LTP++ Termodynamiikan perusteet. Pauli Jaakkola

Transkriptio

1 LTP++ Termodynamiikan perusteet Pauli Jaakkola 12. toukokuuta 2014

2 Sisältö lyhyesti Johdanto 1 0 Suureita 5 1 Perussuureita 9 2 Yksinkertaisia johdannaissuureita 15 3 Monimutkaisempia johdannaissuureita 19 I Termodynamiikka 23 1 Klassinen ja tilastollinen termodynamiikka 27 2 Systeemi 29 3 Energian tiede 31 4 Systeemin energiat 37 5 Energian siirtymistavat 45 6 Tasapaino ja epätasapaino 47 7 Tilasuureet 49 8 Termodynamiikan 0. pääsääntö 53 9 Termodynamiikan 1. pääsääntö Termodynamiikan 2. pääsääntö 59 I

3 II SISÄLTÖ LYHYESTI 11 Termodynamiikan 3. pääsääntö 67

4 Sisältö Johdanto 1 1 Lämpötieteet ja lämpötekniikka Suureet, luonnonlait ja kaavat; ymmärrys ja tulokset Miksi nämä tieteet? Merkinnöistä Suureita 5 1 Perussuureita Avaruus ja aika Avaruus Pituus L Pinta-ala A Tilavuus V Yksiulotteinen sijainti s Kolmiulotteinen sijainti r Aika t Aineen määrä Ainemäärä n Massa m Moolimassa M Yksinkertaisia johdannaissuureita Aikaderivaattasuureet Nopeus v Kiihtyvyys ā Tilavuusvirta V Moolivirta ṅ Massavirta ṁ Ekstensiivi- ja intensiivisuureet III

5 IV SISÄLTÖ Ominaissuureet Molaariset ominaissuureet Monimutkaisempia johdannaissuureita Voima F Paine p Työ W Teho Ẇ I Termodynamiikka 23 1 Klassinen ja tilastollinen termodynamiikka 27 2 Systeemi Kontrollitilavuus Systeemin käsite Ympäristön käsite Avoin ja suljettu systeemi Eristämätön ja eristetty systeemi Taselaskenta Energian tiede Energia E Potentiaalienergia ja liike-energia Potentiaalienergia E p Liike-energia E k Systeemin energiat Ulkoiset energiat Sisäenergia Sisäenergia U Entalpia H Lämpötila T Sisäenergia lämpötilan funktiona Lämpökapasiteetit Energian siirtymistavat Merkkisopimus Lämpö Q Työ W

6 SISÄLTÖ V 6 Tasapaino ja epätasapaino Mekaaninen tasapaino Terminen tasapaino Termodynaaminen tasapaino Jatkuvuustila Tilasuureet Termodynaamiset potentiaalit Aineen olomuodot Vapausasteet Vakioprosessit Tilanyhtälöt Ideaalikaasun tilanyhtälö Reaalikaasujen tilanyhtälöitä Termodynamiikan 0. pääsääntö Teoria Käytäntö Termodynamiikan 1. pääsääntö Teoria Noetherin teoreema Käytäntö Suljettu systeemi Avoin systeemi Bernoullin yhtälö Termodynamiikan 2. pääsääntö Teoria Entropia S Kohti todennäköisintä tilaa Käytäntö Helmholtzin vapaaenergia F Gibbsin vapaaentalpia G Termodynamiikan 3. pääsääntö Teoria Käytäntö

7 Johdanto 1 Lämpötieteet ja lämpötekniikka On helppo ajatella suoraviivaisesti, että tieteet lähtevät liikkeelle kiinnostuksesta johonkin luonnossa tapahtuvaan ilmiöön. Sitten tehdään perustutkimusta laaditaan teorioita ja testataan niitä kokeellisesti. Lopulta kun teoria on riittävän yleispätevä, joku käyttää sitä ja luovuuttaan teknisen tai muun käytännön sovelluksen luomiseen. Ollaan edetty soveltavaan tutkimukseen. Lämpötieteet, kuten tässä kirjassa käsiteltävät Termodynamiikka Virtausoppi Lämmönsiirto ovat kuitenkin suurelta osin ns. teknisiä tieteitä eli insinöörien työkaluja. Ne ovat syntyneet pikemminkin tutkittaessa, miten lämpöteknisiä sovelluksia, kuten Lämpövoimakoneita (voimalaitokset) Lämpöpumppuja (jäähdytys ja lämmitys) Virtauskoneita (pumppuja, puhaltimia, kompressoreja ja turbiineja) Lämmönsiirtimiä (monien prosessien osana) voitaisiin parantaa. Vaikka lämpötieteet ovat sittemmin monin osin kehittyneet maailmaa syleilevän yleispäteviksi, niiden keskeisin tai ainakin hyvödyllisin sovellusalue on edelleen juuri lämpötekniikka. 1

8 2 SISÄLTÖ 2 Suureet, luonnonlait ja kaavat; ymmärrys ja tulokset Mielikuvamme luonnontieteistä ja teknisistä tieteistä on usein sellainen, että ne koostuvat pääosin kaavoista. Itse asiassa kaavat ovat kuitenkin vain korkealle abstraktiotasolle jalostettuja yhteenvetoja siitä ymmärryksestä, joka on saavutettu teoreettisten mallien ja kokeellisen tutkimuksen vuorovaikutuksessa. Kaavoja suositaan luonnontieteissä myös sen takia, että ne ovat kvantitatiivisia tieteitä, jotka pyrkivät tarkkuuteen ja yksiselitteisyyteen eli eksaktiuteen 1 Useimmiten kaavat kertovat joidenkin suureiden välisen yhteyden matemaattisessa muodossa. Yhteys sinänsä saattaa olla syvällinen ajatus, jopa luonnonlaki monet kaavat kuvaavat esimerkiksi energian säilymistä: Q + Ẇ ṁ ( = h + 1 ) V gz (1) ρc v dt dt = k 2 T + Q (2) Kuitenkin ehkä suurempi osa luonnontieteen oivalluksista on käsitteellistetty itse suureisiin. Monet kaavatkin ovat itse asiassa vain suureiden määritelmiä: H = U + pv (3) G = H T S (4) Niinpä jos tämän kirjan punainen lanka ovat luonnonlait, niin ehkä suureet ovat toinen yhtälailla tärkeä vihreä lanka 2. Kaavat ovat toki tärkeitä, sillä niillä saadaan tuloksia, mutta vasta niiden taustalla vaikuttavien suureiden ja luonnonlakien ymmärtäminen mahdollistaa luovuuden. Tai edes oikeiden kaavojen käytön oikeassa tilanteessa ja siten tulosten oikeellisuuden. 1 Luonnontieteilijät pitävät joskus tai useinkin itseään jotenkin ihmistieteilijöitä parempina tällä perusteella. Tämä näkyy teekkarien ja humanistien välisessä vastakkainasettelussa mutta myös siinä, että englannin kielen tiedettä tarkoittava sana science voi yksinään tarkoittaa nimenomaan luonnontiedettä, jopa erotuksena ihmistieteistä. Todellisuudessa luonnontieteiden kvantitatiivisuus ja eksaktius johtuu kuitenkin siitä, että tarkasteltavat ilmiöt ovat oikeastaan hyvin yksinkertaisia verrattuna vaikkapa ihmisen käyttäytymiseen. 2 Myös erään puolueen lehti. Tämän alaviitteen tarkoitus on kuitenkin huomauttaa, ettei tässä ole kyse tuotesijoittelusta tai poliittisesta propagandasta.

9 3. MIKSI NÄMÄ TIETEET? 3 3 Miksi nämä tieteet? Lämpötieteellisten ilmiöiden ja -teknisten laitteiden analyysi on käytännössä useimmiten monitieteellistä. Mietitäänpä vaikkapa lämmönsiirrintä, joka siirtää lämpötehoa Q vesivirtauksesta a vesivirtaukseen b. Seuraavassa esiintyviä kaavoja ei tietenkään tarvitse tässä vaiheessa vielä ymmärtää. Ensinnäkin meitä tietenkin kiinnostaa lämmönsiirron suunta. Termodynamiikan toisen pääsäännön mukaan lämpö siirtyy spontaanisti 3 korkeammasta lämpötilasta matalampaan. Tämä on kokeellinen havainto, mutta klassinen termodynamiikka selittää sen niin, että entropian täytyy kasvaa. Tilastollinen termodynamiikka selittää, miksi näin on. Matemaattisesti: T a > T b (5) Q a < 0 (6) Q b > 0 (7) Kun lämmönsiirron suunta on nyt selvillä, meitä tietenkin kiinnostaa kummankin vesivirran lämpötilan muutos. Termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön mukaan energia säilyy eli virtausten entalpiat muuttuvat lämmön verran. Oletetaan että kaikki lämpö siirtyy a:sta b:hen (eikä esim. lämmönsiirtimen rakenteisiin): Q b = Q a (8) H a = Q a (9) H b = Q b (10) Käyttämällä entalpiavirran ja ominaisentalpian (Ḣ = ṁh) sekä ominaisentalpian ja lämpötilan ( h = c p T ) välisiä yhteyksiä saadaan virtausten lämpötilojen muutoksen lämmönsiirtimessä: T a = T b = Q a c p ṁ a (11) Q b c p ṁ b (12) Tässä vaiheessa ongelmaksi tulee tietenkin sen määrittäminen, miten suuri siirtyvä lämpöteho on. Tähän tarvitaan lämmönsiirtoa. Lämpö siirtyy 3 itsestään, luonnostaan

10 4 SISÄLTÖ virtauksissa konvektiolla ja johtumalla ja putkien läpi johtumalla. Lämmön johtumisen teoria on melko yksinkertainen ja tarkka. Konvektiivisesta lämmönsiirrosta saadaan kohtuullinen arvio dimensiottomien lukujen avulla ilmaistuilla kokeellisilla korrelaatioilla. Konvektiivisen lämmönsiirron tarkempi määrittäminen vaatisi virtausopin tuntemusta. Sitä tarvitaan myös sen määrittämiseen, miten suuren mekaanisen tehon Ẇ virtauksen pumppaaminen lämmönsiirtimen läpi vaatisi. Nämä kolme ovat siis keskeisimmät lämpötekniikassa tarvittavat tieteet. Tietenkään poikkitieteellisyys ei välttämättä lopu vielä tähän. Esimerkiksi lämmönsiirtimen rakenteiden mitoittamiseen lämpötilaeroista johtuvat mekaaniset rasitukset kestäviksi tarvittaisiin lujuuslaskentaa. Usein voimalaitoksissa lämpö saadaan joko polttoprosessista tai ydinreaktiosta, joiden analysoimiseen tarvitaan fysikaalista kemiaa tai ydinfysiikkaa jne. 4 Merkinnöistä Lämpötieteiden kirjallinen perinne on vanha ja julkaisujen määrä valtava. Tämän seikan valossa on täysin ymmärrettävää, että käytetyt merkinnätkin vaihtelevat melkoisesti: Esimerkiksi q:lla voidaan merkitä ominaislämpöä (J/kg), lämpövirran tiheyttä (W/m 2 ) tai jopa tilavuusvirtaa (m 3 /s). Samaten u, v ja h voivat merkitä sisäenergiaa, ominaistilavuutta ja entalpiaa tai sitten nopeusvektorin x- ja y-komponentteja sekä lämmönsiirtokerrointa. Tämän tilanteen syntyä on edesauttanut myös se, että jo lämpötieteiden sisällä saati sitten fysiikassa yleensä on käytössä niin monta suuretta, että latinalaiset tai kreikkalaisetkaan aakkoset eivät tahdo riittää. Kun teoria on hyvin hallussa, suureet menevät harvoin sekaisin sekalaisista merkinnöistä huolimatta. Laskentatilanteesta, kaavojen muodosta ja yksiköistä näkee, mistä suureista on kyse. Mutta tätä kirjaa lukevat ainakin toivottavasti ne, joilla teoria ei ole vielä juuri ollenkaan hallussa. Niinpä olen pyrkinyt yksiselitteiseen merkintätapaan, jossa eri suureita ei merkitä samalla merkinnällä. Mikäli eri kirjaimen käyttäminen olisi täysin yleisen käytännön vastaista käytän vektorimerkkejä tai aikaderivaattoja suureiden erottelemiseksi: ominaistilavuus v, vauhti eli nopeusvektorin pituus v tilavuus V, tilavuusvirta V

11 Osa 0 Suureita 5

12

13 Ennen kuin alamme varsinaisesti käsitellä termodynamiikkaa tai muitakaan lämpötieteitä on syytä palauttaa mieleen muutama perussuure yksiköineen ja määritelmineen. Luultavasti suureet ovat ennestään tuttuja etkä halua käyttää niihin juurikaan aikaa mutta perusteelliseen ymmärrykseen on hyvä pyrkiä pidemmällä tähtäimellä sitä kautta pääsee vähemmällä. Ja mistäpä muualta perusteellinen ymmärrys lähtisi kuin perusteista, perusasoista. 7

14 8

15 Luku 1 Perussuureita 1.1 Avaruus ja aika Lämpötieteissä ulottuvuuksia käsitellään klassisen fysiikan tapaan eli avaruusulottuvuuksia on kolme ja ne ovat toisistaan sekä ajan yhdestä ulottuvuudesta erillisiä. Syitä tähän on pohjimmiltaan kaksi: 1. Lämpötieteet syntyivät ennen suhteellisuusteoriaa ja muuta modernia fysiikkaa. 2. Käytännön sovelluksissa on harvinaista joutua käsittelemään tilanteita joissa tarvittaisiin suhteellisuusteorian aika-avaruutta 1 tai ylimääräisiä avaruusulottuvuuksia Avaruus Pituus L Pituuden (usein L) yksikkönä käytetään SI-perusyksikkö metriä: [L] = m (1.1) ( Metri on sellaisen matkan pituus, jonka valo kulkee tyhjiössä aikavälissä 1/ sekuntia (17. CGPM, 1983). ) Pinta-ala A Pinta-alan (usein A) yksikkönä käytetään neliömetriä: 1 Miksi tämä on englanniksi spacetime ja suomeksi aika-avaruus? 9

16 10 LUKU 1. PERUSSUUREITA [A] = m 2 (1.2) (Suorakaiteen pinta-alaa voi kuvata kertomalla sen sivujen pituudet toisillaan. Koska minkä muotoisen tasokuvion tahansa voi ajatella muodostuvan esimerkiksi mielivaltaisen pienistä neliöistä, on neliömetri pätevä mittaamaan mielivaltaisen muotoisia pinta-aloja) Tilavuus V Tilavuuden (usein V) yksikkönä käytetään kuutiometriä: [V ] = m 3 (1.3) (Suorakulmaisen särmiön tilavuutta voi kuvata kertomalla sen sivujen pituudet toisillaan. Koska minkä muotoisen avaruuskappaleen tahansa voi ajatella muodostuvan esimerkiksi mielivaltaisen pienistä kuutioista, on kuutiometri pätevä mittaamaan mielivaltaisen muotoisia tilavuuksia) Yksiulotteinen sijainti s Ensimmäisenä on syytä mainita, että jos tilannetta voidaan kuvata yksiulotteisena 2, käytetään joskus ainoana avaruuskoordinaattina sijaintia s Kolmiulotteinen sijainti r Avaruuden ulottuvuuksia on siis kolme ja ne muodostavan kolmiulotteisen avaruuden. Mikä tahansa piste tässä avaruudessa voidaan määrittää kolmen koordinaatin avulla. Ensin koordinaatit täytyy kalibroida määrittämällä niille nollakohdat sekä yksiköt. Kartesiolainen eli suorakulmainen (x, y, z)- koordinaatisto on yleisin, mutta lämpötieteissä eivät ole erityisen harvinaisia tilanteet joissa esimerkiksi sylinterikoordinaatisto (z, r, θ) tai pallokoordinaatisto (r, θ, φ) on kätevämpi. Origo sijaitsee koordinaattien nollakohtien leikkauspisteessä (0, 0, 0). Minkä tahansa pisteen sijainti voidaan ilmoittaa paikkavektorilla r origosta kyseiseen pisteeseen. Kartesiolaisessa koordinaatistossa 2 ajattele vaikkapa raiteillaan pysyvää junaa x r = y (1.4) z

17 1.2. AINEEN MÄÄRÄ Aika t Ajan t yksikkönä käytetään SI-perusyksikkö sekuntia: [t] = s (1.5) ( Sekunti on kertaa sellaisen säteilyn jaksonaika, joka vastaa cesium 133 -atomin siirtymää perustilan ylihienorakenteen kahden energiatason välillä (13. CGPM, 1967). ) 1.2 Aineen määrä Ainemäärä n Ainemäärä n kertoo kuinka monta kappaletta jotain hiukkasta (yleensä molekyylia) on. Se on siis itse asiassa puhdas luku, mutta koska yleensä käsitellään niin suuria molekyylimääriä, on sille määritetty SI-perusyksikkö mooli: [n] = mol (1.6) Mooli on sellaisen systeemin ainemäärä, joka sisältää yhtä monta keskenään samanlaista perusosasta kuin 0,012 kilogrammassa hiili 12:ta on atomeja. Perusosaset voivat olla atomeja, molekyylejä, ioneja, elektroneja, muita hiukkasia tai sellaisten hiukkasten määriteltyjä ryhmiä. (14. CGPM, 1971) 0,012 kilogrammassa hiili-12:ta eli yhdessä moolissa olevien hiukkasten lukumäärä on Avogadron luku N A : [N A ] (6, ± 0, ) (1.7) Ainemäärä on hyödyllinen yleensä kemiassa (koska reaktioissa väliä on molekyylien määrällä) ja kaasuja käsiteltäessä (koska mm. tilavuudet ja paineet riippuvat molekyylien määristä) Massa m Mekaniikassa meitä kiinnostaa kuitenkin yleensä pikemminkin se, miten painava tai hidas käsiteltävä systeemi on. Tätä mitataan massalla m. Klassisessa fysiikassa esiintyy itse asiassa kahdenlaista massaa: Hidas massa on Newtonin II laissa esiintyvä massa. Se mittaa siis sitä miten suuri voima tarvitaan kappaleen kiihdyttämiseen.

18 12 LUKU 1. PERUSSUUREITA Painava massa taas on Newtonin gravitaatiolaissa esiintyvä massa. Se mittaa siis sitä miten suuren voiman gravitaatiokenttä aiheuttaa kappaleeseen 3. Hidas ja painava massa ovat kuitenkin saman suuruiset, mikä ei ollut klassisen fysiikan teorioiden perusteella mitenkään itsestään selvää. Kuitenkin jo Galileo Galilei huomasi kokeellisesti, että kaikkien kappaleiden kappaleen putoamiskiihtyvyys g on sama. Näin voi olla vain, mikäli hidas ja painava massa ovat yhtä suuret. Suppea suhteellisuusteoria pätee vain vakionopeudella liikkuville koordinaatistoille (arkisemmin tarkkailijoille ). Se sai alkunsa sähkömagneettisten aaltojen teoriassa tehdystä havainnosta että valon nopeus tyhjiössä on koordinaatiston nopeudesta riippumaton vakio. Yleinen suhteellisuusteoria pätee myös kiihtyvässä liikkeessä oleville koordinaatistoille. Sen perustava oivallus oli nimenomaan se, että hidas ja painava massa tuskin ovat sattumalta täsmälleen yhtä suuret. Putoamiskiihtyvyys on kiihtyvyys, joka aiheutuu aika-avaruuden kaareutumisesta massan ympärillä. Massan SI-perusyksikkö on kilogramma kg: [m] = kg (1.8) Kilogramma on yhtä suuri kuin kansainvälisen kilogramman prototyypin massa (1. ja 3. CGPM, 1889 ja 1901). Kilogramma on ainoa SI-perusyksikkö, joka vielä perustuu tällaiseen prototyyppiin. Tämä on ongelmallista ensinnäkin siksi, että prototyyppi ei ole toistettavissa ja toisekseen siksi että - kauhistus sentään - prototyypin massa ei mittausten mukaan ole vakio. Alun perin kilogramma piti määritellä 1 litra vettä on massaltaan kilogramman 4 C:n lämpötilassa. Vesipohjaiseen määritelmään siirtymistä on myöhemminkin ehdotettu, joskin niin että määritelmä vastaisi nykyistä kilogramman määritelmää paremmalla tarkkuudella Moolimassa M Systeemin massa ja ainemäärä riippuvat toisistaan moolimassan M kautta: M = m n (1.9) Moolimassan SI-yksiköksi tulee 3 Vrt. varaus sähkömagneettisissa kentissä.

19 1.2. AINEEN MÄÄRÄ 13 [ m ] [M] = n = [m] [n] = kg mol (1.10) Tämä on kuitenkin niin suuri yksikkö että helpommin käsiteltäviä lukuja saadaan käyttämällä yksikkönä joko g/mol (yleisin) tai kg/kmol.

20 14 LUKU 1. PERUSSUUREITA

21 Luku 2 Yksinkertaisia johdannaissuureita 2.1 Aikaderivaattasuureet Nopeus v Yksiulotteisen sijainnin muutoksen suhde ajan muutokseen on vauhti v : v = s (2.1) t Jos vauhti halutaan hetkellisesti eli mielivaltaisen lyhyenä ajanhetkenä tämä lähestyy aikaderivaattaa: v = ds dt (2.2) Kun tämä siirretään kolmiulotteiseen avaruuteen paikkavektorin r derivaataksi saadaan nopeus v joka on siis myös vektorisuure: v = d r dt Aikaderivaattaa on usein tapana merkitä pisteellä: (2.3) v = d r dt = r (2.4) Nopeuden yksiköksi tulee sama kuin vauhdinkin eli [ ] ds [ s ] [v] = = = m (2.5) dt t s 15

22 16 LUKU 2. YKSINKERTAISIA JOHDANNAISSUUREITA Kiihtyvyys ā Vauhdin muutos ajan suhteen on kiihtyvyys a : a = v t (2.6) Jos vauhti halutaan hetkellisesti eli mielivaltaisen lyhyenä ajanhetkenä tämä lähestyy aikaderivaattaa: a = dv dt (2.7) Kolmiulotteisessa avaruudessa nopeusvektorin v derivaataksi saadaan kiihtyvyysvektori a: Kiihtyvyyden yksikkö on [a] = a = d v dt = v = r (2.8) [ ] dv = dt [ ] d 2 s [ s ] = = m (2.9) dt 2 t 2 s Tilavuusvirta V Kun halutaan tietää, kuinka suuri tilavuus kulkee jonkin pinnan läpi aikayksikössä voidaan se määrittää vastaavalla menettelyllä kuin nopeus. Keskimääräinen tilavuusvirta V on ja hetkellinen V = V T (2.10) Tilavuusvirran SI-yksikkö on [ V ] = V = dv dt [ ] [ ] dv V = = m3 dt t s (2.11) (2.12) Tämänkaltaisista aikaderivoiduista suureista, jotka eivät ole nopeutta, kiihtyvyyttä eivätkä mekaanista tai lämpötehoa on tapana käyttää virtanimitystä.

23 2.2. EKSTENSIIVI- JA INTENSIIVISUUREET Moolivirta ṅ Pinnan läpi aikayksikössä menevä ainemäärä on moolivirta ṅ: ṅ = n t ṅ = dn [ṅ] = dt [ dn dt ] [ n ] = t = mol s (2.13) (2.14) (2.15) Massavirta ṁ Pinnan läpi aikayksikössä menevä massa on massavirta ṁ: ṁ = m t ṁ = dm dt [ ] dm [ m [ṁ] = = dt t ] = kg s (2.16) (2.17) (2.18) 2.2 Ekstensiivi- ja intensiivisuureet Ekstensiivisuureet ovat suureita, joiden arvo riippuu systeemin koosta 1 eli massasta tai ainemäärästä. Tyypillinen ekstensiivisuure on tilavuus V. Intensiivisuureiden arvot taas eivät riipu systeemin koosta. Tyypillisiä intensiivisuureita ovat paine p ja lämpötila T Ominaissuureet Intensiivisuureet ovat siinä mielessä toivottavampia, että niiden käyttö ei vaadi systeemin koon selvittämistä tai kiinnittämistä. Niistä saadaan jopa skalaarikenttiä (esim. T ( r, t)). Onneksi ekstensiivisuureet voidaan muuttaa intensiivisuureiksi jakamalla ne systeemin massalla. Näin syntyviä intensiivisuureita kutsutaan ominaissuureiksi ja merkitään vastaavaa ekstensiivisuureen suurta vastaavalla pienellä kirjaimella. Esimerkiksi ominaistilavuus on 1 extent

24 18 LUKU 2. YKSINKERTAISIA JOHDANNAISSUUREITA v = V m[ ] V [v] = = m3 m kg (2.19) (2.20) ja ominaissisäenergia u = U m[ ] U [u] = = J m kg (2.21) (2.22) Molaariset ominaissuureet Toinen vaihtoehto ekstensiivisuureiden muuntamiseksi intensiivisiksi on niiden jakaminen systeemin ainemäärällä sen massan sijaan. Näin saadaan molaarisia ominaissuureita, joita merkitään alaindeksillä m. Esimerkiksi moolitilavuus on V m = V n [V m ] = [ V n ] = m3 mol (2.23) (2.24) ja molaarinen sisäenergia U m = U n[ ] U [U m ] = n = J mol (2.25) (2.26)

25 Luku 3 Monimutkaisempia johdannaissuureita 3.1 Voima F Olemme tottuneet ajattelemaan voimaa jonkinlaisena perussuureena, mutta itse asiassa se on vain hyvin kätevä johdannaissuure, joka on määritelty Newtonin II lain 1 perusteella: Niinpä sen yksiköksi tulee: F = d p dt = d(m v) dt [ ] [F ] = [ F d(m v ) ] = = dt Tämä on edelleen nimetty 2 Newtoniksi: [ mv ] = t [ ] ml t 2 (3.1) = kgm s 2 (3.2) [F ] = kgm s 2 = N (3.3) Voimia ei liene todellisuudessa olemassakaan. Ne ovat vain yksi ihmiskunnan historian hyödyllisimmistä abstraktioista. Tämä voiman eksakti muoto kuvaa vain sitä mitä arkikielen voima-sanakin: voimaa tarvitaan sitä enemmän mitä enemmän ja mitä nopeammin materiaa joudutaan kiihdyttämään (tai hidastamaan, a < 0). 1 Newtonin I laki on II lain erikoistapaus. 2 ilmeisistä syistä 19

26 20 LUKU 3. MONIMUTKAISEMPIA JOHDANNAISSUUREITA 3.2 Paine p Paineella p tarkoitetaan yksinkertaisimmillaan voimaa jaettuna pinta-alalle, jolle se kohdistuu. Paineen SI-yksikkö on Pascal P a. p = F (3.4) A[ F [p] = ] = N A m = P a (3.5) 2 Virtausaineissa tilanne ei kuitenkaan ole näin yksinkertainen. Paine voidaan nimittäin määrittää mille tahansa virtausaineen reunoilla tai sen sisällä olevalle todelliselle tai kuvitteelliselle pinnalle. Itse asiassa virtausopissa paine voidaan (infinitesimaalisten kontrollitilavuuksien dv avulla) määrittää virtausaineen jokaiselle pisteelle eli p = p( r, t)). 3.3 Työ W Mitä työ on? Mekaniikassa työn W yleinen määritelmä on W = F ds (3.6) S Mitä tämä sitten tarkoittaa? Arkisestikin voimme todeta, että jonkin kappaleen siirtämisen työläys on suoraan verrannollinen 1. Voimaan F, joka tarvitaan kappaleen liikuttamiseksi 2. Matkaan s, joka kappaletta siirretään Kun voima on vakio ja reitti koko ajan voiman suuntainen, nämä verrannollisuudet voidaan yhdistää tuloksi ja (valitsemalla määritelmässä verrannollisuuskertoimeksi 1) määritellä työ W = F s (3.7) Yleisessä tapauksessa ei päästä näin helpolla, sillä kappaleeseen vaikuttavan voiman suuruus ja suunta voivat riippua esimerkiksi ajasta ja kappaleen paikasta eikä reittikään ole välttämättä lähelläkään suoraa.

27 3.4. TEHO Ẇ 21 Onneksi mikä tahansa infinitesimaalisen lyhyt reitin pätkä ds voidaan katsoa hyvällä tarkkuudella suoraksi ja voiman reitin suuntainen komponentti saadaan pistetulolla eli dw = F ds (3.8) Kun nämä infinitesimaalisen lyhyet reitin pätkät sitten summataan eli integroidaan saadaan työn yleinen määritelmä 3.6. Työn määritelmä voitaisiin avata sanallisesti vaikka seuraavasti: Kun kappale, johon voima F vaikuttaa, kulkee reitin S tekee voima kaavasta 3.6 laskettavissa olevan määrän työtä. Huomioi, että tämä ei vaadi, että juuri voima F aiheuttaisi kappaleen liikkeen. 3.4 Teho Ẇ Jossain ajassa tehty työ tai hetkellisenä työn aikaderivaatta on teho Ẇ. Tehon SI-yksikkö on Watti W. Ẇ = W t Ẇ = dw dt [Ẇ ] = [ dw dt ] = [ W t (3.9) (3.10) ] = J s = W (3.11) Tehosta käytetään useimmiten merkintää P. Itse käytän kuitenkin merkintää Ẇ sekaannusten välttämiseksi paineen kanssa, jota joskus myös merkitään pienen sijaan isolla p:llä 3. Toisaalta näin korostan myös tehon yhteyttä työhön (lämmön sijasta). 3 Erityisesti paine ei ole ominaisteho p P m.

28 22 LUKU 3. MONIMUTKAISEMPIA JOHDANNAISSUUREITA

29 Osa I Termodynamiikka 23

30

31 [?] [?] [?] [?] [?] 25

32 26

33 Luku 1 Klassinen ja tilastollinen termodynamiikka Klassinen termodynamiikka käsittelee makroskooppisia systeemejä, ilmiöitä ja suureita. Se kehitettiin olennaisilta osiltaan valmiiksi ennen kuin molekyylien olemassaolo oli yleisesti hyväksyttyä tai todennettua. Esimerkiksi lämpötekniikassa keskeiset lämpötekniset laitteet kuten lämpövoimakoneet, lämpöpumput, pumput, puhaltimet, turbiinit sekä lämmönvaihtimet ovat makroskooppisia systeemejä, joiden tutkimuksessa klassisella termodynamiikalla saadaan suhteellisen helposti kiinnostavia ja hyödyllisiä tuloksia. Valitettavasti klassisen termodynamiikan lainalaisuuksia on hankala ymmärtää ja perustella itselleen. Tämä johtuu siitä, että pohjimmiltaan termodynamiikka käsittelee molekyylien energioiden tilastollisia ominaisuuksia. Tilastollinen termodynamiikka redusoi klassisen termodynamiikan dynamiikkaan (ja kvanttimekaniikkaan). 1 Klassista termodynamiikkaa syvällisempänä ja tilastollisena tieteenä sitä on vaikeampi soveltaa käytäntöön. Toisaalta tilastollisen termodynamiikan käsitteillä termodynaamiset lainalaisuudet on mahdollista selittää ja perustella tyydyttävästi. Tässä kirjassa opetellaan ennen kaikkea soveltamaan klassista termodynamiikkaa lämpöteknisiin ongelmiin. Kun se on ymmärryksen kannalta tarpeellista, käytän tilastollista termodynamiikkaa selittämään asioita. 1 Vastaavasti kuin kemia pystyttiin aikoinaan redusoimaan kvanttimekaniikkaan. 27

34 28 LUKU 1. KLASSINEN JA TILASTOLLINEN TERMODYNAMIIKKA

35 Luku 2 Systeemi Systeemin käsite on lämpötieteissä hyvin keskeinen ja hyödyllinen. 2.1 Kontrollitilavuus Kontrollitilavuus on mielivaltaisen avaruudessa sijaitsevan kontrollipinnan sisältämä tilavuus. Pinnan sijainti ja muoto voi myös riippua ajasta. 2.2 Systeemin käsite Systeemin käsite on erityisesti termodynamiikassa keskeinen. Systeemiksi voidaan valita mikä tahansa kontrollitilavuus, kontrollitilavuuksien yhdistelmä tai molekyylijoukko. Systeemi voidaan siis valita täysin vapaasti, mutta usein luontevasti (tai ovelasti) määritelty systeemi helpottaa haluttujen tulosten saamista tai jopa ylipäätään mahdollistaa sen. Vaikka automaatiolle keskeisessä systeemiteoriassa systeemin käsite on suomennettu järjestelmäksi, lämpötieteissä puhutaan anglisistisesti systeemeistä Ympäristön käsite Ympäristö käsittää termodynamiikassa kaiken systeemin ulkopuolella olevan. Yhdessä systeemi ja ympäristö muodostavat siis maailmankaikkeuden. 1 Mahdollisesti sellaiset asiat kuin sisäenergia ja entropia merkityksineen ovat omian luomaan sellaista kuvaa, että lämpötieteelliset systeemit eivät yleensä ole pohjimmiltaan erityisen järjestelmällisiä tai järjestyksessä. 29

36 30 LUKU 2. SYSTEEMI 2.4 Avoin ja suljettu systeemi Avoimen systeemin kontrollipinta on avoin eli sen läpi voi kulkea ainetta. Tyypillisiä esimerkkejä ovat lämmönsiirrin ja turbiini. Suljetun systeemin kontrollipinta on suljettu eli sen läpi ei voi kulkea ainetta. Tyypillisiä esimerkkejä ovat suljettu kaasusäiliö ja mäntämoottorin sylinteri (venttiilien ollessa puristus- ja työtahtien aikana kiinni). 2.5 Eristämätön ja eristetty systeemi Eristämättömän systeemin kontrollipinnan läpi voi vapaasti siirtyä lämpöä. Tällainen on esimerkiksi ilmatilavuus keskellä muuta ilmaa. Täydellisesti eristetyn eli adiabaattisen systeemin kontrollipinnan läpi ei siirry lämpöä. Täydellisesti eristettyjä systeemejä ei tietenkään ole todellisuudessa olemassa, vaan eristeillä on jokin äärellinen lämpövastus, joka vähentää systeemistä poistuvan lämmön määrää. Hyvin eristettyjä systeemejä ovat esimerkiksi termospullo ja passiivienergiatalo. 2.6 Taselaskenta Tyypillisin systeemin käsitteen hyödyntämiskohde ovat erilaiset taselaskelmat. Nämä liittyvät yleensä säilymislakeihin, joista lämpötekniikassa yleisimmät ovat massan säilyminen, energian säilyminen (Termodynamiikan 1. pääsääntö) ja liikemäärävirran säilyminen eli Newtonin II laki.

37 Luku 3 Energian tiede Termodynamiikan ydin on energia. Termodynamiikan pääsäännötkin käsittelevät energiaa; sen määrää, muotoa, laatua, jakautumista ja niin edelleen. 3.1 Energia E Ennen kuin sukellamme varsinaiseen termodynamiikkaan, on tärkeää selvittää, mitä energia on. Mielenkiintoista kyllä, energian määritelmä ei varsinaisesti kuulu termodynamiikkaan vaan mekaniikkaan. Energian määritelmä on seuraavanlainen: Energia on kykyä tehdä työtä. Systeemin yhteydessä ja työn ymmärtämisen kautta se tarkoittaa itse asiassa seuraavaa: Systeemillä on energiaa, kun on mahdollista löytää toinen systeemi, johon systeemi voi kohdistaa voiman F kun toinen systeemi liikkuu reitin S. Systeemin ei tarvitse kyetä tuottamaan mielivaltaista voimaa mielivaltaiselle reitille vaan riittää että voidaan keksiä jokin järjestely mitä analysoitaessa kaavaa 3.6 voidaan soveltaa tarkasteltavan systeemin tuottamaan voimaan F. Kääntäen voidaan todeta että kaikilla systeemeillä, jotka tuottavat johonkin muuhun voiman edes infinitesimaalisen lyhyellä matkalla, on energiaa. Käsiä heiluttelevana loppukaneettina totean, että energia on siis voimantuottokykyä 1. 1 Mietipä tätä: voimanlähteellä on aina jokin teho P = de dt! 31

38 32 LUKU 3. ENERGIAN TIEDE 3.2 Potentiaalienergia ja liike-energia Kuten muistamme, työn yleinen määritelmä on W = S F ds (3.1) ja systeemillä on energiaa mikäli se kykenee tuottamaan kaavassa toimivan voiman F. Reitti S on vain mielivaltainen avaruuskäyrä eikä sitä voi analysoida sen enempää 2. Sen sijaan kiinnostava ja vastattavissa oleva kysymys on: Millainen työn määritelmässä esiintyvä voima F voi olla? Fysiikassa on onnistuttu palauttamaan kaikki mahdolliset maailmankaikkeudessa esiintyvät voimat neljään perusvuorovaikutukseen kuuluviksi: 1. Gravitaatio 2. Sähkömagnetismi 3. Heikko ydinvoima 4. Vahva ydinvoima Näiden vuorovaikutusten voimien suuruus riippuu etäisyydestä voiman aiheuttajaan ja mahdollisesti myös ajasta. Tätä kuvataan voimakentillä eli määrittämällä voima ajan ja paikan funktiona F ( r, t). Esimerkiksi sähkövarauksen q 1 toiseen sähkövaraukseen q 2 aiheuttama voimakenttä on F ( r) = 1 q 1 q 2 ˆr (3.2) 4πɛ 0 r 2 ja massan m 1 toiseen massaan m 2 aiheuttama voima on (Newtonin painovoimateoriassa) F ( r) = G m 1m 2 r 2 ˆr (3.3) 2 Ainakaan millään käytännössä kovin hyödyllisellä tavalla.

39 3.2. POTENTIAALIENERGIA JA LIIKE-ENERGIA Potentiaalienergia E p Systeemillä on potentiaalienergiaa E p, mikäli se on jossain siihen vaikuttavassa voimakentässä paikassa, josta se voi liikkua sellaisen reitin että voimakenttä tekee siihen positiivisen työn. Potentiaalienergia on siis systeemin mahdollisuus saada voimakenttä tekemään siihen työtä. Eikö silloin energia ole itse asiassa voimakentän aiheuttavalla systeemillä? Pohjimmiltaan kyllä. Mutta kun systeemi kulkee reittinsä voimakentässä se voi vuorostaan aiheuttaa voiman johonkin toiseen systeemin, joka voi tällöin kulkea jonkin reitin - eli systeemi tekee työtä! Se toki vain välittää voimakentän energiaa, mutta käytännössä näin voidaan esimerkiksi tehdä työtä johonkin, mihin voimakenttä ei kohdistu ainakaan toivotulla tavalla. Esimerkiksi gravitaatiokentän energialla on vaikea saada elektroneja liikkumaan maanpinnan suuntaisesti, mutta siinä voidaan onnistua välillisesti näin: 1. Vesimassalla on potentiaalienergiaa, sillä se on korkealla gravitaatiokentässä. 2. Kun vesi päästetään putoamaan, gravitaatiokenttä tekee siihen työtä. 3. Vesi kulkee turbiinin läpi ja tekee siihen työtä. 4. Turbiini tekee työtä generaattorin roottoriin. 5. Generaattorin roottori aiheuttaa käämien elektroneihin sähkömagneettisen voiman, joka tekee niihin työtä. 6. Elektronit liikkuvat johtimessa. Meillä on sähkövirtaa! Systeemille voidaan antaa potentiaalienergiaa liikuttamalla sitä voimakentässä niin, että voimakentän tekemä työ on negatiivinen. Tällöin joudutaan tuottamaan jokin toinen voima tekemään vastaavan suuruinen positiivinen työ. Tämän voiman tuottamiseen käytetty energia saadaan näin varastoitua potentiaalienergiaksi Liike-energia E k Systeemillä on liike-energiaa, kun se voi pienentämällä nopeuttaan tehdä työtä.

40 34 LUKU 3. ENERGIAN TIEDE Newtonin toinen laki kertoo voiman, jonka hidastuva systeemi aiheuttaa: F = m a (3.4) Sijoitetaan se työn määritelmään: W = F ds = m a ds = m a ds (3.5) S S S Käytetään kiihtyvyyden ja nopeuden määritelmiä a = d v dt v = d s dt (3.6) d s = vdt (3.7) (3.8) Sijoitetaan ja sievennetään: W = m a ds = m S S d v dt vdt = m Avataan pistetulo integroimalla komponenteittain: S d v v (3.9) W = m d v v = m v x dv x + v y dv y + v z dv z (3.10) S S S S saadaan W = m S v x dv x + S v y dv y + S ( v z dv z 1 = m 2 v2 x v2 y + 1 ) 2 v2 z (3.11) josta saadaan lopulta nopeudesta saatavaksi työksi ( 1 W = m 2 v2 x v2 y + 1 ) 2 v2 z = 1 2 m ( ) vx 2 + vy 2 + vz 2 1 = 2 m( v v) = 1 2 m v 2 Liike-energia on siis (3.12)

41 3.2. POTENTIAALIENERGIA JA LIIKE-ENERGIA 35 E k = W = 1 2 m v 2 (3.13) Systeemille voidaan antaa liike-energiaa aiheuttamalla siihen nettovoima, joka tekee työtä systeemin nopeuden kasvattamiseksi. Tähän kulunut energia varastoituu systeemin liike-energiaksi.

42 36 LUKU 3. ENERGIAN TIEDE

43 Luku 4 Systeemin energiat 4.1 Ulkoiset energiat 4.2 Sisäenergia Systeemillä kokonaisuutena voi siis olla erinäisiä potentiaali- ja liike-energioita. Se voi esimerkiksi olla verrattain korkealla tai siirtymä-, pyörimis- tai värähtelyliikkeessä. Tämä makromekaniikka on tuttua ja helposti ymmärrettävää. Termodynamiikassa keskeisimmässä osassa ovat kuitenkin systeemin muodostavien molekyylien, atomien, elektronien ja atomiydinten energiat. Vaikka systeemi kokonaisuutena ei olisi liikkeessä, ovat siihen kuuluvat molekyylit jatkuvasti lämpöliikkeessä 1. Tämä lämpöliike jakautuu kolmeen tyyppiin: molekyylien siirtymiseen eli translaatioon, ei-pallosymmetristen molekyylien pyörimiseen omien symmetria-akseleidensa ympäri eli rotaatioon ja moniatomiseen molekyyliin kuuluvien atomien värähtelyyn toistensa suhteen eli vibraatioon. Molekyylit voivat siis liikkua, pyöriä ja värähdellä vaikka systeemi kokonaisuutena ei tekisi mitään näistä asioista. Systeemin mikroskooppisten osasten liike-energioita tutkii erityisesti tilastollinen termodynamiikka mutta itse asiassa myös ne klassisen termodynamiikan käsitteet jotka tuntuvat vaikeasti ymmärrettäviltä tai käsiä heilutellen hatusta vedetyiltä kuten sisäenergia, lämpötila ja entropia kuvaavat itse asiassa näiden ilmiöiden makroskooppisesti mitattavia seurauksia. 1 Mikäli systeemin lämpötila on yli 0 K. 37

44 38 LUKU 4. SYSTEEMIN ENERGIAT Sisäenergia U Missä on liikettä, siellä on myös liike-energiaa. Termodynamiikassa systeemin kaikkien molekyylien yhteenlaskettua lämpöliikkeen energiaa kutsutaan systeemin sisäenergiaksi U. Lämpöliikkeen energioihin kuuluvat (ainakin) molekyylien translaation, rotaation ja värähtelyn energiat Entalpia H Entalpia H on vain apusuure, joka on määritelty seuraavasti: h = u + pv (4.1) Näistä kaavoista nähdään että myös ominaisentalpia on ominaisenergiaa ja sisältää ominaissisäenergian sekä termin pv suuruisen lisäominaisenergian. Mikä sitten on entalpian fysikaalinen merkitys ja käytännön hyöty? Lämmönsiirto vakiopaineessa Olkoon meillä vakiopaineinen 2 systeemi, johon tai josta siirtyy lämpöä. Vakiopaineinen systeemi ei välttämättä ole vakiotilavuuksinen 3, eli sen tilavuus voi muuttua jolloin systeemi tekee työtä ulkoisia painevoimia vastaan tai ympäristö tekee työtä systeemin painevoimia vastaan. Siirtyvä lämpö voi nyt olla positiivinen (systeemiin) tai negatiivinen (systeemistä). Työ aiheutuu lämmön aikaansaamasta tilavuuden muutoksesta. Mikäli lämpöä tuodaan systeemiin, sen tilavuus kasvaa lämpölaajenemisen johdosta ja systeemi tekee työtä ympäristöön. Tilavuudenmuutoksen merkki on siis sama kuin lämmön ja työn merkki on päinvastainen. Termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön mukaan differentiaaliselle lämmöntuonnille pätee du = dq + dw (4.2) Differentiaalinen tilavuudenmuutostyö dw voidaan korvata seuraavasti: Ja sijoittaa I pääsääntöön: 2 Isobaarinen. 3 Isokoorinen. dw = pdv (4.3) du = dq pdv (4.4)

45 4.2. SISÄENERGIA 39 Tästä nähdään että sisäenergian muutos on erisuuri kuin tuotu lämpömäärä: du dq (4.5) Pidemmän päälle kaavan 4.4 muistaminen johtaisi työläyteen (ja luultavasti myös huolimattomuusvirheisiin). Entalpian differentiaalinen muutos on yleisesti Vakiopaineessa dp = 0, joten dh = du + pdv + vdp (4.6) dh = du + pdv + vdp = du + pdv (4.7) ja tästä saadaan ratkaistua sisäenergian muutos Sijoitetaan yhtälöön 4.4: du = dh pdv (4.8) Tilavuudenmuutostyö supistuu ja dh pdv = dq pdv (4.9) dh = dq (4.10) Koska yhtäsuuruus on näin yksinkertainen, se voidaan suoraan yleistää muillekin kuin differentiaalisille lämpömäärille: h = q (4.11) Eli kun systeemistä tai systeemiin siirtyy lämpöä vakiopaineessa systeemin entalpia muuttuu tuodun lämmön verran. Tämä on erityisen kätevää kemiallisia reaktioita ja lämpövoimakoneita käsiteltäessä; kun seurataan sisäenergian sijaan entalpian kehitystä voidaan reaktiolämmöt ja lämmönsiirtimissä siirtyvä lämpö lisätä tai vähentää suoraan siitä. Virtausenergia Entalpian määritelmässä esintyvä termi pdv voidaan ymmärtää myös aineen siirtymisen vaatimaksi energiaksi. Huom: 1. Tässä on kysessä työ, joka tehdään (virtausaineesta koostuvaa) systeemiä siirrettäessä. Kyse ei ole siis liike-energiasta, joka on oma terminsä.

46 40 LUKU 4. SYSTEEMIN ENERGIAT 2. Tämä työ ei ole verrannollinen systeemin nopeuteen toisin kuin liikeenergia. (Muistathan että v v!) Selvennän tätä entalpian tulkintaa esimerkillä. Olkoon meillä putki, jossa virtaa jotain virtausainetta. Valitaan putken sisäpoikkileikkauksen (ala A) muotoinen ja L:n pituinen kontrollitilavuus avoimeksi systeemiksemme. Kun systeemin ajanhetkellä t 1 sisältämä virtausaine on ajanhetkellä t 2 siirtynyt juuri kokonaisuudessaan ulos systeemistä on sen täytynyt tehdä edessään olevia painevoimia vastaan työ, jonka suuruus on W = F L = pal (4.12) Huomataan, että systeemin tilavuushan on AL, joten ja ominaissuureilla W = pv (4.13) w = pv (4.14) joka esiintyy ominaisentalpian määritelmässä. Tässä tulkinnassa systeemin ominaisentalpia sisältää siis a) Sisäenergian eli lämpöliikkeen energian b) Virtausenergian eli virtauksen siirtotyön tekevän energian Tämä entalpian ominaisuus taas on kätevä niissä lukemattomissa lämpötekniikan sovellutuksissa, missä prosessissa on olennaisessa osassa putkessa virtaava virtausaine. Nimittäin entalpiaa näin käyttämällä virtauksen jatkuminen muuttuu analyysissa ikäänkuin sisäänrakennetuksi itsestäänselvyydeksi ja voidaan keskittyä tavoitteen kannalta kiinnostavampiin ilmiöihin, esim. lämmönsiirtoon Lämpötila T Sisäenergia on siis systeemin molekyylien liike-energioiden summa. Mitkä sitten ovat yksittäisten molekyylien energiat? Missä tahansa käytännön systeemissä on niin valtava määrä molekyyleja 4, ettei ole mielekästä määrittää kunkin energiaa erikseen. On kuitenkin mahdollista määrittää molekyylien energioiden jakauma. Molekyylien energiat ovat tietenkin kvantittuneet, jolloin energiajakauma 4 Muistathan että yhdessä moolissa on noin 6, molekyylia.

47 4.2. SISÄENERGIA 41 kertoo mikä osuus molekyyleista on milläkin energiatasolla. Tämä voidaan tehdä kullekin molekyylien energian tyypille (translaatio, rotaatio, vibraatio). Tilastollisen termodynamiikan mukaan N molekyylin jakauma m energiatasojoukolle voi toteutua W = N! m i=1 (n i!) (4.15) tavalla kun n i on molekyylien määrä energiatasolla i. Mikä n i eli molekyylien energiajakauma sitten on? Yllä oleva kaava ei ota tähän kantaa. Nimittäin luonto toimii satunnaisesti eli kaikki energiajakaumat ovat mahdollisia. Tilastollisen termodynamiikan teoria kertoo kuitenkin meille, mikä jakauma on todennäköisin eli voi toteutua kaavan 4.15 mukaisesti suurimmalla määrällä eri tapoja. Yleensä se on Boltzmann-jakauma: ɛ i n i = n 0 p i e k B T (4.16) jossa ɛ i on energiatasojoukon i keskimääräinen energia, p i on energiatasojoukkoon kuuluvien energioiden määrä 5, n 0 on molekyylien määrä alimmalla energiatasolla, k B Boltzmannin vakio ja T on systeemin lämpötila kelvineinä. Systeemin lämpötila kertoo siis sen, millä tavalla molekyylien liike-energiat ovat jakautuneet Sisäenergia lämpötilan funktiona Systeemin sisäenergia on kaikkien sen molekyylien energioiden summa: Sijoitetaan tähän kaava 4.16: U = m ɛ i n i (4.17) i=1 U = m i=1 Tästä näemme että systeemin sisäenergia riippuu 1. Systeemin lämpötilasta T ɛ i n 0 p i e ɛ i kt (4.18) 5 Tällä otetaan huomioon se, että molekyylien vaikuttaessa toisiinsa energiatasot leviävät energiavöiksi ja se, että useaa erilaista liiketilaa voi vastata sama energia.

48 42 LUKU 4. SYSTEEMIN ENERGIAT 2. Systeemin ainemäärästä n (n i :n kautta) 3. Systeemin koostumuksesta (sen muodostavan aineen energiatasojen suuruuksista ɛ i :n kautta) Mikäli systeemin koostumus ei muutu (esim. reaktioiden tai virtausten johdosta) pätee U = U(T, n) (4.19) Ainemäärän vaikutus saadaan eliminoitua käyttämällä molaarista sisäenergiaa U m = U n = U m(t ) (4.20) Koska systeemin massa riippuu sen ainemäärästä moolimassan kautta pätee myös ominaissisäenergialle vastaavasti: u = u(t ) (4.21) Eli ominaissisäenergia on vain lämpötilan funktio. Tämä on olennainen tulos, joka klassisessa termodynamiikassa otetaan annettuna eli puhtaasti empiirisenä havaintona. Opittuamme tilastollisen termodynamiikan avulla lämpötilan todellisen merkityksen tulos oli kuitenkin helppo johtaa ja ymmärtää Lämpökapasiteetit Lämpötila, sisäenergia ja sisäenergian sisältävä entalpia mittaavat siis enemmän tai vähemmän samaa asiaa. Ne voidaan näinollen luultavasti kytkeä toisiinsa jollakin yksinkertaisella tavalla. Tästä kytkennästä on myös se olennainen hyöty, että laskennassa hyödylliset mutta vaikeasti mitattavat sisäenergia ja entalpia saadaan kytkettyä harvemmin kiinnostavaan mutta helposti mitattavaan lämpötilaan. Termodynamiikassa kytkentään käytetään ominaislämpökapasiteettia vakiotilavuudessa c v ja ominaislämpökapasiteettia vakiopaineessa c p. Määritellään nämä ominaislämpökapasiteetit. Sisäenergian ja entalpian differentiaaliset muutokset voi kytkeä lämpötilan differentiaaliseen muutokseen osittaisderivaattojen avulla:

49 4.2. SISÄENERGIA 43 du = u T dt (4.22) v dh = h T dt (4.23) p Nämä derivoinnin tuloksena syntyvät funktiot on nimetty ominaislämpökapasiteeteiksi (lyhyesti ominaislämmöiksi ) vakiotilavuudessa ja vakiopaineessa: u T = c v (T ) (4.24) v h T = c p (T ) (4.25) p du = c v dt (4.26) dh = c p dt (4.27) Yleisesti ottaen ominaislämmöt eivät ole yksinkertaisia tai helposti teoreettisesti johdettavissa olevia lämpötilan funktioita. Käytännön laskennassa ominaislämmöille käytetään taulukoituja, käyräksi piirrettyjä tai kokeellisen polynomiapproksimaation muodossa olevia funktioita. Jos toimitaan kapealla lämpötila-alueella ja tulokset on tärkeämpää saada nopeasti kuin tarkkoina voidaan ominaislämpö olettaa vakioksi lämpötila-alueella. Tällaisia tilanteita ovat esim. alustavat tunnustelulaskelmat, pika-analyysit ja tentit.

50 44 LUKU 4. SYSTEEMIN ENERGIAT

51 Luku 5 Energian siirtymistavat Systeemillä voi siis olla monenlaista energiaa. Myös systeemin ympäristöllä voi olla näitä energioita.systeemin rajojen yli energia voi kuitenkin termodynamiikassa siirtyä vain kahdella tavalla: lämpönä Q tai työnä W. Nämä eivät sinänsä ole energiamuotoja, vaan energian siirtymistapoja, vaikka niillä onkin energian yksiköt. Vastaavasti systeemillä tai ympäristöllä sinänsä ei myöskään voi olla työtä tai lämpöä vaan varastoituessaan systeemiin tai ympäristöön ne muuttuvat aina johonkin muuhun muotoon 1. Helpoin tapa ymmärtää tämä ero on ehkä energian määritelmän mieleen palauttaminen: Energia on kykyä tehdä työtä. Tämän määritelmän valossa vaikuttaa siltä, että työ on jotain muuta kuin energiaa Merkkisopimus Systeemiin siirtyvä työ ja lämpö ovat aina positiivisia, systeemistä siirtyvät negatiivisia. Päinvastoin voidaan todeta että mikäli työtä tai lämpöä ei alunperin tiedetä, ratkaistun työn tai lämmön etumerkki kertoo, siirtyikö se systeemistä vai systeemiin. 1 Vaikka sisäenergiasta puhutaankin usein lämpöenergiana ja entalpia tulee kreikan sanasta enthalpos, lämpö sisällä. 2 Itse asiassahan se on määritelty mekaniikassa paljon energiaa eksaktimmin (katso Työ W). 45

52 46 LUKU 5. ENERGIAN SIIRTYMISTAVAT 5.2 Lämpö Q Energia siirtyy lämpönä systeemin rajojen yli siksi, että systeemin ja ympäristön välillä on lämpötilaero. Siirtyminen systeemin rajojen yli voi tapahtua millä tahansa lämmönsiirtotavalla: johtumalla kulkeutumalla 3 säteilemällä tai jollain näiden yhdistelmällä 4. Lämpö siirtyy aina korkeammasta lämpötilasta matalampaan. Kuten myöhemmin selviää, tämä on seurausta termodynamiikan toisesta pääsäännöstä. Aina kun lämpöä siirtyy, joko systeemin tai ympäristön entropia ja sen myötä maailmankaikkeuden epäjärjestys kasvaa. Tähän liittyen lämpö on epäjärjestynyttä energiaa, jolla voidaan tehdä vähemmän erilaisia asioita kuin työllä. Lämmönsiirto muuttaa ensisijaisesti systeemin tai ympäristön sisäenergiaa. (Mieti, miten tämä liittyy siihen, että sisäenergia on lämpöliikkeen liike-energiaa.) 5.3 Työ W Energia siirtyy työnä systeemin rajojen yli siksi, että systeemin ja ympäristön välillä on nettovoima. Työ voi olla esimerkiksi systeemin tilavuudenmuutostyötä, turbiinin akselityötä, sähkövirran energiaa jne. Työ on järjestynyttä energiaa, joka voidaan muuttaa vaihtelevilla hyötysuhteilla moniksi muiksi energian muodoiksi. Kun pelkästään työtä siirtyy ei systeemin tai ympäristön entropia muutu. Työ voidaan muuttaa myös sisäenergian kautta kokonaan lämmöksi. Lämpöä taas ei voida (sisäenergiankaan kautta) muuttaa kokonaan työksi, koska se rikkoisi termodynamiikan toista pääsääntöä. 3 Konvektiolla. 4 Erityisen merkittävä yhdistelmä on johtumisesta ja kulkeutumisesta koostuva konvektiivinen lämmönsiirto.

53 Luku 6 Tasapaino ja epätasapaino 6.1 Mekaaninen tasapaino Systeemit ovat mekaanisessa tasapainossa, kun niiden välillä ei esiinny nettovoimaa eikä siis työtä: F 1 2 = 0 (6.1) W = F 1 2 ds = 0 ds = 0 (6.2) S S Käytännössä virtausaineista koostuvien systeemisen tapauksessa niiden väliseensä rajapintaan kohdistamien paineiden täytyy olla samat. 6.2 Terminen tasapaino Systeemit ovat termisessä tasapainossa, kun niiden välillä ei ole lämpötilaeroa eikä siis siirry lämpöä: T 1 = T 2 (6.3) Q 1 2 = 0 (6.4) Lämmön siirtymättömyys johtuu termodynamiikan toisesta pääsäännöstä. 47

54 48 LUKU 6. TASAPAINO JA EPÄTASAPAINO 6.3 Termodynaaminen tasapaino Systeemit ovat termodynaamisessa tasapainossa, kun ne ovat sekä mekaanisessa että termisessä tasapainossa eli niiden välillä ei siirry työtä eikä lämpöä ja niillä on sama paine ja lämpötila: 6.4 Jatkuvuustila W 1 2 = 0 (6.5) Q 1 2 = 0 (6.6) p 1 = p 2 (6.7) T 1 = T 2 (6.8) Systeemi on jatkuvuustilassa kun sen massa ja energia säilyvät muuttumattomina ajanhetkestä toiseen. Käytännössä käsite on relevanteimmillaan avoimien systeemien (jollaisia useimmat lämpötekniset laitteet ovat) tapauksessa. Avoin systeemi on jatkuvuustilassa, kun siihen joka hetki tulee ja siitä lähtee samat määrät massaa ja energiaa: ṁsisään = ṁ ulos (6.9) Q + Ẇ = (ṁe) ulos (ṁe) sisään (6.10) Suljetulle systeemille tarvitaan pelkkä energiatase: Q + Ẇ = 0 (6.11)

55 Luku 7 Tilasuureet Niitä termodynaamisia suureita, jotka riippuvat vain toistensa arvoista tarkasteluhetkellä eivätkä siitä millaisella prosessilla näihin arvoihin on tultu kutsutaan tilasuureiksi. Perustavimmat tilasuureet ovat paine p, lämpötila T, tilavuus V, sisäenergia U sekä entropia S. Keskeisiä ovat myös näiden johdannaissuureet entalpia H, Helmhotzin vapaaenergia F sekä Gibbsin vapaaenergia G. Tilasuureista helposti mitattavissa ovat paine p, lämpötila T ja tilavuus V. Sisäenergia johdannaisineen (U, H, F, G) sekä entropia S ovat käytännössä mahdottomia mitata suoraan. Teoriassa ja laskelmissa niidenkin rooli on kuitenkin keskeinen. Mikä tahansa funktio, joka sisältää vain tilasuureita, massaa ja ainemäärää on myös tilasuure. Niinpä myös ominaistilavuus v, tiheys ρ = 1 v, ominaissisäenergia u, molaarinen ominaissisäenergia U m jne. ovat tilasuureita. Lämpö Q ja työ W eivät ole tilasuureita! 49

56 50 LUKU 7. TILASUUREET 7.1 Termodynaamiset potentiaalit 7.2 Aineen olomuodot 7.3 Vapausasteet 7.4 Vakioprosessit 7.5 Tilanyhtälöt Ideaalikaasun tilanyhtälö Ideaalikaasu on yksinkertainen kaasun malli. Ideaalikaasumallissa oletetaan että kaasun muodostavilla hiukkasilla ei ole tilavuutta eivätkä ne vaikuta toisiinsa muuten kuin törmäämällä kimmoisasti. Mikäli kaasun tiheys ei ole kovin korkea tai lämpötila matala näissä oletuksissa ei tehdä suurta virhettä, sillä kaasuhiukkaset ovat hyvin pieniä verrattuna niiden väliseen tilaan ja hiukkasten korkea keskimääräinen energia peittää niiden epäideaaliset vuorovaikutukset (hiukkasten välillä esiintyy nimittäin tietenkin esimerkiksi sähkömagneettisia, kaukovaikutteisia voimia). En mene tässä ideaalikaasumalliin sen syvällisemmin, sillä se kuuluu varsinaisesti tilastolliseen termodynamiikkaan liittyvän kineettisen kaasuteorian 1 piiriin. Kineettisestä kaasuteoriasta saadaan kuitenkin ideaalikaasun kontrollitilavuuden V, kontrollitilavuuden seinämiin kohdistuvan paineen p, hiukkasten lukumäärän N ja kaasun lämpötilan T välille seuraava yhteys: pv = Nk B T (7.1) Tätä sanotaan ideaalikaasun tilanyhtälöksi. Yhtälön molempien puolten yksiköksi tulee itse asiassa joule. Tämä johtuu siitä, että ne ovat kumpikin verrannollisia kaasun hiukkasten translaatioliikeenergiaan. Jo luvussa Entalpia H näimme, että termi pv liittyy nimenomaan systeemin rajoihinsa kohdistamaan paineeseen. Kaasuhiukkasten keskimääräinen translaation liike-energia taas on vapausasteiden määrä kertaa 1 2 k bt : E k,tr = k bt = 3 2 k bt (7.2) 1 Kineettinen kaasuteoria palauttaa kaasujen makroskooppiset ominaisuudet ne muodostavien hiukkasten liikkeisiin.