Uraanin suhteen pelkistävien koeolosuhteiden kehitys

Transkriptio

1 Työraportti Uraanin suhteen pelkistävien koeolosuhteiden kehitys Kaija Ollila Maaliskuu 2000 POSIVA OY Mikonkatu 5 A, FIN HELSINKI, FINLAND Tel Fax

2 ~',-n- KEMIANTEKNIIKKA V Teollisuusfysiikka () TUTKIMUSSELOSTUS NRO KET202/00 Tilaaja Tilaus Käsittelijä Tehtävä Tulokset Posiva Oy Mikonkatu 5 A 0000 HELSINKI 975/99/MVS, Margit Snellman Erikoistutkija Kaija Ollila, puh. (09) U0 2 -polttoaineen liukoisuustutkimukset vuonna 999 Raportissa "Uraanin suhteen pelkistävien koeolosuhteiden kehitys" Espoo /"--- ~ < , Ryhmäpäällikkö Erikoistutkija Arto Muurinen ;2/ crzp- 0Cf2 e o Kaija Ollila ' JAKELU Posiva Oy VTT Kemiantekniikka arkisto Tutkija VTI KEMIANTEKNIIKKA Teollisuusfysiikka Otakaari 3 A, Espoo PL VTI Puh. vaihde (09) 456 Faksi (09) /www. vtt.fi/

3 Työ r a p o r t t i Uraanin suhteen pelkistävien koeolosuhteiden kehitys Kaija Ollila VTT Kemiantekniikka Maaliskuu 2000 Pasivan työraporteissa käsitellään käynnissä olevaa tai keskeneräistä työtä. Esitetyt tulokset ovat alustavia. Raportissa esitetyt johtopäätökset ja näkökannat ovat kirjoittajien omia, eivätkä välttämättä vastaa Posiva Oy:n kantaa.

4 -----~--~~~ URAANIN SUHTEEN PELKISTÄVIEN KOEOLOSUH TEIDEN KEHITYS TIIVISTELMÄ Tämän tutkimuksen tarkoituksena oli kehittää pelkistäviä koeolosuhteita U0 2 :n liukenemiskokeita varten. Hapettomissa olosuhteissa suoritetuissa liukoisuuskokeissa mitatut uraanin liukoisuudet vaihtelevat useita kertaluokkia johtuen suurelta osalta todennäköisesti vaihtelevista redox-olosuhteista. Oleellista on koeolosuhteiden stabiilisuus pidemmällä aikavälillä, koska tutkittavat mekanismit ovat hitaita ja kokeet kestävät tyypillisesti useita kuukausia (jopa vuosia). Hapettoman kaapin ns. anaerobiset (Nz) olosuhteet (0 2 < ppm) eivät riitä aikaansaamaan uraanin suhteen pelkistäviä olosuhteita, koska liuenneen jäännöshapen määrä vesifaasissa on liian korkea. Kirjallisuuskatsauksen perusteella päätettiin testata redox-olosuhteiden stabiilisuutta synteettisessä pohjavedessä, johon oli lisätty liuenneessa muodossa oleva pelkistin alentamaan happipitoisuutta. Pelkistimenä käytettiin luonnon pohjavesissä pelkistävissä olosuhteissa esiintyviä S( -II)- ja Fe( +)-spesieksiä. Suoritettujen Eh/pH-seurantamittausten perusteella voidaan sulfidilisäyksen avulla ylläpitää alhainen Eh ( m V) vesinäytteessä hapettomassa kaapissa pitkiä ajanjaksoja (jopa 3 vuotta). Mitattuja, stabiloituneita Eh-arvoja verrattiin alustavasti teoreettisiin hydrogeokemiallisella EQ3-mallilla laskettuihin arvoihin. Alustavat uraanin hapetustilamittaukset osoittivat, että pelkistävien spesieksien lisäyksillä voidaan vaikuttaa uraanin hapetustilajakaumaan. Parhaassa tapauksessa, kun vesinäytteeseen lisättiin ppm S(-), yli puolet liuoksessa olevasta uraanista pysyi U ( + IV)-hapetustilalla. Avainsanat uraani, uraanin hapetustila, pelkistävät olosuhteet, redox-stabiilisuus, Eh, ph, synteettinen pohjavesi

5 DEVELOPMENT AND TESTING OF REDUCING EXPERIMENTAL CONDITIONS FOR URANIUM ABSTRACT This report presents the development and testing of reducing aqueous conditions for U02 dissolution studies. The reported uranium solubilities, which have been measured under anoxic conditions, vary over orders of magnitude obviously mostly due to differences in redox conditions. The stability of redox conditions is important in the experiments of typically Iong duration (possibly years). The anaerobic (N 2 ) aqueous conditions in the glove box (02 < ppm) are not adequate, because the trace oxygen in the atmosphere of the box is enough to cause slightly oxidizing conditions for uranium in the absence of reducing agents. Based on the literature review we decided to test the stability of redox conditions in the sample of synthetic groundwater with the addition of a reducing agent, S( -II) or Fe( +II). These redox species are typically present in natural groundwaters under reducing conditions. The long-term follow-up measurements of EhlpH (up to three years) showed that a low Eh ( m V) can be maintained in an aqueous phase with the addition of -5 ppm S(-). A preliminary comparison of measured stabilized Eh values was made with the theoretical values, which were calculated with the hydrogeochemical model, EQ3. The preliminary determinations of the oxidation states of uranium in the aqueous phase as a function of redox conditions (Eh) showed that the addition of reducing species had effect on the distribution of the oxidation states. The addition of ppm S( -ll) caused the fraction of ~ 50 % to remain in the tetravalent state. Keywords: uranium, uranium oxidation state, reducing conditions, redox stability, Eh, ph, synthetic groundwater

6 SISÄLLYSLUETTELO Abstract sivu Tiivistelmä JOHDANTO KIRJALLISUUTTA Uraanin hapetustilat Menetelmiä pelkistävien olosuhteiden aikaansaamiseksi VESIF AASIN REDOX -OLOSUHTEIDEN SÄÄ TÖ Testausmenetelmät Hapettomat olosuhteet Mittaus- ja laskentamenetelmät Vedet Mittaustuloksia Anaerobinen vesi Eh:n säätö Fe(+II)-lisäyksen avulla Eh:n säätö S( -)-lisäyksen avulla URAANIN HAPETUSTILAMITTAUKSIA Menetelmät Mittaustuloksia YHTEENVETO KIRJALLISUUSVIITTEET LIITTEET

7 3 JOHDANTO Uraanin liukoisuus ja spesiaatio pohjavedessä, tai yleisemmin vesiliuoksessa, on voimakkaasti riippuvainen redox-olosuhteista. Hapettavassa pohjavesiympäristössä uraanin tiedetään esiintyvän hapetustilalla +VI pääasiallisesti karbonaatti- ja/tai hydroksyylikompleksina, jolloin Iiukoisuus on suhteellisen korkea, M. Liukoisuus laskee useita kertaluokkia, kun olosuhteet muuttuvat voimakkaasti hapettavista voimakkaasti pelkistäviksi ja vallitseva hapetustila on +IV. Uraanin suhteen pelkistävien olosuhteiden raja on riippuvainen veden ominaisuuksista. Veden ph ja koostumus, erityisesti karbonaattipitoisuus, vaikuttavat kirjallisuuden mukaan hapetustilojen suhteelliseen stabiilisuuteen Eh-asteikolla. Karbonaattikompleksaatio esim. näyttää stabiloivan U( +VI) hapetustilaa negatiivisemmalla Eh-asteikolla kuin ilman sitä. Hapettomia olosuhteita simuloidaan tavallisesti laboratoriossa inertillä kaasulla (N2 tai Ar) täytetyssä ns. anaerobisessa kaapissa, jossa kaasun happipitoisuus on saatu mahdollisimman alhaiseksi kaapin tiiveyden ja kaasun puhdistussysteemin avulla. Kaasun happipitoisuus näissä olosuhteissa on tyypillisesti < ppm. Hapettoman kaapin olosuhteet eivät näytä riittäviltä saamaan aikaan pelkistäviä vesiolosuhteita uraanille, vaan vaaditaan lisäksi pelkistin, joka reagoi vesifaasissa olevan jäännöshapen kanssa. Kehitettäessä uraanin hapetustilojen määritysmenetelmää /Ollila 996/ analysoitiin alustavasti uraanin hapetustila vesifaasissa synteettisessä pohjavedessä ja NaHC03-liuoksissa anaerobisessa kaapissa ilman pelkistintä suoritettujen uo2 pellettien liukenemiskokeiden lopussa. Tulosten mukaan uraanin vallitseva hapetustila oli U( +VI) vain pienen osan(< 0 %) ollessa U(+IV)-tilalla. Tämän tutkimuksen tarkoituksena oli kehittää pelkistäviä koeolosuhteita uraanin liukoisuuskokeita varten. Työ aloitettiin kirjallisuuskatsauksella. Kirjallisuutta läpikäydessä ilmeni kuitenkin melko pian, että aiheesta löytyy vähän relevanttia tietoa. Koeolosuhteita nimitetään useasti pelkistäviksi, mutta liuoksen pelkistävyyttä uraanin suhteen on harvoin osoitettu. Uraanin hapetustilaa liuoksessa ei yleensä ole analysoitu. Redox-mittauksia (Eh) on jonkin verran tehty. Useiden kertaluokkien vaihtelu mitatuissa uraanin liukoisuuksissa viittaa siihen, että redox-olosuhteet ovat olleet hyvin vaihtelevat /Ollila & Ahonen 998/. Tutkimusta jatkettiin Eh/pH-stabiilisuustesteillä synteettisissä pohjavesinäytteissä tavoitteena saada aikaan stabiilit matalan Eh:n vesiolosuhteet anaerobisessa kaapissa. Vesifaasiin lisättiin pelkistimeksi Fe( +II)- ja S( -)-spesieksiä. Työ tehtiin pääosin Stabiilisuustestejä jatkettiin osittain vesikemian pitkäaikaisstabiilisuuden selvittämiseksi. Viimeiseksi selvitettiin alustavasti redoxsäädön vaikutusta uraanin hapetustilajakaumaan vesifaasissa.

8 4 2 KIRJALLISUUTTA 2. Uraanin hapetustilat Uraani esiintyy vesiliuoksissa hapetustiloilla +, +IV, +V ja +VI. Uranyyli-ioni, uol+, jossa hapetustila on +VI, on stabiilein ja vaikeasti pelkistyvä. Pelkistävissä olosuhteissa vallitseva hapetustila on +IV. Matalin hapetustila, U( +), hapettuu hitaasti veden vaikutuksesta +IV tilalle. U(+IV) ei hapetu veden vaikutuksesta, mutta hapettuu ilman vaikutuksesta U(VI):ksi (UOl+). U(IV):n hydrolyysi alkaa ph < :ssa. Kun ph kasvaa, muodostuu useita hydroksyyli-spesieksiä alkaen UOH 3 +:sta U(OH)4:ään /Bard et al. 985/. U(+VI)IU(+IV)- parin tasapainopotentiaali on hyvin matala, mistä johtuen U(IV) hapettuu voimakkaasti hapen vaikutuksesta. Taulukossa /Grenthe et al. 992/ on esitetty mitattuja standardipotentiaalin arvoja reaktiolle: () Taulukko. UO/+;[j+: Mitattuja standardipotentiaalin arvoja erilaisissa liuoksissa (25 C, atm). Aktiivisuuskerroinkorjauksia ja kompleksimuodostuksen vaikutuksia ei ole huomioitu /Grenthe et al. 992 Method Medium Formal potential (V, vs. NHE) Reference Redox couple: U(VI)/U(IV) pot 0.05 to 0.5 M H2S04 pot 0.05 to 0.5 M H2S ± ± pot 0.05 to 0.5 M H2S pot 0.2 to 2m HCl to pot -+m HCl 0.30 ± 0.03 pot pot pot pot 4 M (Na.Cl04,HCl04) pot 0. to. M Cl to pot pot pot ± pot ± rev ± rev ± 0.002(f) (08L UT /MICJ(a) (0TITJ(a) (43KHL/GUR] (44TAY /SMI] (49KRA/NEL2] (57GURJ(b) (6SOB/MIN] (6SOBJ(c) (69GRE/VAR] (70STA](d) (74NIK] [85GUO /LIU](e) (86BRU /GRE2) (90BRU /GRE] [76FUG/OET) this review (a) Measurements performed at approximately l8 C. (b) Measurements performed in sulphate media. (c) Data from HCI and H 2 S0 4 media also given. (d) R ec al cu l ate d usmg E, = Emeas og 0 ([H+r ruo:l+l) [U4+]'. (e) Measurements performed at 30 C. (f) Conversion to thestandard state pressure of bar yields the value of E 0 = ( ± 0.002) V recommended by this review. pot: potentiometrinen menetelmä, rev: kirjallisuuteen perustuva

9 5 Acid Solution +6,0.27 uo2+ o uo+ o l u4+ -o. 52 t +3 0 u u -.38 _j Basic Solution Kuva. Uraanin potentiaaliarvoja (V) happamassa ja emäksisessä liuoksessa /Bard et al. 985 NEA-TDB päätyi suosittelemaan arvoa, Eo= (0,2673 ± 0,002) V. Hapettuminen lisääntyy, kun ph kasvaa. Kuvassa on esitetty vertailu happaman ja emäksisen liuoksen välillä /Bard et al. 985/. Siksi vaaditaan hyvin matala happipitoisuus (02 fugasiteetti < 0-65 /Rai et al. 990/) neutraalilla ph-alueella pitämään uraani hapetustilalla +IV. Uraanin hapetustilamittauksia vesiliuoksessa negatiivisella Eh-alueella löytyy kirjallisuudesta hyvin vähän. Cross et al. /989/ ovat mitanneet LIPAS- menetelmällä (Laser Induced Photoacoustic Spectroscopy) uraanin hapetustilaa Eh:n funktiona happamassa (ph= ) ja lievästi emäksisessä (ph= 8) liuoksessa. Mittaukset suoritettiin M HC04:ssa, jonka ph säädettiin lisäämällä perkloorihappoa (HCl04) tai natriumhydroksidiliuosta (NaOH). Liuoksen Eh:ta säädettiin sähkökemiallisesti välillä mv. Menetelmä esitetään tarkemmin seuraavassa kappaleessa. Tuloksissa näkyy ph:n voimakas vaikutus uraanin hapetustilajakaumaan, kuva 2. Mittaustuloksia verrattiin mallinnuksen (PHREEQE, Nirex/Harwell datatiedosto /Lemire 988/) antamiin tuloksiin. Happamassa liuoksessa U( +IV) alkaa esiintyä positiivisella Eh-alueella (+60 mv). Kun Eh= 0 mv, vallitseva hapetustila on U(IV). Mallinnuksen antamat tulokset sopivat paremmin yhteen kokeellisten tulosten kanssa, kun U(+VI)IU(+IV) - parin E 0 - arvo muutettiin 0,27 V ~ 0,23 V ja U(+V)IU(+IV)- parin E 0 - arvo 0,38 V ~ 0,32 V. Lievästi emäksisessä liuoksessa (ph 8) vaadittiin matala Eh-arvo, n m V, ennen kuin U( + VI):n pelkistymistä alkoi tapahtua. Kun Eh säädettiin arvoon -400 mv, vallitseva hapetustila oli U(+IV). Mitatut tulokset eivät sopineet hyvin yhteen mallin antamien tulosten kanssa. Syyksi esitettiin mm. epävarmuudet U(IV) - hydrolyysispesiesten ja kiinteän U02:n termodynaamisissa vakioissa. Sen sijaan mittaustulokset sopivat hyvin yhteen kuvassa esitettyjen potentiaaliarvojen kanssa.

10 6 "' Ql u Ql c. II) E :;) c 0 '- :;) I \ y-----i U (VI) f U (IV) y U (V ) \ )\ / II\ / '... 0~~------~-=-----~--~-=------~--=~ ~ ~ Eh /mv Kuva 2. Mitattu ja mallin ennustama uraanin hapetustilajakauma Eh:n funktiona, ph : yläkuva, ph 8: alakuva /Cross et al Menetelmiä pelkistävien olosuhteiden aikaansaamiseksi uo2 (s):n liukenemista pelkistävissä olosuhteissa on useassa tapauksessa tutkittu kuvan 3 tyyppisessä koejärjestelyssä Bruno et al. 988, 99/ /Aguilar et al. 989/ /Casas et al. 993/ /Enresa 995/. Hapettomat olosuhteet saadaan aikaan lasiastiassa jatkuvana vetykuplituksella. Palladium toimii katalysaattorina. Astiassa on elektrodit redox- ja ph-mittauksia varten. Näytteenotto voidaan tehdä hapettomasti. Näissä olosuhteissa mitatut uraanin liukoisuudet vaihtelivat 0, ,0 M NaCl-liuoksissa (ph 7), ,7 0-6 mol/ /Aquilar et al. 989/. Mitattuja Eh-arvoja ei ole viitteessä raportoitu. Kiinteän faasin koostumusta oli tutkittu XRD-menetelmällä (röntgendiffraktio ). Viitteessä /Cui & Eriksen 996/ on tutkittu neptuniumin(+v) (Np02+) ja teknetiumin( +VII) (Tc04 -) pelkistymistä kahdenarvoisen raudan vaikutuksesta. Koeastiat, jotka oli valmistettu polypropyleenistä, sijoitettiin isompaan astiaan, kuva 4. Systeemiä huuhdeltiin (Ar tai Ar /% H2) kolme vuorokautta, ennenkuin hapeton pohjavesi tai perkloraattiliuos lisättiin koeastioihin. Vesifaasi tehtiin hapettomaksi joko tasapainottamalla graniittikiven kanssa, tai huuhtel a Ar/% H2 kaasuseoksella. Koesysteemissä on Pt-elektrodi redox-mittauksia varten. Mitatut Eh-arvot Ar/% H2 -kuplitetussa Tc04- liuoksessa olivat matalia, n mv.

11 7 C.G.E. l. lf'latimjm ELEcrnoDE Kuva 3. Pelkistävissä olosuhteissa U02- liukoisuustutkimuksissa käytetty koeastia /Aguilar et al. 989, Bruno et al. 99. Pteleclrode Water to keep humidity Sorbent particles Kuva 4. Kokeellinen järjestely Tc:n pelkistyskokeissa /Cui & Eriksen 996.

12 8 Grambow et al. /996/ ovat saaneet aikaan pelkistävät olosuhteet uraanille erittäin suolaisessa vedessä (MgCb-brine, n. 3 M) raudan korroosion avulla. Teräksen annettiin korrodoitua vedessä autoklaavissa (PTFE vuoraus) korkeassa lämpötilassa (90, 50 C) 3-6 kuukautta. Vedessä alunperin ollut ilma (n. 5 mg happea/200 ml) reagoi teräksen kanssa. Tämän jälkeen autoklaavi avattiin joko Ar-suojakaasussa tai hapettomassa kaapissa (Ar/8% H2). Redox-mittausten mukaan Eh-arvot olivat matalia, lähellä veden stabiilisuusrajaa. Korroosiokäsittelyn jälkeen uraani lisättiin U( +VI) - hapetustilalla (n. 0-4 M). Jatkossa seurattiin uraanin ja raudan hapetustilaa vesifaasissa ja niiden jakautumista vesi- ja kiinteän faasin välillä. Uraanin hapetustila analysoitiin menetelmällä, joka perustuu U( +IV)/U( + Vl)-erotukseen anioninvaihdolla 4,5 M HCI-liuoksessa. Erotuksen jälkeen fraktioiden uraanipitoisuudet mitattiin ICP-MS:llä. Vastaavanlainen menetelmä on ollut käytössä U02-pellettien liukoisuuskokeissa /Ollila 996/ VTT Kemiantekniikassa. Tulosten mukaan uraanin pelkistymistä tapahtui, mutta vähäisemmässä määrin kuin termodynaamiset laskelmat ennustavat % uraanista liuosfaasissa oli U( +IV)-hapetustilalla. Uraanin määrä vesifaasissa väheni nopeasti uraanin lisäämisen jälkeen, ilmeisesti sorption ja/tai saastumisen seurauksena. Ryan & Rai /983/ ja Rai et al. /990, 995/ ovat tutkineet amorfisen uraanidioksidin, U02 xh20 (am), liukoisuutta laimeassa liuoksessa, ja U(IV)- ja Th(IV)-oksidien (hydrous) Iiukaisuutta NaHC0 3 - ja Na2C0 3 -liuoksissa pelkistävissä olosuhteissa. Kirjoittajien mukaan hapen osapaineen on oltava hyvin alhainen (02 fugasiteetti < 0-65 atm) tutkittaessa U(IV)-oksidien liukenemista. Tyypillisesti anaerobisessa kaapissa voidaan saavuttaa parhaimmillaan luokkaa 0-7 atm oleva hapen osapaine. Vesifaasiin on lisättävä pelkistin alentamaan happipitoisuutta. Ryan & Rai /983/ käyttivät pelkistimenä Na2S20 4, jossa hapen sitojana toimii S20/--ioni. Uraanin liukoisuudet laskivat 3,5 kertaluokkaa verrattuna aikaisempiin muuten vastaavissa olosuhteissa, mutta ilman pelkistintä suoritettuihin kokeisiin. Rai et al. /990, 995/ käyttivät rautajauhetta ja Eu 2 + (EuCh) pelkistimenä. Fe-jauheen kanssa tasapainotetun veden liuennut happipitoisuus oli mitatun redox-potentiaaliarvon mukaan < 0-75 atm. Molempia pelkistimiä lisättiin vesifaasiin ennen koetta ja kokeiden aikana. Kaikki kokeet suoritettiin anaerobisessa kaapissa (N2). Kaasun happipitoisuus oli muutama ppm. U02 xh20 (am):n liukoisuus (0-8 M) laski 3-4 kertaluokkaa verrattuna aikaisempiin mittauksiin /Bruno et al. 987/. Uraanin hapetustila oli analysoitu vain happamissa olosuhteissa (ph < 2,3), jossa se oli U( +IV). Käytetyn analyyttisen menetelmän määritysraja (Scintrex Model UA 3) ei riittänyt korkeammassa ph:ssa. Metallisen rautajauheen käyttöä pelkistimenä liukoisuuskokeissa on kritisoitu joissakin viitteissä /Grenthe et al. 992, Arthur & Apted 996/. Liukoisuuden lasku voi johtua osittain U(IV)-spesiesten sorptiosta raudan korroosiotuotteiden pinnoille. Toisaalta myös käytetyn polttoaineen loppusijoitusolosuhteissa vastaavat sorptioilmiöt ovat mahdollisia. Yajima et al. /995/ ovat tutkineet U(IV)-dioksidin Iiukaisuutta 0, M NaCl-liuoksessa pelkistävissä olosuhteissa. Vesifaasiin lisättiin hapen sitojaksi Na2S204 (0,0 M) ennen uraanin lisäämistä. Kokeet suoritettiin anaerobisessa kaapissa (99.99 % Ar), jonka kaasun happipitoisuus oli < ppm. Uraanin hapetustilaa ei kokeissa analysoitu. Liukoisuudet olivat 0,5-2 kertaluokkaa matalampia kuin edellä kuvatuissa Rai et al. /990/ - julkaisun mittauksissa. Tulokseen voi vaikuttaa erilainen kiinteän faasin kiderakenne.

13 9 Cross et al. /989/ ovat tutkineet uraanin Iiukaisuutta Eh:n funktiona M HC0 4 - liuoksessa. Pelkistävät olosuhteet ja Eh:n säätö saatiin aikaan sähkökemiallisesti. Laitteisto oli rakennettu niin, että sähkökemiallisessa sellissä käsitelty liuosnäyte voitiin viedä hapettomasti LIPAS-mittauskyvettiin uraanin hapetustilan analysointia varten, kuva 5. Sähkökemiallinen selli sisälsi mittauselektrodin (kulta-), referenssielektrodin (Ag/ AgCl) ja apuelektrodin pelkistystä varten. Apuelekrodisysteemi sisälsi inertin membraanin (hydrofiilinen PVDF suodatin, 0,22 J..lm huokoskoko ), joka läpäisi riittävästi virtaa uraanin pelkistykseen (n. 20 ma). Sampling po;nt lnput to alter ph Prefilter Electrochemical conditioning cell Flow through photoacoustic cell A u ht r Yhdistetty LIPAS/sähkökemiallinen selli aktinidien spesiaatiotutkimuksia varten /Cross et al. 989 Sähkökemiallisia menetelmiä on käytetty paljon kanadalaisissa U02:n liukenemismekanismitutkimuksissa /Shoesmith & Sunder 99. Periaatteena niissä on ollut kuitenkin tutkia ja säätää redox-olosuhteita uraanioksidin pinnalla. Vesifaasin Eh:ta ja uraanin hapetustilaa vesifaasissa ei ole tutkittu. Kirjallisuuskatsauksen perusteella voidaan todeta, että relevanttia aineistoa löytyi melko vähän. Koeolosuhteita nimitetään useasti pelkistäviksi, mutta liuoksen pelkistävyyttä on harvoin osoitettu. Uraanin hapetustilaa ei yleensä oltu analysoitu. Syynä on ollut todennäköisesti riittävän herkän menetelmän puuttuminen. Alustavat hapetustila-analyysit U02-pellettien liukoisuuskokeissa anaerobisissa olosuhteissa (N2, ei pelkistinlisäystä) /Ollila 996/ osoittivat, että vallitseva hapetustila oli U(+VI) vesifaasissa. Usean kertaluokan lasku liukoisuuksissa anaerobisissa olosuhteissa pelkistinlisäyksen (Na2S20 4, Fe, EuCh) vaikutuksesta viittaa siihen, että uraanin hapetustila on ainakin osittain muuttunut U( +IV)-suuntaan. Kirjallisuuskatsauksen perusteella päätettiin testata redox-olosuhteita ja niiden vaikutusta uraanin hapetustilaan synteettisessä pohjavedessä, johon lisätään liuenneessa muodossa oleva pelkistin. Koska luonnon pohjavesissä esiintyy pelkistävissä olosuhteissa S(-)- ja Fe(+II) - spesieksiä, päätettiin testata Eh:n säätöä näiden spesiesten avulla. Tavoitteena on alentaa anaerobisessa kaapissa säilytettävän synteettisen pohjavesinäytteen jäännöshapen määrää niin, että se on riittävän alhainen uraanin

14 0 pitämiseksi U( +IV)-hapetustilalla. Kuvassa 6 on arvioitu termodynamiikkaan perustuen redox-reaktioiden (pelkistymis-) järjestystä redox-asteikolla (pe) luonnon pohjavesiolosuhteissa kuparin korroosiotutkimuksen yhteydessä /Ahonen 995/. Oleellista on redoxolosuhteiden (Eh/pH) stabiilisuus pidemmällä aikavälillä, koska tutkittavat UOzliukenemismekanismit ovat hitaita ja kokeet kestävät tyypillisesti useita kuukausia (jopa vuosia) Dissolved: Solid: w a. 0 -.,.. 0 :::J 0... LL... u.::::... LL Cu 2 +, CuC0 3 (aq) cu+, CuCI+ CuFA Cu(NH 3 )+, [NH" +) = o- 2 CuO Cu Cu 2 S, [HS-) = o- 3 Cu 3 S.. Ht, [HS-] = 0. Kuva 6. Redox-rektioidenjärjestys perustuen termodynamiikkaan /Ahonen 995.

15 3 VESIFAASIN REDOX-OLOSUHTEIDEN SÄÄTÖ 3. Testausmenetelmät 3.. Hapettomat olosuhteet Hapettomat olosuhteet saatiin aikaan anaerobisessa kaapissa, joka on täytetty typellä (5,0, 99,999 % ). Suurin osa testeistä on suoritettu Mecaplex-kaapissa. Osa siirrettiin Braun-kaappiin testien myöhemmässä vaiheessa. Kummassakin kaapissa on jatkuvakiertoinen kaasun puhdistussysteemi, joka sisältää adsorberit happea (Mecaplex: Cu, Braun: Pd) ja hiilidioksidia (molekyyliseula) varten. Braun-kaappi sisältää kaksi rinnakkaista kaasun puhdistussysteemiä, jolloin myös adsorberien regeneroinnin aikana säilyy hapettomuus. Mecaplex-kaapissa redox-herkät koeastiat siirretään suojaan vakuumikammioon regeneroinnin ajaksi. Molemmissa kaapeissa on mittaussysteemit hapen jatkuvaa seurantaa varten. Mecaplex-kaapissa on liuenneen hapen analysaattori (Orbisphere), jolla voidaan seurata kaasun happipitoisuuden vaihteluja. Mittari on suunniteltu liuenneen kaasun mittausta varten, mutta asettamalla sensori vesiastiaan vesipinnan yläpuolelle ( cm) mittari mittaa vedellä kyllästetyn kaasun happipitoisuutta. Se näyttää herkästi, jos happipitoisuus nousee kaapissa. Braun-kaapissa on lisäksi kaasun happipitoisuuden mittaussysteemi. Normaaleissa olosuhteissa molempien hapettomien kaappien valmistaja lupaa, että kaasun happipitoisuus on alle ppm. Happi nousee jonkin verran työskentelyn aikana (diffuusio hanskojen läpi), mutta palaa nopeasti normaalille tasolle ( < ppm) työskentelyn loputtua. Tarkkaa happipitoisuutta ei tunneta. Braunin kaapissa jatkuva happimittaus (Solid state oxygen analyzer) on näyttänyt arvoa< ppm. Suolaisen referenssiveden kehitystyön /Vuorinen et al. 997/ yhteydessä tehty happimittaus Mecaplex-kaapissa Teledyne-mittarilla antoi tulokseksi 0,3... 0,5 ppm. Oletettaessa, että kaasun happipitoisuus vaihtelee välillä 0,3... ppm, vaihtelee liuenneen hapen pitoisuus välillä 0,0... 0,04 ppb. Happipitoisuus vastaa hapen osapainetta atm. Samassa yhteydessä kaapin kaasun keskimääräiseksi hiilidioksidipitoisuudeksi saatiin 0,08 ppm (Ff-IR -menetelmä) Mittaus- ja laskentamenetelmät Redox-mittaukset suoritettiin platinaelektrodilla (Yokogawa, SM 29-PT 9). Referenssielektrodina oli Yokogawan Agl AgCl - elektrodi (SR 20-AP 26), jossa elektrolyyttiliuos (M KCl). Elektrolyyttiliuos on geelimuodossa, mistä johtuen KCl ei vuoda mitattavaan liuokseen. Elektrodien toiminta tarkastettiin käyttäen Zobell-liuoksia ja Chinhydron-puskureita (ph 4 ja 7). Mittaus suoritettiin suoraan koeastiasta, kun testiliuoksen tilavuus oli ~ 00 ml. Kun testiliuoksen tilavuus oli ml, otettiin n. 50 ml:n näyte erilliseen mittausastiaan. Näyte palautettiin takaisin testiastiaan mittauksen jälkeen. Redox-mittauksien aikana mittausastia peitettiin alumiinifoliolla. Mittauksien kesto oli tyypillisesti yön yli. ph-mittaukset suoritettiin yhdistelmä- ph-elektrodilla (ROSS 863 SC), jossa vertailupuoli on hapetus/pelkistysysteemi, joka koostuu platinalangasta KI/ 2 - liuoksessa.

16 2 Redox-spesiesten, Fe( +II), Fe( +) ja S( -II), pitoisuudet analysoitiin raudan tapauksessa ferroziini-menetelmällä /Dimmock et al. 979/ ja sulfidin tapauksessa spektrofotometrisellä standardimenetelmällä /SFS 3038/. Teoreettinen Eh laskettiin alustavasti käyttäen hydrogeokemiallista EQ3-ohjelmaa (versio 7,2b). Termodynaamisena lähtötiedostona oli Data0.com.R2/Wolery 992/ Vedet Vesifaaseina olivat synteettiset pohjavedet makea Allardin vesi alkuperäisen reseptin mukaan /Allard et al. 98 ja suolainen OL-SR vesi /Vuorinen et al. 997/. Allard-vesi valmistettiin jääkaapissa säilytettävistä kantaliuoksista. Muut aineet, paitsi natriumbikarbonaatti, lisättiin ml:aan deionisoitua vettä. Liuosta huuhdeltiin typellä (N 2 6,0) yli yön ja vietiin hapettomaan kaappiin. Typpihuuhtelua jatkettiin kaapissa pari tuntia, minkä jälkeen lisättiin NaHC0 3 ja liuos tasattiin litraksi. Valmiin veden annettiin tasapainottua vähintään viikon ajan vedessä olevan jäännöshapen poistamiseksi. Korkki pidettiin löysästi suljettuna pari päivää. Liuoksen tasapainottuessa Allardin veden ph nousi ph 8,4:sta... ph 8,8-9,0:aan. Ohjeen mukaisesta ph:n säädöstä (ph 8,2) luovuttiin, koska ph nousi säädöstä huolimatta. Suolainen OL-SR vesi valmistettiin seuraavasti: Na- ja Ca-kloridit liuotettiin ml:aan deionisoitua vettä. Liuosta huuhdeltiin typellä yli yön ja vietiin hapettomaan kaappiin, jossa typpihuuhtelua jatkettiin pari tuntia. Muut aineet lisättiin kaapissa säilytetyistä kantaliuoksista. Valmiin veden ph säädettiin 8,3:ksi. Alkuvaiheessa ph pyrki laskemaan ph-säädön jälkeen (8,0-8,), mutta pidemmällä tähtäimellä useiden kuukausien tasapainottumisen jälkeen ph nousi (8,2-8,3). Samoin kuin Allardin veden tapauksessa, OL-SR veden annettiin tasapainottua vähintään viikon ajan. Vesien tasapainottumisen jälkeen lisättiin redox-spesiekset, Fe( +II) ja S( -II), samana päivänä valmistetuista tuoreista kantaliuoksista. Kantaliuokset valmistettiin hapettomassa kaapissa liuottamalla Fe( +)-kloridi (FeCh 4Hz0) ja Na-sulfidi (NazS 9H20) hapettomaan deionisoituun veteen. Redox-spesiesten lisäyksen jälkeen ph:ta ei enää säädetty. Stabiilisuustestejä varten osa liuoksista siirrettiin pienempiin muovipulloihin (polypropyleeni, Nalgene) heti redox-spesieslisäysten jälkeen. Liuostilavuudet olivat 00 ja 500 ml (osassa ml). 3.2 Mittaustuloksia 3.2. Anaerobinen vesi Ilman redox-spesieslisäyksiä redox-mittaukset antavat anaerobisissa olosuhteissa vaihtelevia tuloksia. Kuvassa 7 on esitetty yhden, yön yli suoritetun redox-mittauksen kulku Allardin ja OL-SR synteettisissä pohjavesissä. Allardin vesi tässä tapauksessa oli modifioitu (ALL-MR) Nuorinen & Snellman 998/. Eh näyttää tasoittuvan johonkin arvoon, joka on Allardin vedessä selvästi matalampi (korkeampi ph). Toisaalta, toistettaessa

17 3 mittausta arvot vaihtelevat melkoisesti. Kuvassa 8 on esitetty mitatut Eh- ja ph-arvot samalle OL-SR-vesierälle ( ml) pitkän ajan kuluessa. Mittaustulos on ilmeisesti hyvin herkkä mittauksen aikana kaapin kaasukehän happipitoisuuden vaihtelulle, joka aiheutuu esim. kaapissa työskentelystä. Kuvan 8 redox-mittaukset on viimeistä lukuunottamatta suoritettu Mecaplex-kaapissa. Mittauksia ei ole toistaiseksi voitu suorittaa täysin suljetussa systeemissä kaapissa. Uudemmassa Braun-kaapissa mitatut redoxarvot näyttävät vaihtelevan vähemmän /Ollila 999/. > E -.c w 0-50 Jl ~ OL-SR -00 ALLARD (modif.).. - J mittausaika [t] Kuva 7. Redox-mittaus modif. Allardin (ph 9, ) ja OL-SR- vesissä (ph 8, ), joihin ei ole lisätty redox-spesieksiä \ , j \_E~ "'\ > 40 ~.~ '\ 8. E :::c a..c ph '\ w 80.. "0... ~ '\ 20 0 \/ '\ l ~ aika [vrk] Kuva 8. EhlpH ajanfunktiona OL-SR vedessä (ei redox-spesieksiä).

18 4 Mitatut ja teoreettiset Eh-arvot anaerobisessa synteettisessä pohjavedes Taulukko 2. sä. Mitattu Eh/pH Laskettu (EQ3) Eh/pH log 0 2 fu_gaci_ty= -7 Allardin vesi (modif.) (-34 ± 20) mv 8,8 ± 0, 605 mv 8,8 (log Pcm= -4) OL-SR vesi (26 ± 74) mv 8, ± 0,2 635 mv 8,3 (log Pcm= -7) Mitatut Eh-arvot ovat selvästi matalampia kuin teoreettinen Eh, joka perustuu kaapin kaasukehän hapen osapaineeseen, joka parhaimmillaan on luokkaa 0-7 atm, taulukko 2. Allardin veden mitatuissa Eh-arvoissa on vähemmän hajontaa kuin OL-SR veden arvoissa. Kaikki Allard-veden mittaukset on suoritettu Braun-kaapissa. Suurin osa OL SR-veden mittauksista on suoritettu Mecaplex-kaapissa Eh:n säätö Fe(+ll)-lisäyksen avulla Lisätyn raudan määräksi redox-stabiilisuustesteissä valittiin mg Fe( +II)/. Testejä aloitettiin myös pienemmillä määrillä, 0,2... 0,5 mg Fe( +II), mutta näytteet näyttivät hapettuvan yön yli tapahtuvan redox-mittauksen aikana. Ongelmana raudan kohdalla on osittain kolmenarvoiseksi hapettuvan raudan pieni liukoisuus, joka saattaa johtaa saastumiseen ja liuoksen epähomogeenisuuteen. Kuvassa 9 on esitetty redox-mittauksen kulku Allardin vedessä /Allard et al. 98/ (V= 00 ml), johon on lisätty ppm Fe( +II). Ensimmäinen mittaus (yläkuva) on aloitettu pian (n. tunnin kuluttua) rautalisäyksen jälkeen, toinen parin viikon tasapainottumisen jälkeen (alakuva). Heti rautalisäyksen jälkeen suoritettu mittaus antaa tuloksena hyvin matalan Eh:n ( < -500 m V) vielä lähes kahden vuorokauden jälkeen. Kun liuoksen annetaan tasapainottua tiiviisti suljetussa astiassa, kasvaa Eh selvästi. Parin viikon stabiloitumisen jälkeen mitattu Eh on lähellä Fe( +II)/Fe( +III)-pariin perustuvaa teoreettista arvoa: Fe( +II):n määräksi on oletettu lisätty määrä ( mg/). Syytä ensimmäisen mittauksen matalaan arvoon ei tiedetä. Laskettu Eh on voimakkaasti riippuvainen ph:sta. Kuvan 9 Eh perustuu samana päivänä rautalisäyksen jälkeen mitattuun arvoon (9,). Pidemmällä tähtäimellä (3 kk) liuoksen ph nousi, kuva 0, mutta pysyy 3 kk:n tasapainottumisen jälkeen melko stabiilina. Nousu johtuu todennäköisesti karbonaattitasapainon muuttumisesta /Vuorinen & Ollila 997/. Pidemmällä aikavälillä vesien Eh-arvot vaihtelevat voimakkaasti, kuvat 0 (Allardin vesi) ja (OL-SR). Erityisesti OL-SR vedessä Eh nousee selvästi. Samanaikaisesti ph laskee. Fe( +II)- ja kokonaisrautapitoisuudet mitattiin OL-SR- vedessä testin lopussa (50 pv). Tuloksen mukaan 0,63 ppm oli edelleen kahdenarvoisena. Kokonaisrauta antoi saman tuloksen. Tämä viittaa hapettuneen osuuden adsorboitumiseen astian pinnoille tai saastumiseen. Yhteenveto Eh-säädöstä Fe( +II)-lisäyksen avulla on esitetty taulukossa 3. (2)

19 ,..._---~.rc,'r JJ t > t ~ 4 w L_ Å.A (( -550 ''''').. ) , mittausaika [t] , > -20.s -220.c -230 w i " teor. Eh (EQ3): _ ~- Fe(+II)/Fe(+lll)_ -..W t mittausaika [t] Kuva 9. Redox-mittaus Allardin vedessä (alkuperäinen) (ph 9, ), johon on lisätty ppm Fe(+/). Yläkuva: Mittaus aloitettu n. tunnin tasapainottumisen jälkeen. Alakuva: Mittaus aloitettu kahden viikon tasapainottumisen jälkeen.

20 /' t- 9.9 Eh / : ~--,L. k' > -250 ~- \/. teor. Eh (EQ3): 0-. Fe(+/)/Fe(+/) 9.6 E.c w ph I e 9.5 c ~ t ' -550 ~ -r aika [vrk] Kuva 0. Allardin veden (alkuperäinen) EhlpH-stabiilisuus Fe(+/)-lisäyksen ( ppm) jälkeen teor. Eh (EQ3): 8.4 ~e(+ii)/fe(+l~ Eh > -00 ~ c. E I.c w -40. i i.~ L!>. ph / aika [vrk] Kuva. OL-SR veden EhlpH stabiilisuus ppm Fe(+/)-lisäyksenjälkeen.