13 Atomien sidokset. H 2 molekyylistä.
|
|
- Pauliina Mäkinen
- 7 vuotta sitten
- Katselukertoja:
Transkriptio
1 13 Atomien sidokset Tähän asti kurssilla on ainoastaan keskusteltu atomien elektronitiloista ja niiden ominaisuuksista. Kun atomit muodostavat yhdisteitä muuttuvat prosessissa elektronien ominaistilat. Erillaisia sidostyyppejä joilla atomit (tai molekyylit) voivat muodostaa yhdisteitä ovat: Ionisidos Ionisidos on seurausta elektronien siirtymisestä atomilta toiselle. Luovutettujen elektroninen määrää kutsutaan hapetusasteeksi. Esimerkiksi ruokasuolassa N acl on N a luovuttanut yhden elektronin Cl:lle. Eli on muodostunut ionit Na + ja Cl. Ioniset yhdisteet koossa pitävä potentiaali on elektrostaattinen 1/r. 135 Kovalenttinensidos Kovalenttinensidos on puhdas kvanttimekaaninen ilmiö. Siinä kaksi atomia muodostavat sidoksen jakamalla vähintään kaksi elektronia. Tästä näemme esimerkin myöhemmin tällä luennolla kun keskustelemme H 2 molekyylistä. Vetysidos Vetysidos johtuu vedyn poikeuksellisista ominaisuuksista (protoni ydin ja suuri ionisaatiopotentaali 0.5 a.u). Tämän tyypistä sidosta esiintyy ainoastaan vetyä sisältävistä yhdisteissä. Sidos muodostuu vedyn ja jonkin elektronegatiivisen atomin (O,N,F jne.) välille. Tärkein esimerkki on tietysti vesi H 2 O. Vetysidos on kombinaatio erillaisista kontribuutioista kuten dipoli-dipoli vuorovaikus, varauksensiirrosta ja vaihtovuorovaikutuksesta. 136
2 Van der Waals voima Van der Waals voima on pohjimmltaan dipoli-dipoli vuorovaikutus joka johtuu esimerkiksi kovalenttien tilojen polaarisuudesta. Van der Waalsin voiman vaikutuksesta voi syntyä sidos neutraalien atomien tai molekyylien välille. Sen ansiosta muodostuu esimerkiksi syntyä molekyylikiteitä. Metallit Metalleissa sidos muodostuu usean saman tyyppisen atomin kesken. Jos näillä ei ole riittävää määrää elektroneja kovalentisen sidoksen tai ioni sidosten muodostamiseen, saattaa muodostua stabiili rakenne kun kaikkien atomien valenssielektronit yhteisesti osallistuvat sidoksen muodostamiseen. Kuitenkin on huomioitavaa että esimerkiksi ero kovalenttisen sidoksen ja ionisidoksen välillä on vaikea määritellä tarkasti. Ero on enemmänkin kvalitatiivinen Sisäkuoren ja valenssi elektronit Kun atomit moudostavat yhdisteitä voidaan atomien elektronit jakaa kahteen ryhmään. 1. Sisäkuoren elektronien ominaisuudet (esim. aaltofunktiot) eivät yleensä juuri muutu yhdisteitä muodostettaessa. 2. Valenssielektronit ovat vastuussa sidosten muodostamisesta. Niiden ominaistilat ja energiat yleensä muutuvat luonteeltaan. Esimerkiksi ionisidoksessa valenssielektroni siirtyy N a:sta Cl:n. 138
3 Varsin usein voidaan approksimoida että kaikki elektronit, jotka ovat täysin miehitetyillä ( eli täysillä ) kuorilla ovat sisäkuoren elektroneita. Loput ovat valenssielektroneita. Esimerkiksi Li:lla sisäkuoren elektroneita ovat 1s elektronit ja 2s on valenssielektroni. Kuva 1: Atomien miehitykset Molekyylien aaltofunktiot lokaalissa kannassa Edellisellä luennolla johdimme Roothanin yhtälön FC = εsc, missä F oli Fockin matriisi. Fockin matriisissa oli erillaisia matriisielementejä kantafunktioiden suhteen, esimerkiksi αβ v α β = drd r χ α(r)χ β ( r)χ α (r)χ β ( r). r r Lokaalit kannat ovat yleensä sidottu jonkin atomin paikkaan R i. Tällöin on luonnollista esittää kantafunktio muodossa χ α (r) = χ IαI (r) = χ αi (r R I ). Kantafunktion siis määrittelee vähintään kaksi indeksiä: ytimen paikka johon se on sidottu R I 140
4 jokin funktiota kuvaava parametri (joukko) α I. Funktio χ αi (r) voi olla täysin riippuvainen paikasta R I. Yleisempää kuitenkin on etta systeemissä (molekyyli tai kiinteä aine) on useita samanlaisia atomeja symmetrian suhteen ekvivalenteissa paikoissa. Esimerkkinä tästä ovat kaksi vetyatomia H 2 molekyylissä. Tällöin on luonnolista käyttää samaa lokaalia kantaa näille atomeille eli (tietysti rotaatiot huomioon ottaen) χ αi (r) = χ αi (r) = χ α (r). Tuloksena on että yleinen tila esitetään muodossa ψ(r) = C IαI χ αi (r R I ). I α I 141 Nyt monimutkaisin integraali joka HF-menetelmässä esiintyy on muotoa drd r (χ α(r R a )) (χ β ( r R b )) χ α (r R c )χ β ( r R d ), r r Tämän integraalin laskemisem tehokkuus voi olla kantafunktiojoukon käyttökelpoisuuden kannalta ratkaisevaa (niitä on N 4 /8). Yksinkertaisin lokaali kanta ovat atomaariset ominaistilat H a ψ nlm (r) = ε nlm ψ nlm (r), missä H a on atomaarinen Hamiltonin (tai Fockin) operaattori. Kun oletetaan että χ αi (r) = ψ nlm (r) saamme LCAO a menetelmän mukaisen molekyyliaaltofunktion ψ(r) = C Inlm ψ nlm (r R I ). I nlm a Engl. sanoista Linear combination of atomic orbitals 142
5 13.3 Valenssielektronit ja symmetria Vedynkaltaisissa atomeissa energiatilat määräytyivät pääkvanttiluvun mukaan. Tämä degeneraatio rikkoutui atomeissa esimerkiksi HFapproksimaatiossa elektroni-elektroni vuorovaikutuksen johdosta. Kun siirrymme atomeista yhdisteisiin on pelkästään symmetrian perusteella selvää ettei tilojen jakaminen atomeihin soveltuvaan lmtiloihin (esim. s ja p ) enään välttämättä onnistu b. Tilat eri nlm tilat hybridisoituvat, eli sekoittuvat. Atomaarinen pallosymmetria on muuttunut kiteen symmetriaan (avaruusryhmä) tai molekyylin symmetriaan. Tutkimme nyt yksinkertaista tapausta eli kaksiatomista molekyyliä: b Toisin sanoen nlm eivät enään ole hyviä kvanttilukuja s, p x,p y, ja p z symmetriat. Oletetaan että meillä on kaksiatominen molekyyli jossa kummallakin atomilla on yksi s-tyyppinen ja kolme p-tyypistä valenssielektroni tilaa. Koska atomit yksinään ovat pallo symmetrisiä on ainoa olennainen symmetria akseli atomeja erottava akseli. Systeemi on sylinteri symmetrinen ja rotaatio sylinteri akselin ympäri on symmetria operaatio mutta yleinen rotaatio ei ole. Oletetaan että atomit ovat pisteissä (R/2, 0, 0) ja ( R/2, 0, 0). Tälllöin selvästi atomien y ja z akselit ovat erillaisessa roolissa symmetrian suhteen kuin x-akseli. 144
6 Jotta tämä analyysi tulee hieman selvemmäksi käytämme normaalien palloharmonisten funktioiden Y lm sijaan reaalisia palloharmonisia funktioita. Triviaalisessa tapauksessa Y 00 Y00 R = 1 4π ei tarvita mitään muutosta. Kun l = 1 voidaan reaaliset palloharmoniset funktiot kirjoittaa 3 Y11 R (ˆr) = 4π 3 Y R 10(ˆr) = Y R 1 1(ˆr) = x r z r 4π 3 y 4π r. Symmetrian perusteella ei enään voida olettaa että tila Y11 R on degeneroitunut tilojen Y10 R ja Y 1 1 R kanssa. Usein sanotaan että p-tilat sunnattuja. 145 Tiloja jotka ovat pitkin atomeja yhdistävää suoraa kutsutaan σ- tiloiksi. Nämä muodostuvat tilojen Y 00 ja Y11 R. 146
7 π-tiloksi kutsutaan tiloja jotka ovat kohtisuorassa suoraa nähden eli nyt Y1 1 R ja Y10 R tilat. 147 Yleisemmin Ylm R tila saadaan funktioista Y lm käyttäen 4π Yl0 R = 2l + 1 Y l0 Y R lm = ( 1)m 8π 2l + 1 ReY lm Y R l m = ( 1)m 8π 2l + 1 ImY lm, missä kahdessa viimeisessä yhtälössä m > 0. Huomioitavaa on että kyseessä on ainoastaan similariteetti muunnos eli funktiot Y R lm virittävät saman funktioavaruuden kuin palloharmoniset funktiot Y lm. 148
8 13.4 Esimerkki H 2 Tarkastelemme nyt vety molekyyliä ns. minimaalisessa atomaarisessa kannassa, joka muodostetaan 1s tiloista missä a ψ = C 1 ψ 1 + C 2 ψ 2. r ψ 1 = ψ 1s (r R/2) = r ψ 2 = ψ 1s (r + R/2) = 1 π e r R/2 1 π e r+r/2. a Huomatkaa että nämä tilat eivät ole ortogonaalisia. Tämän keskustelun yleistäminen ei-ortogonaaliseen kantaan löytyy esimerkiksi W. A. Harrisonin kirjasta Electronic Structure appendix B. 149 Olettaen että tilat ovat ortogonaalisia saamme kertoimille ominaisarvoyhtälön HC = EC. Jätämme elektroni-elektroni vuorovaikutuksen huomioimatta. Hamiltonin operaatorin diagonaalisille elementeille käytämme ε 1s = ψ 1 H ψ 1 = ψ 2 H ψ 2, missä ε 1s poikkeaa vedyn 1s energiasta koska lähistöllä on toinen vetyatomi. Ei-diagonaalista matriisielementtiä merkitsemme V 2 = ψ 2 H ψ 1 = ψ 1 H ψ 2 150
9 ja koska emme huomioi elektroni-elektroni vuorovaikutusta V 2 > 0. Nyt voimme kirjoittaa ominaisarvoyhtälön muodossa ε 1s E V 2 V 2 ε 1s E C 1 C 2 = 0 Ratkaisemalla sekulaariyhtälön ε 1s E V 2 V 2 ε 1s E = 0 saamme ratkaisuiksi ε ± = ε 1s V 2. Vastaavat ominaistilat ovat ψ ± = 1 ( ψ 1 ± ψ 2 ) Huomaamme että tiheys ψ (r) 2 on nolla atomien välissä pisteessä r = 0 kun taas ψ + (0) 2 0 Siksi tilaa ψ kutsutaan hajoittavaksi-tilaksi (eng. anti-bonding ) ja tilaa ψ + sitovaksi-tilaksi (engl. bonding ). 152
10 Erillaiset atomit Yleistetään nyt edellinen keskustelu tapaukseen jossa kysessä on kaksi erillaista atomia (Esimerkiksi Li ja H). Silloin ominaisarvoyhtälöksi saadaan ε1 s E V 2 V 2 ε 2 s E C 1 C 2 = 0, missä ε 1 s = ψ 1 H ψ 1 ja ε 2 s = ψ 1 H ψ 1 (< ε 1 s ). Määrittelemällä energia erotus V 3 = ( ε 1 s ε 2 s)/2 ja keskiarvo ε = ( ε 1 s + ε 2 s)/2 saamme sekulaariyhtälöksi ε + V 3 E V 2 V 2 ε V 3 E =
11 Saamme ominaisarvoiksi ε ± = ε V V 2 3. Sijoittamalla tämä ominaisarvoyhtälöön saamme kertoimille yhtälön V 3 ± V2 2 + V 3 2 V 2 V 2 V 3 ± C± 1 V2 2 + V = 0, 3 2 C ± 2 joka on helppo ratkaista C 1 ± = V 2 V 3 ± V2 2 + V C ± Käyttämällä merkintää x = V 3 /V 2 saamme (C ± 1 )2 (C ± 2 )2 = 1 (x ± 1 + x 2 ) Jos x 0 niin (C± 1 )2 = 1. (C ± 2 )2 x 1 niin (C 1 )2 1 ja (C+ (C 1 ) )2 (C + 2 )2 Eli toisin sanoen kun energia 2V 3 erotus on huomattavasti suurempi kuin V 2 niin elektroni sitovassa tilassa ψ + lähes kokonaan atomin 2 luona ja hajoittavassa tilassa (ψ ) atomin 1-luona. 156
12 157 Kuva 2: O 2 energia tasot, hybridisaatiot, ja tilojen tiheydet. Merkinnät 2σ u = 2σ,2σ g = 2σ, 3σ g = 3σ,1π u = 1π, ja 1π g = 2π 158
13 13.6 HOMO/LUMO ja VBM/CBM Koopmansin teoreeman mukaan Hartree-Fock approksimaatiossa yksittäisen elektronin lisääminen tai vähentämiseen liittyvä energian muutos on yksihiukkastilan energia. Tähän liittyen on mielenkiintoista löytää ylin miehitetty elektronitila ja alin miehittämätön energiatila. Kun kyseessä on molekyyli käytetään, varsinkin kvanttikemiassa, nimityksiä HOMO ja LUMO: HOMO: Termi tulee englannin kielen sanoista highest occupied molecular orbital. Eli suomeksi tällä tarkoitetaan energialtaan suurinta miehitettyä tilaa. LUMO: Termi tulee englannin kielen sanoista lowest unoccupied molecular orbital. Suomeksi tällä tarkoitetaan energialtaan alinta tilaa joka ei ole miehitetty. 159 Kiiinteän olomuodon fysiikassa molekyylien sijaan puhutaan yksittäiskiteistä. Nämä voidaan ymmärtää (matemaattisessa käsittelyssä) äärettöminä molekyyleinä. Molekyyliorbitaalien sijaan puhumaan vyötiloista. HOMO/LUMO nimitystä vastaavat termit ovat VBM ja CBM. VBM: Termi tulee englannin kielen sanoista valence band maximum. Eli kyseessä on energialtaan korkein miehitetty vyötila. CBM: Termi tulee englannin kielen sanoista conduction band minimum. Eli kyseessä on energialtaan alin miehittämätön vyötila. 160
14 14 Kantafunktiot Kantafunktioiden valinta yleensä riippuu monesta seikasta. Kantafunktioiden ominaisuuksien ymmärtäminen on tärkeää koska varsinkin kvanttikemian piirissä käytettävät HF-menetelmää parannukset (CI, MCSCF, ja CC) ovat usein herkkiä kantafunktioiden virheille. Perinteisesti kvanttikemistit ovat käyttäneet lokaaleja kantafunktioita kuten Gaussin ja Slaterin funktiot. Nämä ovat luonnollinen kantafunktiojoukko jos kuvataan lokaaleista systeemeitä kuten atomit tai molekyylit. Kiinteän olomuodon fysiikassa usein käytetään kantafunktioita jotka tavalla tai toisella perustuvat tasoaaltoihin. Tämä kantafunktiojoukko oletusarvoisesti soveltuu ainoaastaan periodisiin systeemeihin. 161 Usein näkee töitä joissa periodista kantafunktioita sovelletaan eiperiodisiin systeemeihin (klusterit ja pinnat) tai lokaaleja kantafunktioita jatkumotilojen kuvaamiseen (esim. suuri energiset elektroni viritykset). Näissä tapauksissa pitää vähintäänkin olla varovainen kannan valinnasta johtuvien virheiden suhteen. Käsittelemme tällä luennolla lokaaleja kantoja ja palaamme tasoaaltokantaan myöhemmin Slaterin funktiot (STO) Slaterin kantafunktioiden radiaalinen osa on muotoa R ST O n (ζ, r) = (2ζ)3/2 Γ(2n + 1) (2ζr) n 1 e ζr, 162
15 ja kolmiulotteinen esitys on χ ST O nlm Radiaaliset Slaterin kantafunktiot O (r) = RST n (ζ, r)y lm (ˆr). vakio ζ:n arvolla funktiot muodostavat täydellisen joukon eivät ole ortogonaalisia ei nolla kohtia Kannasta käytetään lyhennystä STO (eng. Slater type orbitals) tai nimitystä zeta-funktiot (ζ on zeta). Atomaarisissa laskuissa voidaan käyttää minimaalista kantaa, eli yksi ST O jokaista miehitettyä tilaa kohden. Esimerkiksi jos tila 1s,2s ja 2p ovat käytämme (1s n = 1 jne.) R ST O 1s (ζ 1, r) = N 1s (ζ 1 )e ζ 1r 163 R ST O 2s (ζ 2, r) = N 2s (ζ 2 )re ζ 2r R ST O 2p (ζ 3, r) = N 2p (ζ 3 )re ζ 3r missä N n (ζ) on normalisaatiovakio. Radiaaliset tilat esitetään R 1s (r) = a 1s R1s ST O (ζ 1, r) + b 1s R2s ST O (ζ 2, r) R 2s (r) = a 2s R1s ST O (ζ 1, r) + b 2s R2s ST O (ζ 2, r) R 2p (ζ 3, r) = R2p ST O (ζ 3, r). Yleensä kuitenkin käytetään useampia kuten kaksi Slaterin funktiota, eli double-zeta (lyhennys DZ) kantaa, triple-zeta (TZ),jne. Slaterin funktioíta on käytetty paljon atomeille. Kun käsitellään molekyylejä STO:t ovat epäkäytännöllisiä sillä niille ei ole löydetty nopeaa tapaa laskea integraaleja tyyppiä drd r (χst α O (r R a )) (χ ST O β ( r R b )) χ ST α O(r R c)χ ST O r r β ( r R d ), 164
16 missä oletetaan että systeemissä on atomeita pisteissä R a, R b, Gaussin funktiot (GTO) Radiaaliset Gaussin kantafunktiot ovat muotoa Rl GT O (α nl, r) = 2(2α nl) 3/4 2 l π 1/4 (2l + 1)!! ( 2α nl r) l e α 2 nlr. Radiaaliset Gaussin kantafunktiot (GTO eli Gauss-type orbitals) muodostavat täydellisen joukon eivät ole ortogonaalisia ei nolla kohtia Kannasta käytetään lyhennystä GTO (eng. Gauss-type orbitals). 165 Käytetään joko Y lm tai Y R lm kanssa: χ GT O nlm O (r) = RGT l (α nl, r)ylm R (ˆr). Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää karteesista GTO kantaa;: missä χ GT O ijk (α, r) = χgt O i (α, x)χ GT O j (α, y)χ GT k O (α, z), χ GT i O (α, x) = (2α)1/4 (4α) i π 1/4 (2i 1)!! xi e αx2. Vakio α:lla karteesiset Gaussin funktiot muodostavat täydellisen kannan. Lisäksi integraalien suorittamista helpottaa se että karteesiset GTO:t ovat separoituvia. Aikaisemmin mainiittiin että STO:t eivät sovi molekyylilaskuihin koska on vaikea löytää yksinkertainen tapaa evaluoida integraaleja 166
17 muotoa drd r (χst α O (r R a )) (χ ST O β ( r R b )) χ ST α O(r R c)χ ST O r r GTO:den avulla tämä integraali on helpompi laskea. β ( r R d). Yksi GTO:iden ominaisuus joka helpottaa laskuja on että kahden GTO:n tulo on lineaarikombinaatio GTO:sta. Esimerkiksi otetaan kahden karteesisen GTO:n tulo: χi GT O (α, x R x )χ GT j O (α, x R x) = N i (α)n j (α )(x R x ) i (x R x) j e α(x R x) 2 e α (x R x )2, missä N i (α) ja N j (α ) ovat normalisaatiovakiot. Alkuperäiset GTO:t ovat kehitetty pisteiden R ja R ympärille. Nyt eksponentti funktioiden tulo voidaan kirjoittaa missä on käytetty e α(x R x) 2 e α (x R x )2 = e µx2 e p(x P x) 2, 167 p = α + α µ = αα p suhteellinen koordinaattia X = R x R x massa keskipiste P x = αr x+α R x p Tuloksena on siis että kahden Gaussin funktion tulo on Gaussin funktio pisteen P x suhteen ja kerroin. Toisaalta taas x R x = x P x + (P x R x ) = x P x α p X x R x = x P x + (P x R x ) = x P x + α p X 168
18 Lopputuloksena on että χ GT O i i+j (α, x R x )χ GT j O (α, x R x ) = N i(α)n j (α )e µx2 missä kertoimet C k löydetään binomin kaavaa käyttäen. Eli siis alkuperäinen integraali voidaan esittää kahden GTO:n avulla alkuperäisen neljän sijaan. k C ij k (x P x) k e p(x P x) 2, STO vs. GTO Periaatteessa STO kanta antaisi saman suuruista GTO kantaa paremman approksimaation elektronien aaltofunktioille molekyyleissä ja atomeissa. Esimerkiksi vedyn 1s voidaan esittää yhdellä STO:lla kun taas GT O:ta siihen tarvitaan useita. Myös funktioiden asymptootiset ominaisuudet ovat erillaiset. 169 Eräs vaihtoehto on tehdä lineaarinen kombinaation GTO:sta R k nl (ζ.d, α, r) = i d i Ri GT O (ζ 2 α i.r). Kertoimet ja parametrit α i optimoidaan niin että saadaan paras mahdollinen approksimaatio STO funktiolle. Tämän jälkeen kantafunktioina käytetään funktioita Rnl k, mutta Gaussin funktoiden hyvät ominaisuudet ovat ovat edelleen käytössä. Näin muodostetusta kannasta käytetään nimitystö STO-kG missä k:n arvo kertoo kuinka monta kantafunktiota käytettiin: esimerkiksi STO-3G kertoo että jokainen Rnl k on kolmen Gaussin funktion lineaarikombinaatio. Huomioitavaa on että jos määrittelemme ρ = ζr niin R ST O n (ζ, r) = ζ 3/2 R ST O (1.ρ) R GT O l (ζ 2 α i, r) = ζ 3/2 R k nl(α i, ρ) R k nl(ζ, d, α, r) = ζ 3/2 R k nl(1, d, α, ρ). n 170
19 Eli toisin sanoen parametrit d, α tarvitsee selvittää vain yhdelle arvolle ζ ja muut saadaan skaalaamalla Contracted GTO CGTO menetelmässä (kuten STO-kG) otetaan kantafunktioiksi GTO:n lineaarisia kombinaatioita. Ral cgt O (d, α, r) = i d i Rl GT O (α i.r). Laskujen tarkkuutta voidaan kontrolloida käyttämällä eri funktioille eri määriä primitiivisiä GTO. Esimerkiksi kannassa jonka koodi nimi on 6 31G sisäkuoren elektronitila esitetään yhdellä Ral cgt O jossa on kuusi GT O. Valenssi tilat esitetään kahdella funktiolla joista ensimmäinen on Ral cgt O jossa on kolme GTO ja toinen primitiivinen Gaussin funktio Kannat Molekyylien elektronirakennelaskuissa Funktioiden R k ja R cgt O parametrit d ja α ratkaistaan esimerkiksi atomaarisissa HF elektronirakennelaskujen perusteella. Molekyylien elektronirakennelaskuissa näitä funktioita sitten käytetään kantafunktioina joiden kertoimet ovat optimoinnin kohteena. Jotta molekyylin elektronirakenne tulisi paremmin kuvatuksi: Valenssielektronien kannan eksponentia skaalataan 6 31G tyyppisessä kannassa valitaan primitiiviseksi GTO:ksi se joka on pitkä kantoisin. Lisätään kantaan atomin polarisaatiota kuvaavia funktioita (merkitään esimerkiksi 6 31G )
20 LDA DFT GGA CI QMC DMC STO GTO PAW LAPW KKR LMTO MCSCF BLYP BHS CCSD(T) DMFT TB HF TDDFT GW BSE DZ LCAO MP2 6-31G TDHF UHF RHF cc-pvdz RSMS B3LYP SXC EXX OEP 173 Jo käsitellyt asiat LDA DFT GGA CI QMC DMC STO GTO PAW LAPW KKR LMTO MCSCF BLYP BHS CCSD(T) DMFT TB HF TDDFT GW BSE DZ LCAO MP2 6-31G TDHF UHF RHF cc-pvdz RSMS B3LYP SXC EXX OEP 174
Laskennalinen kemia. Menetelmien hierarkia: Molekyyligeometria Molekyylimekaniikka Molekyylidynamiikka
Laskennalinen kemia Menetelmien hierarkia: Molekyyligeometria Molekyylimekaniikka Molekyylidynamiikka Molekyyligeometria ja elektronirakenteet Empiiriset menetelmät (Hückel, Extended Hückel) Semi-empiiriset
Lisätiedot9. Elektronirakenteen laskeminen
9. Elektronirakenteen laskeminen MNQT, sl 2013 159 MNQT, sl 2013 160 Tarkastellaan vielä eri menetelmiä seuraavan jaottelun mukaisesti. Elektronirakenteen laskeminen tarkoittaa tavallisesti tarkasteltavan
LisätiedotYhtälöryhmä matriisimuodossa. MS-A0004/A0006 Matriisilaskenta. Tarkastellaan esimerkkinä lineaarista yhtälöparia. 2x1 x 2 = 1 x 1 + x 2 = 5.
2. MS-A4/A6 Matriisilaskenta 2. Nuutti Hyvönen, c Riikka Kangaslampi Matematiikan ja systeemianalyysin laitos Aalto-yliopisto 5.9.25 Tarkastellaan esimerkkinä lineaarista yhtälöparia { 2x x 2 = x + x 2
Lisätiedot, m s ) täytetään alimmasta energiatilasta alkaen. Alkuaineet joiden uloimmalla elektronikuorella on samat kvanttiluvut n,
S-114.6, Fysiikka IV (EST),. VK 4.5.005, Ratkaisut 1. Selitä lyhyesti mutta mahdollisimman täsmällisesti: a) Keskimääräisen kentän malli ja itsenäisten elektronien approksimaatio. b) Monen fermionin aaltofunktion
LisätiedotLuento 1: Sisältö. Vyörakenteen muodostuminen Molekyyliorbitaalien muodostuminen Atomiketju Energia-aukko
Luento 1: Sisältö Kemialliset sidokset Ionisidos (suolat, NaCl) Kovalenttinen sidos (timantti, pii) Metallisidos (metallit) Van der Waals sidos (jalokaasukiteet) Vetysidos (orgaaniset aineet, jää) Vyörakenteen
LisätiedotLuku 11: Molekyylien rakenne. Valenssisidosteoria Kaksiatomiset ja moniatomiset molekyylit Molekyyliorbitaaliteoria H
Luku 11: Molekyylien rakenne Valenssisidosteoria Kaksiatomiset ja moniatomiset molekyylit Molekyyliorbitaaliteoria H + 2 ja muut kaksiatomiset molekyylit Hückel approksimaatio 1 Elektronien liike on hyvin
Lisätiedot(1) (2) Normalisointiehdoksi saadaan nytkin yhtälö (2). Ratkaisemalla (2)+(3) saamme
S-446 Fysiikka IV (Sf) Tentti 3934 Oletetaan, että φ ja φ ovat ajasta riippumattoman Scrödingerin yhtälön samaan ominaisarvoon E liittyviä ominaisfunktioita Nämä funktiot ovat normitettuja, mutta eivät
Lisätiedot9. Elektronirakenteen laskeminen
9. Elektronirakenteen laskeminen MNQT, sl 2015 165 MNQT, sl 2015 166 Tarkastellaan vielä eri menetelmiä seuraavan jaottelun mukaisesti. Elektronirakenteen laskeminen tarkoittaa tavallisesti tarkasteltavan
LisätiedotTilat ja observaabelit
Tilat ja observaabelit Maksimaalinen informaatio systeemistä tietyllä ajanhetkellä sisältyy tilaan ψ (ket). Tila = vektori Hilbertin avaruudessa sisätulo ψ ψ C ψ c 1 ψ 1 + c 2 ψ 2 = c 1 ψ ψ 1 + c 2 ψ ψ
LisätiedotNyt n = 1. Tästä ratkaistaan kuopan leveys L ja saadaan sijoittamalla elektronin massa ja vakiot
S-1146 Fysiikka V (ES) Tentti 165005 1 välikokeen alue 1 a) Rubiinilaserin emittoiman valon aallonpituus on 694, nm Olettaen että fotonin emissioon tällä aallonpituudella liittyy äärettömän potentiaalikuopan
LisätiedotLuku 10: Molekyylien rakenne. Valenssisidosteoria Kaksiatomiset ja moniatomiset molekyylit Molekyyliorbitaaliteoria H
Luku 10: Molekyylien rakenne Valenssisidosteoria Kaksiatomiset ja moniatomiset molekyylit Molekyyliorbitaaliteoria H + 2 ja muut kaksiatomiset molekyylit Hückel approksimaatio 1 Molekyylien elektronirakennetta
Lisätiedot2.2 Gaussin eliminaatio. 2.2 Gaussin eliminaatio. 2.2 Gaussin eliminaatio. 2.2 Gaussin eliminaatio
x = x 2 = 5/2 x 3 = 2 eli Ratkaisu on siis x = (x x 2 x 3 ) = ( 5/2 2) (Tarkista sijoittamalla!) 5/2 2 Tämä piste on alkuperäisten tasojen ainoa leikkauspiste Se on myös piste/vektori jonka matriisi A
Lisätiedot1. Tarkastellaan kaksiulotteisessa Hilbert avaruudessa Hamiltonin operaattoria
Kvanttimekaniikka I, tentti 6.. 015 4 tehtävää, 4 tuntia 1. Tarkastellaan kaksiulotteisessa Hilbert avaruudessa Hamiltonin operaattoria ( { ( ( } E iδ H =, E, δ R, kannassa B = 1 =, =. iδ E 0 1 (a (p.
LisätiedotMolekyylit. Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering, Micro- and Nanosciences Laboratory. Atomien väliset sidokset
Molekyylit. Atomien väliset sidokset. Vetymolekyyli-ioni 3. Kaksiatomiset molekyylit ja niiden molekyyliorbitaalit 4. Muutamien kaksiatomisten molekyylien elektronikonfiguraatio 5. Moniatomiset molekyylit
LisätiedotVedynkaltaiset radiaaliaaltofunktiot Roothaan Hall- ja CI-menetelmissä
Vedynkaltaiset radiaaliaaltofunktiot Roothaan Hall- ja CI-menetelmissä Pro Gradu -tutkielma Henrik Kurkela henrik.kurkela@gmail.com Oulun Yliopisto Luonnontieteellinen tiedekunta Fysiikan koulutusohjelma
Lisätiedot1. (a) (2p.) Systeemin infinitesimaalista siirtoa matkan ɛ verran esittää operaattori
FYSA5 Kvanttimekaniikka I, Osa B 7.. tentti: 4 tehtävää, 4 tuntia. a) p.) Systeemin infinitesimaalista siirtoa matkan ɛ verran esittää operaattori T ɛ) = iɛ h P. Osoita tämän avulla, että äärellistä siirtoa
LisätiedotUseita oskillaattoreita yleinen tarkastelu
Useita oskillaattoreita yleinen tarkastelu Useita riippumattomia vapausasteita q i, i =,..., n ja potentiaali vastaavasti U(q, q 2,..., q n). Tasapainoasema {q 0, q0 2,..., q0 n} q 0 Käytetään merkintää
LisätiedotS Fysiikka III (EST) Tentti ja välikoeuusinta
S-437 Fysiikka III (EST) Tentti ja välikoeuusinta 65007 Välikoeuusinnassa vastataan vain kolmeen tehtävään Kokeesta saatu pistemäärä kerrotaan tekijällä 5/3 Merkitse paperiin uusitko jommankumman välikokeen,
LisätiedotYhtälöryhmä matriisimuodossa. MS-A0007 Matriisilaskenta. Tarkastellaan esimerkkinä lineaarista yhtälöparia. 2x1 x 2 = 1 x 1 + x 2 = 5.
2. MS-A000 Matriisilaskenta 2. Nuutti Hyvönen, c Riikka Kangaslampi Matematiikan ja systeemianalyysin laitos Aalto-yliopisto 2..205 Tarkastellaan esimerkkinä lineaarista yhtälöparia { 2x x 2 = x x 2 =
LisätiedotJ 2 = J 2 x + J 2 y + J 2 z.
FYSA5 Kvanttimekaniikka I, Osa B.. tentti: 4 tehtävää, 4 tuntia. Tarkastellaan pyörimismääräoperaattoria J, jonka komponentit toteuttavat kommutaatiorelaatiot [J x, J y ] = i hj z, [J y, J z ] = i hj x,
LisätiedotCHEM-A1200 Kemiallinen rakenne ja sitoutuminen
CHEM-A1200 Kemiallinen rakenne ja sitoutuminen Orgaaninen reaktio Opettava tutkija Pekka M Joensuu Orgaaniset reaktiot Syyt Pelkkä törmäys ei riitä Varaukset (myös osittaisvaraukset) houkuttelevat molekyylejä
LisätiedotChem-C2400 Luento 2: Kiderakenteet Ville Jokinen
Chem-C2400 Luento 2: Kiderakenteet 11.1.2019 Ville Jokinen Oppimistavoitteet Metalli-, ioni- ja kovalenttinen sidos ja niiden rooli metallien ja keraamien kiderakenteissa. Metallien ja keraamien kiderakenteen
LisätiedotLuku 13: Elektronispektroskopia. 2-atomiset molekyylit moniatomiset molekyylit Fluoresenssi ja fosforesenssi
Luku 13: Elektronispektroskopia 2-atomiset molekyylit moniatomiset molekyylit Fluoresenssi ja fosforesenssi 1 2-atomisen molekyylin elektronitilan termisymbolia muodostettaessa tärkeä ominaisuus on elektronien
LisätiedotULKOELEKTRONIRAKENNE JA METALLILUONNE
ULKOELEKTRONIRAKENNE JA METALLILUONNE Palautetaan mieleen jaksollinen järjestelmä ja mitä siitä saa- Kertausta daan irti. H RYHMÄT OVAT SARAKKEITA Mitä sarakkeen numero kertoo? JAKSOT OVAT RIVEJÄ Mitä
LisätiedotKorkeammat derivaatat
Korkeammat derivaatat Jo kerran derivoitu funk1o voidaan derivoida uudelleen. d df(x) dx dx = d2 f(x) dx 2 = f''(x) = f 2 (x) Yleisemmin merkitään: d n f(x) dx n = f n (x) Esimerkki: 2 atominen molekyyli
LisätiedotTalousmatematiikan perusteet: Luento 14. Rajoittamaton optimointi Hessen matriisi Ominaisarvot Ääriarvon laadun tarkastelu
Talousmatematiikan perusteet: Luento 14 Rajoittamaton optimointi Hessen matriisi Ominaisarvot Ääriarvon laadun tarkastelu Luennolla 6 Tarkastelimme yhden muuttujan funktion f(x) rajoittamatonta optimointia
LisätiedotKorkeammat derivaatat
Korkeammat derivaatat Jo kerran derivoitu funk6o voidaan derivoida uudelleen. d! df(x) $ dx " # dx % & = d2 f(x) = f''(x) = f (2) (x) dx 2 Yleisemmin merkitään: d n f(x) dx n = f (n) (x) Esimerkki: 2-
LisätiedotFYSA242 Statistinen fysiikka, Harjoitustentti
FYSA242 Statistinen fysiikka, Harjoitustentti Tehtävä 1 Selitä lyhyesti: a Mikä on Einsteinin ja Debyen kidevärähtelymallien olennainen ero? b Mikä ero vuorovaikutuksessa ympäristön kanssa on kanonisella
LisätiedotNyt. = R e ik R ψ n (r + R R ) = e ik R [ = e ik R b n ψ n (r R),
Tiukan sidoksen malli Tarkastellaan sellaisia kiderakenteita, joissa atomien elektronien aaltofunktiot ovat lokalisoituneet isäntäionien läheisyyteen. Jos unohdetaan periodisuuden vaikutukset, elektronien
Lisätiedotψ(x) = A cos(kx) + B sin(kx). (2) k = nπ a. (3) E = n 2 π2 2 2ma 2 n2 E 0. (4)
76A KIINTEÄN AINEEN FYSIIKKA Ratkaisut 4 Kevät 214 1. Tehtävä: Yksinkertainen malli kovalenttiselle sidokselle: a) Äärimmäisen yksinkertaistettuna mallina elektronille atomissa voidaan pitää syvää potentiaalikuoppaa
LisätiedotKvanttifysiikan perusteet 2017
Kvanttifysiikan perusteet 207 Harjoitus 2: ratkaisut Tehtävä Osoita hyödyntäen Maxwellin yhtälöitä, että tyhjiössä magneettikenttä ja sähkökenttä toteuttavat aaltoyhtälön, missä aallon nopeus on v = c.
LisätiedotCh7 Kvanttimekaniikan alkeita. Tässä luvussa esitellään NMR:n kannalta keskeiset kvanttimekaniikan tulokset.
Ch7 Kvanttimekaniikan alkeita Tässä luvussa esitellään NMR:n kannalta keskeiset kvanttimekaniikan tulokset. Spinnittömät hiukkaset Hiukkasta kuvaa aineaaltokenttä eli aaltofunktio. Aaltofunktio riippuu
LisätiedotLineaarikuvausten. Lineaarikuvaus. Lineaarikuvauksia. Ydin. Matriisin ydin. aiheita. Aiheet. Lineaarikuvaus. Lineaarikuvauksen matriisi
Lineaarikuvaukset aiheita ten ten 1 Matematiikassa sana lineaarinen liitetään kahden lineaariavaruuden väliseen kuvaukseen. ten Määritelmä Olkoon (L, +, ) ja (M, ˆ+, ˆ ) reaalisia lineaariavaruuksia, ja
LisätiedotMUUTOKSET ELEKTRONI- RAKENTEESSA
MUUTOKSET ELEKTRONI- RAKENTEESSA KEMIAA KAIK- KIALLA, KE1 Ulkoelektronit ja oktettisääntö Alkuaineen korkeimmalla energiatasolla olevia elektroneja sanotaan ulkoelektroneiksi eli valenssielektroneiksi.
Lisätiedoty x1 σ t 1 = c y x 1 σ t 1 = y x 2 σ t 2 y x 2 x 1 y = σ(t 2 t 1 ) x 2 x 1 y t 2 t 1
1. Tarkastellaan funktiota missä σ C ja y (y 1,..., y n ) R n. u : R n R C, u(x, t) e i(y x σt), (a) Miksi funktiota u(x, t) voidaan kutsua tasoaalloksi, jonka aaltorintama on kohtisuorassa vektorin y
LisätiedotHEIKOT SIDOKSET. Heikot sidokset ovat rakenneosasten välisiä sidoksia.
HEIKOT SIDOKSET KEMIAN MIKRO- MAAILMA, KE2 Palautetaan mieleen (on tärkeää ymmärtää ero sisäisten ja ulkoisten voimien välillä): Vahvat sidokset ovat rakenneosasten sisäisiä sidoksia. Heikot sidokset ovat
LisätiedotKanta ja Kannan-vaihto
ja Kannan-vaihto 1 Olkoon L vektoriavaruus. Äärellinen joukko L:n vektoreita V = { v 1, v 2,..., v n } on kanta, jos (1) Jokainen L:n vektori voidaan lausua v-vektoreiden lineaarikombinaationa. (Ts. Span(V
LisätiedotMääritelmä Olkoon T i L (V i, W i ), 1 i m. Yksikäsitteisen lineaarikuvauksen h L (V 1 V 2 V m, W 1 W 2 W m )
Määritelmä 519 Olkoon T i L V i, W i, 1 i m Yksikäsitteisen lineaarikuvauksen h L V 1 V 2 V m, W 1 W 2 W m h v 1 v 2 v m T 1 v 1 T 2 v 2 T m v m 514 sanotaan olevan kuvausten T 1,, T m indusoima ja sitä
LisätiedotSeuraavana tavoitteena on osoittaa, että binääristen neliömuotojen ekvivalenssiluokat
3.3 Luokkaryhmä Seuraavana tavoitteena on osoittaa, että binääristen neliömuotojen ekvivalenssiluokat muodostavat ryhmän. Määritelmä 3.39. Määritellään operaatio kahden samaa diksriminanttia olevan binäärisen
LisätiedotDemo: Kahden elektronin spintilojen muodostaminen
Demo: Kahden elektronin spintilojen muodostaminen Tämän demonstraation tarkoituksena on havainnollistaa kvanttimekaniikan operaattoriformalismin soveltamista kahden elektronin systeemin spintilojen muodostamiseen.
Lisätiedot1 Aaltofunktio, todennäköisyystulkinta ja normitus
KEMA5 syksy 16 Kertausta keskeisistä asioista 1 Aaltofunktio, todennäköisyystulkinta ja normitus Kvanttimekaniikassa tarkasteltavaa systeemiä kuvaa aaltofunktio ψ. Aaltofunktio on puhtaan matemaattinen
LisätiedotNumeeriset menetelmät TIEA381. Luento 5. Kirsi Valjus. Jyväskylän yliopisto. Luento 5 () Numeeriset menetelmät / 28
Numeeriset menetelmät TIEA381 Luento 5 Kirsi Valjus Jyväskylän yliopisto Luento 5 () Numeeriset menetelmät 3.4.2013 1 / 28 Luennon 5 sisältö Luku 4: Ominaisarvotehtävistä Potenssiinkorotusmenetelmä QR-menetelmä
Lisätiedot1 Komparatiivinen statiikka ja implisiittifunktiolause
Taloustieteen matemaattiset menetelmät 27 materiaali 4 Komparatiivinen statiikka ja implisiittifunktiolause. Johdanto Jo opiskeltu antaa nyt valmiu tutkia taloudellisia malleja Kiinnostava malli voi olla
LisätiedotKorkeammat derivaatat
Korkeammat derivaatat Jo kerran derivoitu funk1o voidaan derivoida uudelleen. d dx! " # df(x) dx $ % & = d2 f(x) = f''(x) = f (2) (x) dx 2 Yleisemmin merkitään: d n f(x) dx n = f (n) (x) Esimerkki: 2-
LisätiedotLyhyt yhteenvetokertaus nodaalimallista SÄTEILYTURVAKESKUS STRÅLSÄKERHETSCENTRALEN RADIATION AND NUCLEAR SAFETY AUTHORITY
Lyhyt yhteenvetokertaus nodaalimallista SÄTELYTUVAKESKUS STÅLSÄKEHETSCENTALEN ADATON AND NUCLEA SAFETY AUTHOTY Ei enää tarkastella neutronien kulkua, vaan työn alla on simppeli tuntemattoman differentiaaliyhtälöryhmä
LisätiedotIonisidos ja ionihila:
YHDISTEET KEMIAA KAIK- KIALLA, KE1 Ionisidos ja ionihila: Ionisidos syntyy kun metalli (pienempi elek.neg.) luovuttaa ulkoelektronin tai elektroneja epämetallille (elektronegatiivisempi). Ionisidos on
LisätiedotKvanttifysiikan perusteet, harjoitus 5
Kvanttifysiikan perusteet, harjoitus 5 February 4, 07 Tehtävä Oletetaan energian ominaisfunktiot φ n ortonormitetuiksi, dxφ nφ m = δ nm, jossa δ nm on Kroneckerin delta. Määritetään ensin superpositiotilan
Lisätiedote int) dt = 1 ( 2π 1 ) (0 ein0 ein2π
Matematiikan ja tilastotieteen laitos Funktionaalianalyysin peruskurssi Kevät 9) Harjoitus 7 Ratkaisuja Jussi Martin). E Hilbert avaruus L [, π]) ja gt) := t, t [, π]. Määrää funktion g Fourier kertoimet
LisätiedotLuku 2: Atomisidokset ja ominaisuudet
Luku 2: Atomisidokset ja ominaisuudet Käsiteltävät aiheet: Mikä aikaansaa sidokset? Mitä eri sidostyyppejä on? Mitkä ominaisuudet määräytyvät sidosten kautta? Chapter 2-1 Atomirakenne Atomi elektroneja
LisätiedotGaussian type orbitals (GTO) basis functions assume the radial part e αr2. Sc. cartesian GTO functions take the form
QTMN, 2016 173 9.4. STO and GTO basis sets For an accurate, but easy presentation of molecular orbitals a good basis set is needed. In general, a complete basis consists of an infinite numer of basis functions,
Lisätiedot1240eV nm. 410nm. Kun kappaleet saatetaan kontaktiin jännite-ero on yhtä suuri kuin työfunktioiden erotus ΔV =
S-47 ysiikka III (ST) Tentti 88 Maksimiaallonpituus joka irroittaa elektroneja metallista on 4 nm ja vastaava aallonpituus metallille on 8 nm Mikä on näiden metallien välinen jännite-ero? Metallin työfunktio
LisätiedotMolekyylit. Atomien välisten sidosten muodostuminen
Molekyylit. Johdanto. Vetymolekyyli-ioni 3. Kaksiatomiset molekyylit ja niiden molekyyliorbitaalit 4. Muutamien kaksiatomisten molekyylien elektronikonfiguraatio 5. Moniatomiset molekyylit 6. Orgaaniset
LisätiedotTalousmatematiikan perusteet: Luento 13. Rajoittamaton optimointi Hessen matriisi Ominaisarvot ja vektorit Ääriarvon laadun tarkastelu
Talousmatematiikan perusteet: Luento 13 Rajoittamaton optimointi Hessen matriisi Ominaisarvot ja vektorit Ääriarvon laadun tarkastelu Viime luennolla Aloimme tarkastella yleisiä, usean muuttujan funktioita
LisätiedotNumeeriset menetelmät
Numeeriset menetelmät Luento 6 To 22.9.2011 Timo Männikkö Numeeriset menetelmät Syksy 2011 Luento 6 To 22.9.2011 p. 1/38 p. 1/38 Ominaisarvotehtävät Monet sovellukset johtavat ominaisarvotehtäviin Yksi
LisätiedotREAKTIOT JA TASAPAINO, KE5 KERTAUSTA
KERTAUSTA REAKTIOT JA TASAPAINO, KE5 Aineiden ominaisuudet voidaan selittää niiden rakenteen avulla. Aineen rakenteen ja ominaisuuksien väliset riippuvuudet selittyvät kemiallisten sidosten avulla. Vahvat
Lisätiedot(1.1) Ae j = a k,j e k.
Lineaarikuvauksen determinantti ja jälki 1. Lineaarikuvauksen matriisi. Palautetaan mieleen, mikä lineaarikuvauksen matriisi annetun kannan suhteen on. Olkoot V äärellisulotteinen vektoriavaruus, n = dim
LisätiedotEsimerkki: 2- atominen molekyyli. Korkeammat derivaatat 1/24/13. Jo kerran derivoitu funk6o voidaan derivoida uudelleen. Yleisemmin merkitään:
Korkeammat erivaatat Jo kerran erivoitu funk6o voiaan erivoia uuelleen.! f(x) x " # x % & = 2 f(x) = f''(x) = f (2) (x) x 2 Yleisemmin merkitään: n f(x) = f (n) (x) x n erkki: 2- atominen molekyyli Värähtelevän
LisätiedotAlikuoret eli orbitaalit
Alkuaineiden jaksollinen järjestelmä Alkuaineen kemialliset ominaisuudet määräytyvät sen ulkokuoren elektronirakenteesta. Seuraus: Samanlaisen ulkokuorirakenteen omaavat alkuaineen ovat kemiallisesti sukulaisia
LisätiedotKertausta 1.kurssista. KEMIAN MIKROMAAILMA, KE2 Atomin rakenne ja jaksollinen järjestelmä. Hiilen isotoopit
KEMIAN MIKROMAAILMA, KE2 Atomin rakenne ja jaksollinen järjestelmä Kertausta 1.kurssista Hiilen isotoopit 1 Isotoopeilla oli ytimessä sama määrä protoneja, mutta eri määrä neutroneja. Ne käyttäytyvät kemiallisissa
LisätiedotKiteinen aine. Kide on suuresta atomijoukosta muodostunut säännöllinen ja stabiili, atomiseen skaalaan nähden erittäin suuri, rakenne.
Kiteinen aine Kide on suuresta atomijoukosta muodostunut säännöllinen ja stabiili, atomiseen skaalaan nähden erittäin suuri, rakenne. Kiteinen aine on hyvä erottaa kiinteästä aineesta, johon kuuluu myös
LisätiedotNumeeriset menetelmät TIEA381. Luento 8. Kirsi Valjus. Jyväskylän yliopisto. Luento 8 () Numeeriset menetelmät / 35
Numeeriset menetelmät TIEA381 Luento 8 Kirsi Valjus Jyväskylän yliopisto Luento 8 () Numeeriset menetelmät 11.4.2013 1 / 35 Luennon 8 sisältö Interpolointi ja approksimointi Funktion approksimointi Tasainen
LisätiedotVärähdysliikkeet. q + f (q, q, t) = 0. q + f (q, q) = F (t) missä nopeusriippuvuus kuvaa vaimenemista ja F (t) on ulkoinen pakkovoima.
Torstai 18.9.2014 1/17 Värähdysliikkeet Värähdysliikkeet ovat tyypillisiä fysiikassa: Häiriö oskillaatio Jaksollinen liike oskillaatio Yleisesti värähdysliikettä voidaan kuvata yhtälöllä q + f (q, q, t)
LisätiedotNumeeriset menetelmät
Numeeriset menetelmät Luento 10 To 6.10.2011 Timo Männikkö Numeeriset menetelmät Syksy 2011 Luento 10 To 6.10.2011 p. 1/35 p. 1/35 Numeerinen integrointi Puolisuunnikassääntö b a f(x)dx = h 2 (f 0 + f
Lisätiedot3.2.2 Tikhonovin regularisaatio
3 Tikhonovin regularisaatio Olkoon x 0 R n tuntematon, M R m n teoriamatriisi ja y Mx + ε R m (316 annettu data Häiriöherkässä ongelmassa pienimmän neliösumman miniminormiratkaisu x M + y Q N (M x + M
LisätiedotMS-C1340 Lineaarialgebra ja
MS-C1340 Lineaarialgebra ja differentiaaliyhtälöt Vektoriavaruudet Riikka Kangaslampi kevät 2017 Matematiikan ja systeemianalyysin laitos Aalto-yliopisto Idea Lineaarisen systeemin ratkaiseminen Olkoon
LisätiedotLuku 14: Elektronispektroskopia. 2-atomiset molekyylit moniatomiset molekyylit Fluoresenssi ja fosforesenssi
Luku 14: Elektronispektroskopia 2-atomiset molekyylit moniatomiset molekyylit Fluoresenssi ja fosforesenssi 1 2-atomisen molekyylin elektronitilan termisymbolia muodostettaessa tärkeä ominaisuus on elektronien
LisätiedotAtomin elektronikonfiguraatiot (1)
Atomin elektronikonfiguraatiot (1) Atomiin sidotun elektronin tilaa kuvataan neljällä kvanttiluvulla: n pääkvattiluku - aaltofunktion eli orbitaalin energia, keskimääräinen etäisyys ytimestä, saa arvot
LisätiedotVaihdetaan ryhmässä (1) summausindeksiksi K, jolloin saadaan (E E 0 k K 1
Heikot periodiset potentiaalit Useiden metallien (alkuaineryhmissä I, II, III ja IV) johde-elektronit liikkuvat heikossa kiteen ionien muodostamassa potentiaalissa, sillä näillä metalleilla on s- tai p-elektroni
LisätiedotKaikenlaisia sidoksia yhdisteissä: ioni-, kovalenttiset ja metallisidokset Fysiikan ja kemian perusteet ja pedagogiikka
Kaikenlaisia sidoksia yhdisteissä: ioni-, kovalenttiset ja metallisidokset Fysiikan ja kemian perusteet ja pedagogiikka Kari Sormunen Kevät 2012 Kertausta IONIEN MUODOSTUMISESTA Jos atomi luovuttaa tai
LisätiedotAntti Rasila. Kevät Matematiikan ja systeemianalyysin laitos Aalto-yliopisto. Antti Rasila (Aalto-yliopisto) MS-A0204 Kevät / 16
MS-A0204 Differentiaali- ja integraalilaskenta 2 (ELEC2) Luento 5: Gradientti ja suunnattu derivaatta. Vektoriarvoiset funktiot. Taylor-approksimaatio. Antti Rasila Matematiikan ja systeemianalyysin laitos
LisätiedotMolekyylit. Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering. Atomien väliset sidokset
Molekyylit. Atomien väliset sidokset. Vetymolekyyli-ioni 3. Kaksiatomiset molekyylit ja niiden molekyyliorbitaalit 4. Muutamien kaksiatomisten molekyylien elektronikonfiguraatio 5. Moniatomiset molekyylit
LisätiedotKvanttimekaniikka I tentti : 4 tehtävää, 4 tuntia
Kvanttimekaniikka I.. 4 tentti : 4 tehtävää, 4 tuntia. (a (p. Olkoon H systeemin Hamiltonin operaattori, ja A jotakin observaabelia kuvaava operaattori. Johda Ehrenfestin teoreema d A dt = ī [A, H] + A
Lisätiedot2. Teoriaharjoitukset
2. Teoriaharjoitukset Demotehtävät 2.1 Todista Gauss-Markovin lause. Ratkaisu. Oletetaan että luentokalvojen standardioletukset (i)-(v) ovat voimassa. Huomaa että Gauss-Markovin lause ei vaadi virhetermien
LisätiedotVapaus. Määritelmä. jos c 1 v 1 + c 2 v c k v k = 0 joillakin c 1,..., c k R, niin c 1 = 0, c 2 = 0,..., c k = 0.
Vapaus Määritelmä Oletetaan, että v 1, v 2,..., v k R n, missä n {1, 2,... }. Vektorijono ( v 1, v 2,..., v k ) on vapaa eli lineaarisesti riippumaton, jos seuraava ehto pätee: jos c 1 v 1 + c 2 v 2 +
LisätiedotFourier-analyysi, I/19-20, Mallivastaukset, Laskuharjoitus 7
MS-C14, Fourier-analyysi, I/19- Fourier-analyysi, I/19-, Mallivastaukset, Laskuharjoitus 7 Harjoitustehtävä 7.1. Hetkellä t R olkoon s(t) 1 + cos(4πt) + sin(6πt). Laske tämän 1-periodisen signaalin s Fourier-kertoimet
Lisätiedot(0 desimaalia, 2 merkitsevää numeroa).
NUMEERISET MENETELMÄT DEMOVASTAUKSET SYKSY 20.. (a) Absoluuttinen virhe: ε x x ˆx /7 0.4 /7 4/00 /700 0.004286. Suhteellinen virhe: ρ x x ˆx x /700 /7 /00 0.00 0.%. (b) Kahden desimaalin tarkkuus x ˆx
Lisätiedot1 Lineaariavaruus eli Vektoriavaruus
1 Lineaariavaruus eli Vektoriavaruus 1.1 Määritelmä ja esimerkkejä Olkoon K kunta, jonka nolla-alkio on 0 ja ykkösalkio on 1 sekä V epätyhjä joukko. Oletetaan, että joukossa V on määritelty laskutoimitus
LisätiedotJukka Tulkki 8. Laskuharjoitus (ratkaisut) Palautus torstaihin 3.4 klo 12:00 mennessä. x 2
S 437 Fysiikka III Kevät 8 Jukka Tulkki 8 askuharjoitus (ratkaisut) Palautus torstaihin 34 klo : mennessä Assistentit: Jaakko Timonen Ville Pale Pyry Kivisaari auri Salmia (jaakkotimonen@tkkfi) (villepale@tkkfi)
LisätiedotMS-C1340 Lineaarialgebra ja differentiaaliyhtälöt
MS-C1340 Lineaarialgebra ja differentiaaliyhtälöt Vektoriavaruudet Riikka Kangaslampi Matematiikan ja systeemianalyysin laitos Aalto-yliopisto 2015 1 / 17 R. Kangaslampi Vektoriavaruudet Vektoriavaruus
LisätiedotLCAO-menetelmä Tämä on lyhyt johdanto molekyylien laskentaan LCAO-menetelmällä.
LCAO-menetelmä Tämä on lyhyt johdanto molekyylien laskentaan LCAO-menetelmällä. LCAO-menetelmä on yleisin molekyylien elektoniakenteen laskemiseen kehitetyistä numeeisista menetelmistä. Se on laajalti
Lisätiedot2m 2 r + V (r) ψ n (r) = ɛ n ψ n (r)
Kvanttimekaniikka I. 5. 4 tentti : 4 tehtävää, 4 tuntia. (a (p. Tarkastellaan keskeisliikettä potentiaalissa V (r = V (r, missä r = r on keskeisliikkeeseen liittyvä suhteellinen etäisyys. Separoi Schrödingerin
LisätiedotPHYS-C0220 TERMODYNAMIIKKA JA STATISTINEN FYSIIKKA
PHYS-C0220 TERMODYNAMIIKKA JA STATISTINEN FYSIIKKA Kevät 206 Emppu Salonen Lasse Laurson Arttu Lehtinen Toni Mäkelä Luento 2: BE- ja FD-jakaumat, kvanttikaasut Pe 5.4.206 AIHEET. Kvanttimekaanisesta vaihtosymmetriasta
LisätiedotL a = L l. rv a = Rv l v l = r R v a = v a 1, 5
Tehtävä a) Energia ja rataliikemäärämomentti säilyy. Maa on r = AU päässä auringosta. Mars on auringosta keskimäärin R =, 5AU päässä. Merkitään luotaimen massaa m(vaikka kuten tullaan huomaamaan sitä ei
LisätiedotOminaisarvo-hajoitelma ja diagonalisointi
Ominaisarvo-hajoitelma ja a 1 Lause 1: Jos reaalisella n n matriisilla A on n eri suurta reaalista ominaisarvoa λ 1,λ 2,...,λ n, λ i λ j, kun i j, niin vastaavat ominaisvektorit x 1, x 2,..., x n muodostavat
Lisätiedot1 Kertaus. Lineaarinen optimointitehtävä on muotoa:
1 Kertaus Lineaarinen optimointitehtävä on muotoa: min c 1 x 1 + c 2 x 2 + + c n x n kun a 11 x 1 + a 12 x 2 + + a 1n x n b 1 a 21 x 1 + a 22 x 2 + + a 2n x n b 2 (11) a m1 x 1 + a m2 x 2 + + a mn x n
LisätiedotNumeeriset menetelmät TIEA381. Luento 12. Kirsi Valjus. Jyväskylän yliopisto. Luento 12 () Numeeriset menetelmät / 33
Numeeriset menetelmät TIEA381 Luento 12 Kirsi Valjus Jyväskylän yliopisto Luento 12 () Numeeriset menetelmät 25.4.2013 1 / 33 Luennon 2 sisältö Tavallisten differentiaaliyhtälöiden numeriikasta Rungen
LisätiedotPaulin spinorit ja spinorioperaattorit
Paulin spinorit ja spinorioperaattorit Spinoreita on useita erilaisia. Esimerkiksi Paulin, Dirackin ja Weyelin spinorit. Yhteisenä piirteenä eri spinoreilla on se, että kukin liittyy tavallisesti johonkin
LisätiedotLineaarialgebra ja differentiaaliyhtälöt Laskuharjoitus 1 / vko 44
Lineaarialgebra ja differentiaaliyhtälöt Laskuharjoitus 1 / vko 44 Tehtävät 1-3 lasketaan alkuviikon harjoituksissa, verkkotehtävien dl on lauantaina aamuyöllä. Tehtävät 4 ja 5 lasketaan loppuviikon harjoituksissa.
LisätiedotLineaarialgebra ja matriisilaskenta I, HY Kurssikoe Ratkaisuehdotus. 1. (35 pistettä)
Lineaarialgebra ja matriisilaskenta I, HY Kurssikoe 26.10.2017 Ratkaisuehdotus 1. (35 pistettä) (a) Seuraavat matriisit on saatu eräistä yhtälöryhmistä alkeisrivitoimituksilla. Kuinka monta ratkaisua yhtälöryhmällä
LisätiedotKannan vektorit siis virittävät aliavaruuden, ja lisäksi kanta on vapaa. Lauseesta 7.6 saadaan seuraava hyvin käyttökelpoinen tulos:
8 Kanta Tässä luvussa tarkastellaan aliavaruuden virittäjävektoreita, jotka muodostavat lineaarisesti riippumattoman jonon. Merkintöjen helpottamiseksi oletetaan luvussa koko ajan, että W on vektoreiden
LisätiedotPHYS-C0240 Materiaalifysiikka (5op), kevät 2016
PHYS-C0240 Materiaalifysiikka (5op), kevät 2016 Prof. Martti Puska Emppu Salonen Tomi Ketolainen Ville Vierimaa Luento 7: Hilavärähtelyt tiistai 12.4.2016 Aiheet tänään Hilavärähtelyt: johdanto Harmoninen
LisätiedotMS-C1340 Lineaarialgebra ja
MS-C1340 Lineaarialgebra ja differentiaaliyhtälöt Matriisinormi, häiriöalttius Riikka Kangaslampi Kevät 2017 Matematiikan ja systeemianalyysin laitos Aalto-yliopisto Matriisinormi Matriisinormi Matriiseille
LisätiedotVektoreiden virittämä aliavaruus
Vektoreiden virittämä aliavaruus Määritelmä Oletetaan, että v 1, v 2,... v k R n. Näiden vektoreiden virittämä aliavaruus span( v 1, v 2,... v k ) tarkoittaa kyseisten vektoreiden kaikkien lineaarikombinaatioiden
LisätiedotMatriisilaskenta, LH4, 2004, ratkaisut 1. Hae seuraavien R 4 :n aliavaruuksien dimensiot, jotka sisältävät vain
Matriisilaskenta LH4 24 ratkaisut 1 Hae seuraavien R 4 :n aliavaruuksien dimensiot jotka sisältävät vain a) Kaikki muotoa (a b c d) olevat vektorit joilla d a + b b) Kaikki muotoa (a b c d) olevat vektorit
Lisätiedotk=0 saanto jokaisen kolmannen asteen polynomin. Tukipisteet on talloin valittu
LIS AYKSI A kirjaan Reaalimuuttujan analyysi 1.6. Numeerinen integrointi: Gaussin kaavat Edella kasitellyt numeerisen integroinnin kaavat eli kvadratuurikaavat Riemannin summa, puolisuunnikassaanto ja
LisätiedotBM20A5840 Usean muuttujan funktiot ja sarjat Harjoitus 7, Kevät 2018
BM20A5840 Usean muuttujan funktiot ja sarjat Harjoitus 7, Kevät 2018 Tehtävä 8 on tällä kertaa pakollinen. Aloittakaapa siitä. 1. Kun tässä tehtävässä sanotaan sopii mahdollisimman hyvin, sillä tarkoitetaan
LisätiedotOsakesalkun optimointi. Anni Halkola Turun yliopisto 2016
Osakesalkun optimointi Anni Halkola Turun yliopisto 2016 Artikkeli Gleb Beliakov & Adil Bagirov (2006) Non-smooth optimization methods for computation of the Conditional Value-at-risk and portfolio optimization.
LisätiedotKvanttifysiikan perusteet 2017
Kvanttifysiikan perusteet 7 Harjoitus 3: ratkaisut Tehtävä Tarkastellaan äärettömän syvässä laatikossa (väli [, L) olevaa hiukkasta. Kirjoita energiatiloja E n vastaavat aaltofunktiot muodossa ψ n (x,
LisätiedotKovalenttinen sidos ja molekyyliyhdisteiden ominaisuuksia
Kovalenttinen sidos ja molekyyliyhdisteiden ominaisuuksia 16. helmikuuta 2014/S.. Mikä on kovalenttinen sidos? Kun atomit jakavat ulkoelektronejaan, syntyy kovalenttinen sidos. Kovalenttinen sidos on siis
LisätiedotNumeeriset menetelmät TIEA381. Luento 6. Kirsi Valjus. Jyväskylän yliopisto. Luento 6 () Numeeriset menetelmät / 33
Numeeriset menetelmät TIEA381 Luento 6 Kirsi Valjus Jyväskylän yliopisto Luento 6 () Numeeriset menetelmät 4.4.2013 1 / 33 Luennon 6 sisältö Interpolointi ja approksimointi Polynomi-interpolaatio: Vandermonden
Lisätiedot