molekyylikokofraktiointi (high performance size exclusion chromatography, korkean erotuskyvyn kromatografia) Residuaali = jäännösvirhe (mitatusta arvosta vähennetään sarjan keskiarvo) 5

6 1 Johdanto Humus koostuu eloperäisestä aineksesta, jota muodostuu kuolleiden eliöiden maatumisen seurauksena esimerkiksi soilla. Osa maaperän sisältämästä humuksesta liukenee vesiin ja värjää luonnonvedet kellertäväksi ruskehtavaksi. Humus on luonnollinen osa vesiekosysteemiä. Humus koostuu pääasiassa hiilestä (50 %), hapesta (40 %), vedystä (5 %) ja typestä (2 %). Lisäksi humusmolekyylit voivat sisältää myös metalleja, hiilihydraatteja ja mineraaleja. Liuenneen orgaanisen aineksen erottaa kiintoaineesta muun muassa pieni hiukkaskoko (alle 0,45 µm) (Zsolnay, 2002). Liuennut orgaaninen aines sisältää humusaineiden lisäksi myös muita orgaanisia yhdisteitä, kuten hiilihydraatteja, lipidejä, proteiineja ja aminohappoja ja liuennut orgaaninen hiili (DOC) mittaa kaikkien näiden yhdisteiden hiilen määrää. Molekyylitasolla humusmolekyylit ovat monimuotoinen ryhmä, ja ne ovat rakenteeltaan monimutkaisia (Stevenson, 1982). Liuenneen orgaanisen aineksen liikkeisiin maaperän sisältämässä vedessä vaikuttavat humusmolekyylien koon ja muodon lisäksi maaperän huokosveden humuspitoisuus sekä maaperän huokoisuus. Liuenneen orgaanisen aineksen monimuotoisuus hankaloittaa sen pitoisuuden mittaamista. Liuenneen orgaanisen aineksen pitoisuus ei kuitenkaan suoraan kerro ekologisista vaikutuksista, koska liuenneen orgaanisen aineksen laatu vaihtelee. Siksi liuenneen orgaanisen aineksen karakterisointi muun muassa spektrofotometrisilla menetelmillä on tärkeää. Lisäksi liuenneen orgaanisen aineksen kyky muodostaa yhdisteitä tekee liuenneen orgaanisen aineksen luonnehdinnasta ja vaikutusten arvioimisesta vaikeaa (Kronberg L., 1999). Kortelainen (1993) kuitenkin nimeää kokonaishiilipitoisuuden (TOC) tai liuenneen orgaanisen hiilen (DOC) pitoisuuden, näytteen värin ja kemiallisen hapenkulutuksen tärkeiksi havainnoitaviksi piirteiksi. DOC-pitoisuutta käytetään liuenneen orgaanisen aineksen (DOM) määrän arvioinnissa. Liuennut orgaaninen aines sisältää muun muassa humusaineita. Liuenneen orgaanisen aineksen monimuotoisuuden vuoksi tutkimuksessa käytetään myös erilaisia karakterisointimenetelmiä. Liuennut orgaaninen aines vaikuttaa vesistön ekologiseen tilaan muun muassa sitomalla kemikaaleja sorption avulla, kiihdyttämällä kemikaalien kulkeutumista ja sitoutumalla tiukasti mineraaleihin. Vedessä liuenneena esiintyvä orgaaninen aines vaikuttaa eliöihin muun muassa suoraan fysiologisesti ja muuttamalla muun muassa vesistön valo-olosuhteita, veden happitasoa ja madaltamalla ph:ta. (Jones & Bryan, 1998). Luonnontilaiset suot vaikuttavat valumaveden laatuun ja liuenneen orgaanisen aineksen käyttäytymiseen ympäristössä. Sallantauksen (1988) mukaan luonnontilaiset suot pidättävät valumaveden mukana kulkeutuvia mineraaleja ja vähentävät siten niiden huuhtoutumista alapuoliseen vesistöön. Myös veden ph tyypillisesti laskee veden virratessa suolla. Turvekerros eristää pintaveden kivennäismaasta ja vähentää kivennäismaan eroosiota. Sen lisäksi, että suot pidättävät ilmakehän hiiltä, turvealueilla syntyy luonnostaan liuennutta orgaanista hiiltä orgaanisen aineksen hitaan hajoamisen seurauksena. Suot ovat merkittävä DOC:n lähde ja soiden maankäyttö voi muuttaa DOC:n kulkeutumista vesistöihin. Tässä tutkimuksessa tarkastellaan liuenneen orgaanisen hiilen pitoisuutta ja laatua kerätyistä vesinäytteistä. Keskeisiä kysymyksiä ovat: 1. Eroavatko liuenneen orgaanisen hiilen pitoisuus ja laatu valituilla maankäytöltään erilaisilla kohteilla? 2. Miten turvetuotannon vesiensuojelutoimenpiteet vaikuttavat liuenneen orgaanisen aineksen pitoisuuteen ja laatuun? Edellä mainittujen tutkimuskysymyksien lisäksi tutkimuksessa seurattiin myös muita vedenlaatuparametreja, kuten kokonaistyppipitoisuutta, happamuutta ja sähkönjohtokykyä. Tutkimus- 6

7 alueita oli yksi kunkin maankäyttötavan piiristä. Maankäyttötapoja olivat turvetuotanto, metsäojitus, maatalous ja luonnontilainen metsäalue. Tutkimusalueita oli vain yksi kutakin ja tämä on tutkimusta rajoittavia tekijöitä, eikä tuloksia näin ollen voi yleistää koskemaan kaikkia turvetuotantoalueita ja eri maankäyttötapoja. Mahdolliset erot liuenneen orgaanisen aineksen pitoisuudessa ja laadussa voivat johtua erilaisien maankäyttötapojen lisäksi muista kohteiden välisistä eroista. Tämä tutkimus on esiselvityksen tapainen suuntaa-antava tutkimus. Tutkimus on osa valtakunnallista TASO-hanketta. TASO-hankkeen tavoitteena on kehittää metsätalouden ja turvetuotannon vesiensuojelua. Hanke toteutetaan Saarijärven reitillä. Tässä tutkimuksessa analysoidaan ja vertaillaan Saarijärven reitiltä otettuja vesinäytteitä. Tämä tutkimus kuuluu TASO-hankkeen osahankkeeseen Kiintoaineen ja humuksen leviämisen selvittäminen mallintamalla sekä mallintamisen käyttö kuormituksen etukäteisarvioinnissa. 7

8 2 Aineisto ja menetelmät 2.1 Aineisto Aineisto koostui 56 vesinäytteestä, jotka tulivat analysoitaviksi Itä-Suomen yliopistoon vuonna 2012 kuukausittain kuukauden kolmannella viikolla seitsemän näytteen erissä. Yksi erä sisälsi yhden näytteen jokaiselta seitsemältä näytteenottopaikalta, joista neljä sijaitsi Savonnevan turvetuotantoalueen vaikutuspiirissä ja kolme muiden maankäyttötapojen piirissä. Näytteitä otettiin Savonnevan pintavalutuskentälle tulevasta vedestä ja pintavalutuskentältä lähtevästä vedestä sekä Savonnevan sarkaojista kokoomaojaan tulevasta vedestä ja Savonnevan turvetuotantoalueen alapuolisesta Mustapuro-Vahankaan vesistöstä. Lisäksi näytteitä otettiin Nurkka-Ahonnevan metsäojitusalueelta lähtevästä vedestä, luonnontilaiselta valuma-alueelta lähtevästä vedestä Mustospuro-Pyhähäkin alueelta ja maatalousvaltaiselta Nurmijoen alueelta lähtevästä vedestä. Koordinaatit ovat peräisin Vapon L-S TASO-hanke kenttäkorteista (kenttäkortti ). Näytteiden keräykset suoritti Nablabs Oy:n sertifioitu näytteenottaja. Näytteet analysoitiin kahden päivän sisällä niiden saapumisesta. Poikkeuksen muodostaa HPSEC-analyysi, joka tehtiin kahdessa erässä 2.8. ja Näytteitä säilytettiin pimeässä kylmiössä +5-asteen lämpötilassa alkuperäisissä pulloissaan. 2.2 Kohdekuvaukset Savonnevan pintavalutuskentältä lähtevä vesi: Näytteenottopaikka sijaitsee pintavalutuskentän laidalla ennen metsää. Näytteet otettiin mittakaivosta. Maaperä on heikosti maatunutta turvetta. Alue on runsaasti tupasvillaa kasvavaa rämettä, jolla alkuperäinen mäntykasvusto on kuollut pystyyn. Savonnevan pintavalutuskentältä lähtevä vesi on kulkenut laskeutusaltaan ja pintavalutuskentän kautta. Koordinaatit (YK): (Kuvat 1 ja 2). Savonnevan pintavalutuskentälle tuleva vesi: Näytteenottopaikka sijaitsee pintavalutuskentän ja turvetuotantoalueen välissä. Alueella on laskeutusallas sekä pumppausallas. Laskeutusaltaan reunalla kasvaa heinäkasveja ja matalaa pajukkoa. Savonnevan pintavalutuskentälle tuleva vesi oli kulkenut laskeutusaltaan kautta. Näin ollen näyte edusti perustason vesienkäsittelyä. Koordinaatit (YK): (Kuvat 1 ja 2). Savonnevan sarkaojista kokoomaojaan tuleva vesi: Turvetuotantoalueen reunassa kulkee oja, joka kokoaa vedet alueella kulkevista sarkaojista. Näytteet edustavat käsittelemätöntä vettä. Ojan pientareilla kasvaa matalaa heinäkasvillisuutta ja matalaa puustoa. Koordinaatit (YK): (Kuvat 1 ja 2). Savonnevan alapuolinen vesistö: Näyte on otettu suurikokoisesta purosta, jonka ympärillä kasvaa pienikokoisia kuusia. Maaperä on näytteenottopaikalla savinen. Savonnevan turvetuotantoalueen vedet laskevat näytteenottopaikan vesistöön. Koordinaatit (YK): (Kuva 1). Metsäojitusalueelta lähtevä vesi: Näytteenottopaikka on oja, jossa virtaa soiselta metsäojitusalueelta tulevaa vettä. Paikan läheisyydessä on tie, jonka ali oja kulkee. Ojitetun metsäalueen lisäksi valuma-alueella on kivennäismaata ja kalliota. Kasvillisuus on suokasvillisuutta, kuten vehkaa ja rahkasammalta. Koordinaatit (YK): (Kuva 1). Maatalousvaltaiselta alueelta lähtevä vesi: Näyte on otettu tien ali kulkevasta Nurmijoesta. Nurmijoki kulkee tien ali tierumpua pitkin. Vesi on peräisin maatalousvaltaiselta alueelta. Puron yläjuoksulla on puron molemmin puolin peltoja. Koordinaatit (YK): (Kuva 1). 8

9 Kuva 1. Kartta näytteenottopaikoista. Kartassa merkinnän Savonneva pvk ap kohdalla ovat kaikki kolme Savonnevan turvetuotantoalueella sijaitsevaa näytteenottopaikkaa. Mustapuron kohdalla on Savonnevan alapuolinen vesistö, Pyhä-Häkki-Mustospuron kohdalla luonnontilainen valuma-alue ja Nurmijoen kohdalla maatalousvaltainen alue. Kuva 2. Kartta Savonnevan turvetuotantoalueen näytteenottopaikoista. Pvk ap:n kohdalla on näytteenottopaikka Savonnevan pintavalutuskentältä lähtevä vesi, pvk yp:n kohdalla Savonnevan pintavalutuskentälle tuleva vesi ja kokoojaojan kohdalla Savonnevan sarkaojista kokoojaojaan tuleva vesi. Luonnontilaiselta valuma-alueelta lähtevä vesi: Hiekkapohjainen Mustospuro, joka on uurtanut itsensä syvälle maaperään. Näytteenottopisteen ympärillä kasvaa rehevää kuusimetsää. Lähistöllä kulkee tie ja vieressä on hakkuualue. Luonnontilaiselta valuma-alueella turvemaan osuus on 43 % koostuen suurelta osin puustoisista suotyypeistä. Ympäröivä valuma-alue on suurelta osin kivennäismaata. Koordinaatit (YK): (Kuva 1). 2.3 Vesiensuojelulliset toimenpiteet Turvetuotantoalueelle oli rakennettu vesiensuojelutoimenpiteinä pumppausallas, laskeutusallas ja pintavalutuskenttä. Laskeutusallas pienentää pintavalutuskentälle kohdistuvaa kiintoainekuormitusta. Kiintoaine tukkii pintavalutuskentän turvekerroksen huokosia ja vähentää valumaveden ja turpeen kontaktia, jolloin pintavalutuskentän puhdistusteho heikkenee. Laskeutusallas tehostaa pintavalutuskentän toimintaa ja pidentää sen käyttöikää. Laskeutusaltaasta vesi pumpataan pintavalutuskentälle. Pintavalutuskentällä vedestä poistuu muun muassa ravinteita ja kiintoainesta fysikaalisten-, kemiallisten- ja biologisten prosessien kautta. Veden puhdistumisprosessin tehokkuuteen vaikuttavat pintavalutuskentän koko, käyttöaste, kaltevuus, turvekerroksen paksuus ja mahdolliset oikovirtaukset ja veden kontakti mineraalimaan kanssa (Pohjois-Pohjanmaan ympäristökeskus, 2011). 2.4 Menetelmät Suodatus Vesinäytteiden suodatus tapahtui 0,45 µm:n membraanisuodattimen läpi. Ennen näytteen suodattamista suodatinpaperin läpi valutettiin kaksi kertaa 25 ml milliporevettä. Vesinäytettä suodatettiin 100 ml. Suodatetuista, huoneenlämpöisistä vesinäytteistä tehtiin spektrofotometri-, hiili- ja HPSEC-määritys. Lisäksi tutkimuksessa on käytetty Vapon lähettämiä BOD-mittaustuloksia (mg / l), jotka on tehty suodattamattomista vesinäytteistä. 9

10 2.4.2 ph Laite (Consort P 602) kalibroitiin ensin puskuriliuoksissa (ph 4 ja ph 7). ph-elektrodia pidettiin suodattamattomassa, huoneenlämpöisessä näytteessä 15 minuuttia. Näytettä sekoitettiin mittauksen ajan magneettisekoittajalla. ph-elektrodi huuhdeltiin milliporevedellä näytteiden välillä. Analyysin tulokset liitteissä taulukossa Sähkönjohtokyky Sähkönjohtokyvyn mittaamista varten johtokykyelektrodi (TetraCon 325) kalibroitiin 0,01 mol/ KCL-liuoksessa. Johtokykyelektrodi käytettiin suodattamattomassa, huoneenlämpöisessä näytteessä. Näytettä sekoitettiin mittauksen ajan magneettisekoittajalla. Sähkönjohtokykyelektrodia huuhdeltiin milliporevedellä mittausten välillä. Sähkönjohtokyky riippuu veteen liuenneiden suolojen määrästä. Hajotessaan orgaaniset ainekset vapauttavat ioneja ja lisäävät siten veden sähkönjohtokykyä. Analyysin tulokset liitteissä taulukossa Spektrofotometriset määritykset Spektrofotometriset menetelmät ovat usein käytettyjä keinoja näytteen värin mittaamiseen. UV-VIS-mittauksella saadaan tietoa näytteen sisältämän liuenneen orgaanisen aineksen määrästä ja laadusta. Tutkimuksessa käytettiin laitetta Cary 50 bio UV-VIS ja UV-kyvettejä. Ennen käyttöä kyvetti huuhdeltiin näytteellä. Määrityksessä käytettiin aallonpituuksia väliltä nm. Mittaus tehtiin 2 nm:n välein. Tutkimuksessa käytettiin tuloksia aallonpituuksilta 254, 400, 465, 600 ja 665 nm. Edellä mainituista absorbansseista laskettiin spesifinen UV-absorbanssi (suva = abs 254 * 100 / DOC), spesifinen absorbanssisuhde UV-alueella (SARuv = abs 254 nm / abs400 nm), spesifinen absorbanssisuhde näkyvän valon alueella (SARvis = abs 400 nm / abs 600 nm), spesifinen näkyvän valon absorbanssi (svisa = abs 400 nm / abs 600 nm) ja absorbanssi 465nm/665nm -suhde, jotka karakterisoivat liuenneen orgaanisen aineksen rakennetta, molekyylipainoa, -kokoa ja aromaattisuutta (esim. Vogt et. al. 2003). Spektrofotometristen määritysten tulosten suuret arvot merkitsevät suurta aromaattisten yhdisteiden määrää vedessä. Ekologinen merkitys vastaanottavassa vesistössä olisi lähinnä se, että vähemmän aromaattinen aines olisi suoraan mikrobien käytettävissä ja kuluttaisi happea, kun taas aromaattisempi aines ei. Analyysin tulokset ovat esitettynä liitteissä taulukossa Liuenneen orgaanisen hiilen ja kokonaistypen määritys Liuenneen orgaanisen hiilen ja kokonaistypen määrä analysoitiin TOC-analysaattorilla (Jena multi N/C 2100s). Tulosten luotettavuutta seurattiin sijoittamalla kaksi kontrollinäytettä jokaiseen ajoon. Typpikontrolliliuoksena käytettiin J.T. Baker 0345 ureaa ja hiilikontrolliliuoksena viinihappoa. Tuloksena saatiin jokaisesta näytteestä DOC:n ja kokonaistypen (TN) pitoisuudet. Lisäksi BOD ja DOC-pitoisuuksien perusteella laskettiin BOD/DOC-suhde, joka kertoo DOC:n biohajoavuudesta ja hapenkulutuksesta. Liuenneen orgaanisen aineksen suuri määrä heikentää vesistön valo-olosuhteita, happitasoa ja madaltaa ph:ta. Suuri typpipitoisuus puolestaan altistaa vesistöä rehevöitymiselle. Analyysin tulokset ovat esitettynä liitteissä taulukossa Liuenneen orgaanisen aineksen molekyylikokofraktiointi Mittaus suoritettiin nestekromatografilla käyttäen HPSEC-menetelmää (HPSEC = high performance size exclusion chromatography). Ajoliuoksena käytettiin 0.05 M natriumasetaattia, joka suodatettiin 0,45 µm:n membraanisuodattimen läpi ja ph säädettiin suolahapolla seitsemään. Vesinäyte johdettiin (virtausnopeus 0,7 ml/min) ajoliuoksen mukana esikolonniin (Tosoh Bioscience 10

11 05371 TSKgel SW Guardcolum 7,5 mm ID x 7,5 cm L Col.No. SWPN0507) ja varsinaiseen kolonniin (Tosoh Bioscience TSKgel G3000SW 7,5 mm ID x 30,0cm L Col.No. 3SW323GN0216). Tuloksena saatiin kromatogrammi, josta erotettiin seitsemän piikkiä. 1. piikki sisältää suurikokoisimmat molekyylit ja 7. piikki pienikokoisimmat. Nämä piikit jaettiin edelleen suurimolekyylisiin piikkeihin (piikit 1 3) ja pienimolekyylisiin (piikit 4 7) Tilastolliset menetelmät ja tietojenkäsittely Tarkasteltavien muuttujien keskiarvojen eroja eri mittausajankohtina testattiin toistomittausvarianssianalyysillä (Repeated Measures ANO- VA). Testi suoritettiin kunkin muuttujan kohdalla erikseen. Näytteenottopaikkojen välisten erojen testaaminen kohdistui havaintoyksiköiden erotuksiin kunkin näytteenottokerran keskiarvosta. Toisin sanoen paikkojen välisiä eroja testattiin toistomittaustestin residuaaleista. Kyseessä on siis niin sanottu sekamalli, jossa näytteenottokerta on mukana toistomittauksena (within subject factor) sekä näytteenottopaikka subjektifaktorina (between subject factor). On huomattavaa, että näytteenottopaikkojen välinen testaaminen ei sisällä tilastollisia toistoja. Testauksen kohteena olevat poikkeamat näytteenottokertojen keskiarvoista ovat niin sanottuja pseudoreplikaatteja. Testauksen avulla voidaan tehdä objektiivista yhteenvetoa paikkojen välisten erojen säännönmukaisuuksista. Lisäksi paikkojen välisiä, parittaisia eroja testattiin Tukeyn post-hoc-testillä. Tukeyn testin tulokset ilmaisevat, poikkeavatko kahden näytteenottopaikan erotukset näytteenottokertojen keskiarvoista. Paikkojen väliset parittaiset testit osoittavat merkitsevää eroa esimerkiksi silloin, kun toisella näytteenottopaikalla on säännönmukaisesti keskimääräistä alhaisempia ja toisella keskimääräistä korkeampia muuttujan arvoja. Tarkoituksena oli verrata näytteenottopaikkoja keskenään ja tutkia, eroavatko turvetuotantoalueelta otetut näytteet verrokkinäytteistä. Testaamisessa esille tulevat erot osoitetaan p-arvoilla siten, että: p>0,1 p<0,1 = ei merkitsevää eroa = ei merkitsevää eroa, mutta on suuntaa antava tulos p<0,05 = merkitsevä ero p<0,01 = hyvin merkitsevä ero p<0,001 = erittäin merkitsevä ero Toistomittausvarianssianalyysin tulokset on raportoitu korjaamattomina sekä Huynh-Feldt-menetelmällä sfäärisyyskorjattuina. Huynh-Feldt-menetelmä on eräs suositeltu sfäärisyyskorjaus. Toistomittauksessa tutkittavan aineiston jakaumaoletuksena on sfäärisyysoletus. Sfäärisyysoletus on voimassa silloin, kun muuttujan arvojen varianssi on kutakuinkin samaa luokkaa eri toistokerroilla. Jos arvojen vaihtelu rikkoo sfäärisyysoletusta, on poikkeuksellisen suuri vaihtelu huomioitava, mihin tässä tutkimuksessa pyrittiin Huynh-Feldt-korjauksella. Tilastollinen käsittely toimi apukeinona aineiston käsittelyssä. Kerätyn aineiston tilastollisessa testaamisessa ja datan käsittelyssä on käytetty IBM SPSS statistics 19 -ohjelmaa, sekä Microsoft Excel ja ohjelmia. Kuvat on tehty GraphPad Prism5 -ohjelmalla. 11

12 3 Tulokset 3.1 Maankäyttömuodon vaikutukset Liuennut orgaaninen hiili DOC-pitoisuuden kohdalla havaittiin merkitsevä ero näytteenottopaikkojen välillä (ANOVA p=0,011) (Liitteet, Taulukko 1). Metsäojitusalueelta tulevan veden DOC-pitoisuus oli alempi kuin pintavalutuskentältä ja maatalousvaltaiselta alueelta tulevassa veden DOC-pitoisuus. (Liitteet, Taulukko 2). Metsäojitusalueen veden DOC-pitoisuuden keskiarvo 22,3 mg/l, kun taas maatalousvaltaisen alueen veden vastaava luku on 32,6 mg/l ja Savonnevan pintavalutuskentältä lähtevän veden 34,4 mg/l (Liitteet, Taulukko 4). Kuvassa 3 on esitetty DOC-pitoisuuksien vaihtelut näytteenottopaikoilla näytteidenkeruun aikana Kokonaistyppi TN vaihteli erittäin merkitsevästi näytteenottopaikkojen välillä (ANOVA p<0,001) (Liitteet, Taulukko 1). Myös näytteenottokertojen välillä havaittiin merkitsevä ero (p=0,044) (Liitteet, Taulukko 3). Savonnevan alapuolisen vesistön vesi (keskiarvo 0,93 mg/l), metsäojitusalueelta lähtevä vesi (keskiarvo 0,54 mg/l), maatalousvaltaiselta alueelta lähtevä vesi (keskiarvo 0,83 mg/l) ja luonnontilaiselta valuma-alueelta lähtevä vesi (keskiarvo 0,52 mg/l) erosivat muista näytteenottopaikoista siten, että pintavalutuskentältä lähtevän veden (keskiarvo 1,42 mg/l), pintavalutuskentälle tulevan veden (keskiarvo 1,73 mg/l) ja sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden (keskiarvo 1,85 mg/l) TN-pitoisuus oli suurempi kuin muilla näytteenottopaikoilla (Liitteet, Taulukko 2, Taulukko 4). Pintavalutuskentältä lähtevän veden, pintavalutuskentälle tulevan veden ja sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden kokonaistyppipitoisuus vaikuttaisi kasvavan syksyllä (Kuva 4). TN-pitoisuuksien vaihtelu näytteenottopaikoilla näytteidenkeruun aikana on esitetty kuvassa ph Testeissä havaittiin erittäin merkitsevä ero näytteenottopaikkojen välisissä ph:ssa (ANOVA Kuva 3. Näytteiden DOC-pitoisuudet eri näytteenottoajankohtina. Turvetuotantoalueen vaikutuspiirissä olevat näytteenottopaikat on merkitty kuvaan punaisella ja verrokkialueet mustalla. Kuva 4. Näytteiden kokonaistyppipitoisuudet (µg/l) eri näytteenottoajankohtina. Turvetuotantoalueen vaikutuspiirissä olevat näytteenottopaikat on merkitty kuvaan punaisella ja verrokkialueet mustalla. 12

13 Kuva 5. Näytteiden ph eri näytteenottoajankohtina. Turvetuotantoalueen vaikutuspiirissä olevat näytteenottopaikat on merkitty kuvaan punaisella ja verrokkialueet mustalla. Kuva 6. Kuva esittää sähkönjohtokyvyn mittauksen tuloksia näytteenottoajankohtina (µs/cm). Turvetuotantoalueen vaikutuspiirissä olevat näytteenottopaikat on merkitty kuvaan punaisella ja verrokkialueet mustalla. p<0,001) (Liitteet, Taulukko 1). Myös näytteenottokerrat erosivat toisistaan erittäin merkitsevästi (p<0,001) (Liitteet, Taulukko 3). Tukeyn testi jakoi ph:n tapauksessa näytteet kolmeen homogeeniseen ryhmään (Liitteet, Taulukko 2). Luonnontilaiselta valuma-alueelta lähtevä vesi erosi muista näytteenottopaikoista, siten, että luonnontilaisen valuma-alueen ph oli pienempi, kuin muilla näytteenottopaikoilla (keskiarvo 5,4) (Liitteet, Taulukko 4). Lisäksi pintavalutuskentälle tuleva vesi ja sarkaojista kokoomaojaan tuleva vesi erosivat muista näytteenottopaikoista. Pintavalutuskentälle tulevan veden ph (keskiarvo 6,5) ja Savonnevan sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden ph (keskiarvo 6,4) olivat näytteidenkeruun ajan suurempia, kuin muilla näytteenottopaikoilla. (Liitteet, Taulukko 2, Taulukko 4). Kuvassa 5 on esitetty ph:n vaihtelu näytteenottopaikoilla näytteidenkeruuaikana Sähkönjohtokyky Havaittiin erittäin merkitsevä ero näytteenottopaikkojen välillä (ANOVA p<0,001) (Liitteet, Taulukko 1). Tukeyn testin mukaan pintavalutuskentälle tuleva vesi ja sarkaojista kokoomaojaan tuleva vesi erosivat muista näytteenottopaikoista siten, että pintavalutuskentälle tulevan veden (keskiarvo 48,1 µs/cm) ja sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden (keskiarvo 49,4 µs/cm) sähkönjohtokyky oli näytteidenkeruun aikana suurempi kuin muilla näytteenottopaikoilla (Liitteet, Taulukko 2, Taulukko 4). Pintavalutuskentältä lähtevän veden sähkönjohtokyky oli pienempi kuin pintavalutuskentälle tulevan veden ja sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden näytteissä, mutta kuitenkin suurempi kuin muun maankäytön piirissä olevissa näytteissä. Huomattavaa on, että pintavalutuskentälle tulevan veden ja sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden sähkönjohtokyvyssä tapahtuu alentuminen heinäkuun kohdalla. Pintavalutuskentältä lähtevässä vedessä ja verrokkialueilla tätä ei tapahtunut. Sähkönjohtokyvyn vaihtelu näytteenottopaikoilla näytteidenkeruuaikana on esitetty kuvassa Biologinen hapenkulutus BOD-mittauksen tulokset ovat esitettynä kuvassa 7. BOD-mittauksista oli tehty eri määrä toistoja eri näytteenottopaikoilla. Esimerkiksi Savonnevan sarkaojista kokoomaojaan tulevasta vedestä oli vain yksi toisto. Tilastollista testausta BOD- ja BOD/DOC-arvoille ei tehty. Kuvan 7 perusteella BOD-arvot Savonnevan alapuolisessa vesistössä ja Savonnevan pintavalutuskentältä 13

14 BOD mg/l BOD/DOC mg/l Kuva 7. Biokemiallinen hapenkulutus ( mg / l) näytteenottopaikoilla huhti-, heinä-, syys- ja marraskuussa. Turvetuotantoalueen vaikutuspiirissä olevat näytteenottopaikat on merkitty kuvaan punaisella ja verrokkialueet mustalla. Kuva 8. Näytteiden BOD/DOC-suhteita huhti-, heinä-, syys- ja marraskuussa. Turvetuotantoalueen vaikutuspiirissä olevat näytteenottopaikat on merkitty kuvaan punaisella ja verrokkialueet mustalla. lähtevässä vedessä huomattavasti korkeammat ainakin heinäkuun osalta. BOD-arvot olivat marraskuussa kaikilla näytteenottopaikoilla lähes samalla tasolla. BOD/DOC-suhde oli huhtikuussa ja heinäkuussa Savonnevan turvetuotantoalueella suurempi kuin muilla näytteenottopaikoilla (Kuvat 8). Syyskuussa ja marraskuussa BOD/DOC-suhde oli taas pienempi kuin muilla näytteenottopaikoilla. Myös BOD/DOC-suhteen kohdalla erot näytteenottopaikkojen välillä tasoittuivat syyskuun ja marraskuun aikana. erosi metsäojitusalueelta lähtevästä vedestä siten, että luonnontilaiselta valuma-alueelta lähtevän veden suva oli korkeampi (keskiarvo 47), kuin metsäojitusalueelta lähtevän veden suva (keskiarvo 42,9) (Liitteet, Taulukko 2, Taulukko 4). Ei kuitenkaan voitu todeta, että Savonnevan kolme näytteenottopaikkaa olisi eronnut suva:n suhteen muista näytteenottopaikoista. Luonnontilaiselta valuma-alueelta lähtevän veden su- Va-arvo pysytteli hieman korkeammalla tasolla verrattuna muihin (Kuva 9) Spektrofotometriset määritykset suva Havaittiin merkitsevä ero näytteenottopaikkojen välillä (ANOVA p=0,018) (Liitteet, Taulukko 1). Myös näytteenottokertojen välillä havaittiin hyvin merkitsevä ero (p=0,002) (Liitteet, Taulukko 3). Luonnontilaiselta valuma-alueelta lähtevä vesi SARuv, SARvis, svisa ja absorbanssi 465/665 -suhde SARuv:n, SARvis:n ja svisa:n kohdalla näytteenottopaikat eivät eronneet toisistaan (Kuvat 10, 11, 12, 13). Absorbanssi 465/665 -suhteen kohdalla havaittiin erittäin merkitsevä ero näytteenottokertojen välillä (ANOVA p<0,001) (Liitteet, Taulukko 3). Näytteenottopaikkojen välillä ei kuitenkaan havaittu eroa, eivätkä Savonnevan 14

15 vaikutuspiirissä olevan Savonnevan alapuolisen vesistön näytteet eronneet muiden näytteenottopaikkojen näytteistä (Kuva 12). Kuva Näytteiden SARuv-arvot suva-arvot eri eri näytteenottoajankohtina. näytteenottoajankohtina. Turvetuotantoalueen vaikutuspiirissä olevat näytteenkohtina. Turvetuotantoalueen vaikutuspiirissä olevien Turvetuotantoalueen Kuva 10. vaikutuspiirissä Näytteiden olevien SARuv-arvot eri näytteenottoajan- näytteenottopaikat ovat merkitty kuvaan punaisella ja verrokkialueet mustalla. SARuv = abs254 nm / abs400 ottopaikat on merkitty kuvaan punaisella ja verrokkialueet näytteenottopaikat ovat merkitty kuvaan punaisella ja verrokkialueet mustalla. SARuv = abs254 nm / abs400 mustalla. nm. suva = abs 254 nm * 100 / DOC. nm. 11. Näytteiden SARvis-arvot eri näytteenottoajankohtina. Turvetuotantoalueen vaikutuspiirissä olevat Kuva 11. Näytteiden SARvis-arvot eri näytteenottoajankohtina. näytteenottopaikat Turvetuotantoalueen on merkitty kuvaan vaikutuspiirissä punaisella ja verrokkialueet olevat näyt- mustalla. tina. SARvis näytteenottopaikat Turvetuotantoalueen = abs 400 on nm merkitty / abs 600 kuvaan vaikutuspiirissä punaisella ja verrokkialueet olevat näytteen- mustalla. svisa Kuva 12. Näytteiden svisa-arvot eri näytteenottoajankohtina. eri näytteenottoajankoh- Turvetuotantoal teenottopaikat nm. on merkitty kuvaan punaisella ja verrokkialueet mustalla. SARvis = abs 400 nm / abs 600 nm. mustalla. svisa = abs 400 * 100 / DOC. ottopaikat on merkitty kuvaan punaisella ja verrokkialueet Kuva 12. Näytteiden svisa-arvot eri näytteenottoajankohtina. Turvetuotantoalueen vaikutuspiirissä ole näytteenottopaikat on merkitty kuvaan punaisella ja verrokkialueet mustalla. svisa = abs 400 * 100 / DOC. turvetuotantoalueen ja sen vaikutuspiirissä olevan Savonnevan alapuolisen vesistön näytteet eronneet muiden näytteenottopaikkojen näytteistä (Kuva 12). 21 Kuva 13. Näytteiden absorbanssi 465/665 -suhteet eri näytteenottoajankohtina. Turvetuotantoalue Kuva 13. Näytteiden absorbanssi 465/665 -suhteet eri vaikutuspiirissä olevat näytteenottopaikat on merkitty kuvaan punaisella ja verrokkialueet mustalla. näytteenottoajankohtina. Turvetuotantoalueen vaikutuspiirissä Kuva olevat 13. Näytteiden näytteenottopaikat absorbanssi on 465/665 merkitty -suhteet kuvaan eri punaisella vaikutuspiirissä ja verrokkialueet olevat näytteenottopaikat mustalla. on merkitty kuvaan punaisella ja näytteenottoajanko verrokki 15

16 3.1.7 HPSEC Näytteenottopaikkojen ja -kertojen välillä ei havaittu tilastollisia eroja. HPSEC-analyysin tulokset kaikilla näytteenottopaikoilla ovat pääpiirteissään samankaltaisia. Kaikilla näytteenottopaikoilla kaikkien näytteiden kohdalla 2. piikki oli selvästi suurin. 2. piikin prosenttiosuus koko näytteen liuenneesta aineksesta vaihtelee 30 %:n ja 65 %.n välillä (Kuvat 14 ja 15). 1. piikin ja piikin osuudet pysyivät lähes poikkeuksetta alle 20 %:ssa. 1. piikki sisältää suurimolekyylisimmän osuuden DOC:sta ja 7. piikki pienikokoisimman. Tämä kertoo siitä, että näytteissä liuennut aines koostuu melko suurimolekyylisestä DOC:sta. Metsäojitusalueelta lähtevän veden kesäkuun näytteessä on muista saman näytteenottopaikan näytteistä poiketen selvää nousua 4. piikin kohdalla. 4. piikin osuus jää kuitenkin 20 %:n tasolle. Savonnevan kolmen näytteenottopaikan näytteet erosivat verrokkialueiden näytteistä HP- SEC-mittausten tulosten mukaan 1. ja 2. piikin prosenttiosuuden kohdalla. Saman näytteenottopaikan eri näytteiden 1. piikin osuus vaihteli nollan ja yli 20 %:n välillä ja 2. piikin osuus 30 %:n ja 60 %:n välillä. Vain Savonnevan alapuolisen vesistön näytteet osoittivat 2. piikin kohdalla samoja piirteitä piikin yhteenlaskettu osuus on Savonnevan turvetuotantoalueen ja sen vaikutuspiirissä olevan Savonnevan alapuolisen vesistön näytteissä pienempi kuin muilla näytteenottopaikoilla. Näin ollen turvetuotantoalueella ja sen vaikutuspiirissä DOC:n suurimolekyylinen osuus on keskimäärin suurempi kuin verrokkialueilla. Kun piikin osuudet laskettiin yhteen, Savonnevan turvetuotantoalueen vaikutuspiirissä olevien alueiden näytteiden piikkien osuus oli muihin näytteenottopaikkoihin verrattuna huomattavasti pienempi. Näin ollen Savonnevan vaikutuspiirissä olevien alueiden näytteet sisälsivät enemmän pienimolekyylistä DOC:ta (Kuva 15) Näyte Piikit 1-3 Piikit 4-7 Must. Pyhä (huhtikuu) 74,967 25,034 Kuva 14. HPSEC-mittauksen tulosten mukaan tehty kuvaaja näytteiden sisältämän liuenneen orgaanisen aineksen kokojakaumasta. 1. piikki sisältää suurimolekyylisimmän osuuden DOC:sta ja 7. piikki pienikokoisimman. Kuvassa on mittaustulos luonnontilaiselta valuma-alueelta lähtevän veden näytteestä huhtikuulta. Kuva 15. HPSEC-mittausten tulosten piikkien pinta-alojen summan prosentuaalisen osuuden kromatogrammin kokonaispinta-alasta näytteenottopaikoilla eri näytteenottoajankohtina. Turvetuotantoalueen vaikutuspiirissä olevat näytteenottopaikat on merkitty kuvaan punaisella ja verrokkialueet mustalla. 16

17 3.2 Vesiensuojelullisten toimenpiteiden vaikutukset Liuennut orgaaninen hiili Tilastollisessa testaamisessa ei tullut esille eroja Savonnevan pintavalutuskentältä lähtevän veden, Savonnevan pintavalutuskentälle tulevan veden ja Savonnevan sarkaojista kokoomaojaan tulevasta veden DOC-pitoisuudessa. Pintavalutuskentältä lähtevän veden DOC-pitoisuuden keskiarvo (34,4 mg/l) on kuitenkin hieman suurempi, kuin pintavalutuskentälle tulevan veden (30,6 mg/l) ja sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden keskiarvo (30,4 mg/l) (Liitteet, Taulukko 4). Kuvan 3 perusteella huhti kesäkuun aikana pintavalutuskentältä lähtevän veden DOC-pitoisuus on suurempi, kuin pintavalutuskentälle tulevan veden ja sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden DOC-pitoisuudet. Ero kuitenkin tasoittuu heinäkuun jälkeen Kokonaistyppi Tilastollisessa testaamisessa Savonnevan pintavalutuskentältä lähtevä vesi, pintavalutuskentälle tuleva vesi ja sarkaojista kokoomaojaan tuleva vesi eivät erottuneet toisistaan. Pintavalutuskentälle lähtevän veden TN-pitoisuuden keskiarvo (1,420 mg/l) on kuitenkin pienempi, kuin pintavalutuskentälle tulevan veden (1,730 mg/l) ja sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden (1,847 mg/l) TN-pitoisuuksien keskiarvot (Liitteet, Taulukko 4). Myös kuvan 4 perusteella Savonnevan pintavalutuskentältä lähtevän veden kokonaistyppipitoisuus on lähes koko näytteidenkeruuajan pienempi, kuin pintavalutuskentälle tulevan veden ja sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden kokonaistyppipitoisuus. Poikkeuksen muodostaa heinäkuu, jolloin sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden kokonaistyppipitoisuus hetkellisesti putoaa lähelle pitoisuutta 0,500 mg/l ph Tilastollisessa testaamisessa Savonnevan pintavalutuskentälle tuleva vesi, pintavalutuskentältä lähtevä vesi ja sarkaojista kokoomaojaan tuleva vesi eivät erottuneet toisistaan (Liitteet, Taulukko 2). Savonnevan pintavalutuskentälle tulevan veden ph:n keskiarvo koko näytteidenkeruun ajalta oli 6,45, pintavalutuskentältä lähtevän veden 6,25 ja sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden 6,38 (Liitteet, Taulukko 4). Kuvassa 5 on esitetty ph:n vaihtelut Savonnevan näytteenottopaikoilla näytteidenkeruun aikana. Kuvassa erottuu sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden ph:n aleneminen heinäkuussa, jolloin sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden ph oli selvästi matalampi, kuin pintavalutuskentältä lähtevän veden ja pintavalutuskentälle tulevan veden ph:t. Sama ilmiö toistuu syyskuun, lokakuun ja marraskuun aikana koskien pintavalutuskentältä lähtevän veden ph:ta. Muutoin Savonnevan pintavalutuskentältä lähtevän veden, pintavalutuskentälle tulevan veden ja sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden ph:t olivat näytteidenkeruun ajan lähellä toisiaan. Kuvassa 5 näkyvät erot eivät kuitenkaan tulleet esille tilastollisessa testaamisessa Sähkönjohtokyky Savonnevan pintavalutuskentältä lähtevän veden, pintavalutuskentälle tulevan veden ja sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden sähkönjohtokyvyt eivät erottuneet toisistaan tilastollisessa testaamisessa (Liitteet, Taulukko 2). Savonnevan pintavalutuskentältä lähtevän veden sähkönjohtokyvyn keskiarvo näytteidenkeruun ajalta oli 36,5 µs/cm, pintavalutuskentälle tulevan veden 48,13 µs/cm ja sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden 49,38 µs/cm (Liitteet, Taulukko 4). Näin ollen pintavalutuskentältä lähtevän veden sähkönjohtokyky oli hieman alhaisempi, kuin pintavalutuskentälle tulevan veden ja sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden. Kuvassa 6 on esitetty muutokset Savonnevan pintavalutuskentältä lähtevän veden, pintavalutuskentälle tulevan veden ja sarkaojista kokoomaojaan tulevan ve- 17

18 den sähkönjohtokyvyssä näytteidenkeruun ajalta. Kuvan 6 mukaan heinäkuussa tapahtuu sähkönjohtokyvyn aleneminen pintavalutuskentälle tulevassa vedessä ja sarkaojista kokoomaojaan tulevassa vedessä, jota ei kuitenkaan tapahdu pintavalutuskentältä lähtevässä vedessä. Erot eivät kuitenkaan näkyneet tilastollisessa testaamisessa Biologinen hapenkulutus Savonnevan pintavalutuskentän yläpuolisen, pintavalutuskentän alapuolisen ja sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden BOD-arvon ja BOD/ DOC suhteen muutoksista on hankala tehdä johtopäätöksiä vesiensuojelutoimenpiteiden toimivuudesta, koska Savonnevan pintavalutuskentälle tulevasta vedestä ja sarkaojista kokoomaojaan tulevasta vedestä tehtiin vain yhdet BOD-mittaukset. Savonnevan pintavalutuskentältä lähtevästä vedestä sen sijaan tehtiin neljä BOD-mittausta (Kuvat 7 ja 8). Samasta syystä tilastollisten testien tekeminen oli mahdotonta. Kuvan 7 perusteella voidaan todeta, että Savonnevan pintavalutuskentältä lähtevän veden BOD-arvo pysyy melko tasaisena läpi näytteidenkeruuajan. Lievää nousua on havaittavissa heinäkuun jälkeen (Kuva 8). Huomattavampi muutos tapahtuu saman näytteenottopaikan BOD/DOC-suhteessa, joka pienenee huomattavasti heinäkuussa ja pysyy huhtikuuhun verrattuna melko alhaisena (Kuva 8) Spektrofotometriset määritykset Savonnevan pintavalutuskentältä lähtevä vesi, pintavalutuskentälle tuleva vesi ja sarkaojista kokoomaojaan tuleva vesi eivät spektrofotometristen määritysten kohdalla erottuneet toisistaan tilastollisessa testaamisessa (Liitteet, Taulukko 2). Myös spektrofotometristen määritysten keskiarvot kyseisillä näytteenottopaikoilla näytteidenkeruun ajalta olivat hyvin lähellä toisiaan (Liitteet, Taulukko 4). Kuvissa 9, 10, 11, 12 ja 13 on esitetty muutokset Savonnevan pintavalutuskentältä lähtevän veden, ja pintavalutuskentälle tulevan veden ja sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden suva-, SARuv-, svisa-arvossa ja absorbanssi 465/665 suhteessa. Kuvissa 10, 11 ja 12 erottui poikkeavuuksia pintavalutuskentälle tulevassa vedessä ja sarkaojista kokoomaojaan tulevassa vedessä, joita ei kuitenkaan esiintynyt pintavalutuskentälle lähtevässä vedessä. SA- Ruv-arvo ja absorbanssi 465/665 suhde laskevat pintavalutuskentälle tulevassa vedessä ja sarkaojista kokoomaojaan tulevassa vedessä (Kuva 10 ja 13) ja svisa-arvo nousee samoilla näytteenottopaikoilla. Vastaavia muutoksia ei esiinny pintavalutuskentältä lähtevässä vedessä. Erot eivät kuitenkaan näkyneet tilastollisissa testeissä HPSEC Savonneva pintavalutuskentältä lähtevä vesi, pintavalutuskentälle tuleva vesi ja sarkaojista kokoomaojaan tuleva vesi eivät erottuneet toisistaan tilastollisessa testaamisessa (Liitteet, Taulukko 2). Kuvan 15 ja taulukon 5 mukaan pintavalutuskentältä lähtevän veden liuenneessa orgaanisessa aineessa olisi huhti-, touko- ja kesäkuussa koostuisi hieman suuremmalta osin pienimolekyylisestä aineksesta. Tämä ero tosin tasoittuu kohti loppunäytteidenkeruujaksoa. Ero ei myöskään tullut esille tilastollisissa testeissä. 18

19 4 Tulosten tarkastelu 4.1 Maankäyttömuodon vaikutukset Pintavalutuskentältä ja maatalousvaltaiselta alueelta lähtevien vesien DOC-pitoisuus oli hieman suurempi kuin metsäojitusalueen veden DOC-pitoisuus. Turvetuotantoalueen näytteissä DOC-pitoisuus kohosi toukokuussa ja pysyi lähes koko näytteidenkeruun ajan yli lukeman 30 mg/l. Turvetuotantoalueen alapuolisen vesistön ja maatalousvaltaisen alueen näytteissä DOC-pitoisuudet vaihtelivat lukeman 30 mg/l molemmin puolin, kun taas metsäojitusalueen ja luonnontilaisen metsäalueen näytteissä arvot olivat pienemmät (Kuva 3). Metsäojitusalueella ja luonnontilaisella valuma-alueella kasvillisuus oli puustoisten soiden ja kangasmetsien vallitsemaa, joten alueiden kasvillisuus poikkeaa maatalousvaltaisesta alueesta ja turvetuotantoalueesta. Metsäojitusalueen maaperä oli soinen ja luonnontilaisella valuma-alueella turvemaan osuus oli 43 %. Molemmissa tapauksissa kasvillisuus ja maaperä on voinut vaikuttaa testin tuloksiin. DOC-pitoisuus oli huhtikuuta lukuun ottamatta Savonnevan kolmen näytteenottopaikan näytteissä keskimäärin suurempi kuin verrokkialueiden näytteissä (Kuva 3). Huomattavaa on, että DOC-pitoisuudet ovat tässä tutkimuksessa olleet kautta linjan verraten alhaisella tasolla. Liuennut orgaaninen aines vaikuttaa vesistön ekologiseen tilaan muun muassa sitomalla kemikaaleja sorption avulla, kiihdyttämällä kemikaalien kulkeutumista ja sitoutumalla tiukasti mineraaleihin. Eliöihin vedessä liuenneena esiintyvä humusaine vaikuttaa suoraan fysiologisesti ja muuttamalla muun muassa vesistön valo-olosuhteita, veden happitasoa ja madaltamalla ph:- ta (Jones & Bryan, 1998). Myös kokonaistypen osalta turvetuotantoalueen näytteet erosivat muiden maankäyttötapojen piirissä olevien alueiden näytteistä. Turvetuotantoalueen näytteiden TN-pitoisuus oli toukokuun jälkeen lähes koko ajan yli lukeman 1,00 mg/l, kun muiden näytteenottopaikkojen näytteissä TN pysyi toukokuun jälkeen koko ajan alle 1,00 mg/l:ssa. Typpikuormitus voi altistaa vastaanottavaa vesistöä rehevöitymiselle ja vaikutus on suurempi, jos vastaanottava vesistö on luonnostaan vähätyppinen (Heikkinen, 1990). Sähkönjohtokyvyn ja ph:n osalta pintavalutuskentälle tuleva vesi ja sarkaojista kokoomaojaan tuleva vesi erottuivat muista suuremmalla sähkönjohtokyvyllä (Kuva 6) ja hieman korkeammalla ph:lla (Kuva 5). ph:n suhteen Sallantaus (1984) oli saanut samanlaisia tuloksia. Eri näytteenottopaikkojen ph:t olivat joka tapauksessa tutkimuksen ajan melko lähellä toisiaan. Savonnevan turvetuotantoalueen kolmen näytteenottopaikan ph:n keskiarvo oli koko näytteidenkeruun ajan hieman korkeampi, kuin muun maankäytön piirissä olevien näytteenottopaikkojen vastaava keskiarvo (Kuva 5). Sallantauksen (1984) mukaan ilmiö johtuu valumaveden pääsystä kosketuksiin syvemmällä olevien turvekerrosten ja kivennäismaan kanssa. Muun muassa kalaston hyvinvoinnin kannalta suotuinen ph vaihtelee viiden ja yhdeksän välillä. ph:n ollessa alle 5 kalojen lisääntyminen häiriintyy ja vesistön koko ekosysteemin tuottavuus alenee. Lisäksi muutokset ph:ssa saattavat muuttaa joitakin ympäristömyrkkyjä haitallisemmiksi (European Inland Fisheries Advisory Commission, 1969). Huomattavaa on, että luonnontilaisella valuma-alueella ph oli selkeästi pienempi, kuin muilla näytteenottopaikoilla. Sähkönjohtokyky sen sijaan viittaa veteen liuenneiden suolojen pitoisuuteen. Sisävesialueilla orgaaniset ainekset vapauttavat hajotessaan ioneja ja lisäävät siten veden sähkönjohtokykyä (Valtion ympäristöhallinto, 2011). Turvetuotantoalueen näytteiden sähkönjohtokyvyn keskiarvo oli hieman suurempi kuin muiden näytteenottopaikkojen vastaava keskiarvo (Kuva 6). Poikkeuksena huhtikuu, jolloin Savonnevan 19

20 näytteenottopaikkojen sähkönjohtokyvyn keskiarvo oli pienempi, kuin verrokkialueilla, ja heinäkuu, jolloin Savonnevan näytteenottopaikkojen ja verrokkialueiden keskiarvot olivat lähes samalla tasolla. Huhtikuun näytteissä esiintyneitä poikkeuksia selittää osaltaan routainen maa. Tuloksissa näkyy useissa kohdissa muutoksia heti huhtikuun jälkeen, jotka johtuvat ainakin osittain roudan sulamisesta. Roudan sulaminen jatkuu turvetuotantoalueella pidempään kuin useilla muilla tutkimusalueilla (VAPO 2013: Sulka-hanke, henkilökohtainen tiedonanto ). suva:n, SARvis:n, SARuv:n, svisa:n ja absorbanssi 465nm/665nm -suhteen tapauksissa maankäytöltään erilaiset kohteet eivät juuri erottuneet toisistaan. 465nm/665nm -suhde kertoo humifikaatiosta eli maatumisprosessin asteesta (Chin, 1994). 465nm/665nm -suhde ei ole niinkään riippuvainen humukseksi luokiteltavan materiaalin pitoisuudesta, vaan vaihtelee orgaanisen aineksen laadun mukaan (Chen, 1977). Tällä perusteella kaikilla maankäyttötavoiltaan erilaisilla kohteilla veden sisältämä DOC oli yhtä pitkälle hajonnutta eli maankäyttötapa ei ole vaikuttanut maatumiseen. BOD ja BOD/DOC suhde olivat turvetuotantoalueen näytteissä hieman korkeammat mutta ero Savonnevan ja muun maankäytön piirissä olevien näytteiden välillä tasoittui loppuvuodesta. Huomattavaa on, että eri näytteenottopaikoilta oli tehty eri määriä BOD-mittauksia. Näin ollen johtopäätösten tekeminen on hankalaa. BOD-arvot olivat kuitenkin luonnollisella tasolla kaikilla näytteenottopaikoilla BOD-arvo ilmoittaa bakteerien orgaanisten yhdisteiden hapettamiseen kuluttaman hapen määrän (mg/l). Orgaanisia yhdisteitä päätyy vesistöön sekä luonnollisia reittejä, että saasteiden vaikutuksesta. BOD-arvo on usein käytetty vesistön tilan mittari (Hach, 1997). Pieni BOD-arvo viittaa hyväkuntoiseen vesistöön. Tilastollinen testaaminen osoitti vain yhden merkitsevän eron suva:n kohdalla: luonnontilaiselta valuma-alueelta lähtevä vesi erottui metsäojitusalueen näytteistä korkeampien suva-arvojen takia. suva, SARvis, SARuv ja svisa kertovat liuenneen orgaanisen aineksen aromaattisuudesta, sillä aromaattiset molekyylit absorptoivat vahvasti (Weishaar, 2003). Matalat SARvis- ja SARuv-arvot puolestaan liittyvät usein suureen molekyylipainoon (Vogt. et al. 2003) Aromaattisuus vaikuttaa liuenneen orgaanisen aineksen kulkeutumiseen vesistössä, sekä sen kykyyn reagoida orgaanisen ja epäorgaanisen aineksen kanssa (Chin, 1994). Molekyylikoon ja aromaattisuuden on todettu olevan suorassa suhteessa liuenneen orgaanisen aineksen biohajoavuuteen: suurempi aromaattisuus ja molekyylikoko viittaavat vaikeammin biohajoavaan materiaaliin (Marschner & Kalbitz, 2003). Ekologinen merkitys vastaanottavassa vesistössä olisi lähinnä se, että vähemmän aromaattinen aines olisi suoraan mikrobien käytettävissä ja kuluttaisi happea, kun taas aromaattisempi aines ei. Tässä tapauksessa luonnontilaiselta valuma-alueelta tulevan veden näytteen liuennut orgaaninen aines oli hieman aromaattisempaa verrattuna muihin näytteisiin. Pääsääntöisesti maankäyttötavat eivät näyttäisi vaikuttaneen liuenneen orgaanisen aineksen aromaattisuuteen. HPSEC:n tulokset osoittivat, että Savonnevan näytteissä oli enemmän pienikokoista liuennutta orgaanista ainesta kuin verrokkialueiden näytteissä. Huhtikuussa mitattiin erilaisia arvoja verrattuna lopun näytteidenkeruuajan arvoihin. Tähän on saattanut vaikuttaa vaihtelut valunnan määrässä. Myös heinäkuussa tulokset olivat osin poikkeuksellisia verrattuna muiden kuukausien tuloksiin. Yhtenä selittävänä tekijänä on sademäärä. Molekyylikoko vaikuttaa liuenneen orgaanisen aineksen liikkumiseen vesistössä ja maaperässä (Chin, 1994). Tässä tutkimuksessa havaittiin, että esimerkiksi HPSEC, BOD sekä aromaattisuutta mittaavat analyysit eivät antaneet yhtenäistä kuvaa tilanteesta. Tämä voi johtua menetelmällisistä eroista. Esimerkiksi HP- SEC analyysi perustuu uv-absorptioon eikä käytetyllä laitteistolla ole mahdollista mitata minkä verran hiiltä jää kokonaan havaitsematta. BOD on taas mitattu suodattamattomista näytteistä, joten liuenneen orgaanisen aineksen osuus hapenkulutuksesta jää epäselväksi. 20

21 4.2 Vesiensuojelullisten toimenpiteiden vaikutukset Savonnevan turvetuotantoalueelle on rakennettu vesiensuojelua varten laskeutusallas ja pintavalutuskenttä. Pumppausaltaassa vettä varastoidaan ja sen kautta käsitellyt vedet pumpataan pintavalutuskentälle. Vesiensuojelutoimenpiteiden tehokkuudesta voi tehdä johtopäätöksiä vertaamalla Savonnevan kolmen näytteenottopaikan näytteitä alajuoksulla sijaitsevan Savonnevan alapuolisen vesistön näytteisiin sekä vertaamalla Savonnevan kolmen näytteenottopaikan näytteitä keskenään. DOC-pitoisuus Savonnevan alapuolisen vesistön näytteissä noudattaa suurin piirtein Savonnevan näytteiden keskiarvoa, eikä tilastollisessa testauksessa erottunut Savonnevan pintavalutuskentälle tulevasta vedestä, eikä Savonnevan sarkaojista kokoomaojaan tulevasta vedestä. Vain Savonnevan pintavalutuskentältä lähtevä vesi ja maatalousvaltainen alue erottuivat metsäojitusalueesta tilastollisessa testaamisessa korkeampien DOC-pitoisuuksien vuoksi. Pintavalutuskentältä lähtevän veden DOC-pitoisuuden keskiarvo on hieman suurempi, kuin pintavalutuskentälle tulevan veden tai sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden DOC-pitoisuuksien keskiarvot. Kuvan 3 mukaan pintalatuskentältä lähtevän veden DOC-pitoisuus olisi huhtikuun, toukokuun ja kesäkuun aikana suurempi, kuin pintavalutuskentälle tulevan veden ja sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden DOC-pitoisuudet, Pintavalutuskenttä vaikuttaisi siis hieman lisänneen valumaveden DOC-pitoisuutta ainakin näytteenkeräysjakson kevään aikana. Liikanen ym. (2006) tutkimuksessa havaittiin, että turvetuotantoalueen yhteyteen rakennettu pintavalutuskenttä ei sitonut hiiltä ensimmäisenä tarkasteluvuotena Kuitenkin seuraavana tarkasteluvuotena 2002 todettiin, että pintavalutuskenttä sitoi hiiltä. Vaihtelu saattaa johtua pintavalutuskentän iästä, mutta myös säätilan vaihtelusta, tai pintavalutuskentän kyvyssä sitoa hiiltä voi ylipäänsäkin olla vuosittaista vaihtelua. Myös Savonnevan turvetuotantoalueelle rakennetun pintavalutuskentän kyky sitoa hiiltä saattaisikin siis vuosien saatossa vaihdella. Kokonaistyppipitoisuus Savonnevan pintavalutuskentältä lähtevässä vedessä oli pienempi, kuin Savonnevan pintavalutuskentälle tulevassa vedessä ja Savonnevan sarkaojista kokoomaojaan tulevassa vedessä. Näin ollen pintavalutuskenttä vaikuttaisi vähentävän kokonaistyppipitoisuutta. Savonnevan alapuolisen vesistön Savonnevan alapuolisen vesistön kokonaistyppipitoisuus oli keskimäärin hieman suurempi, kuin muilla muun maankäytön piirissä olevilla näytteenottopaikoilla, mutta ei kuitenkaan erottunut tilastollisessa testaamisessa. Savonnevan alapuolisen vesistön seudulla savinen maaperä on saattanut vaikuttaa tuloksiin. Savonnevan pintavalutuskentälle tuleva vesi ja sarkaojista kokoomaojaan tuleva vesi erottuivat tilastollisessa testaamisessa muista näytteenottopaikoista korkeamman ph:n takia. Kuten aikaisemmin on todettu, tämä saattaa johtua veden pääsystä kosketuksiin syvempien turvekerrosten ja kivennäismaan kanssa (Sallantaus, 1984). Sen sijaan Savonnevan pintavalutuskentältä lähtevän veden ph oli samaa luokkaa, kuin useimmilla muun maankäytön piirissä olevilla näytteenottopaikoilla. Tilastollinen testi osoitti, että Savonnevan pintavalutuskentältä lähtevän veden sähkönjohtokyky oli pienempi, kuin Savonnevan pintavalutuskentälle tulevan veden ja Savonnevan sarkaojista kokoomaojaan tulevan veden sähkönjohtokyky. Tilastollisessa testauksessa Savonnevan alapuolinen vesistö ei erottunut muista näytteenottopaikoista. Pintavalutuskenttä vaikuttaisi siis vähentävän valumaveden sähkönjohtokykyä. BOD-mittausten vähyydestä johtuen johtopäätösten tekeminen on hankalaa. Huomattavaa on, että pintavalutuskentältä lähtevän veden BOD/DOC-suhde pieneni huomattavasti heinäkuussa ja pysyi koko näytteidenkeruuajan alhaisena. Mittaustulosten puuttumisen vuoksi loppu näytteidenkeruuajan osalta ei voida verrata pintavalutuskentältä lähtevän veden BOD-ar- 21