PISARAN LEVIÄMINEN HUOKOISESSA MATERIAALISSA

Transkriptio

1 FYSIIKAN LAITOS JYVÄSKYLÄN YLIOPISTO LAITOSRAPORTTI No. 5/2003 PISARAN LEVIÄMINEN HUOKOISESSA MATERIAALISSA JUSSI YLINEN Lisensiaattitutkielma

2 FYSIIKAN LAITOS JYVÄSKYLÄN YLIOPISTO LAITOSRAPORTTI No. 5/2003 PISARAN LEVIÄMINEN HUOKOISESSA MATERIAALISSA JUSSI YLINEN Lisensiaattitutkielma Jyväskylä Lokakuu 2003

3 ALKUSANAT Tutkimus on jatkoa Pro gradu-tutkielmalleni "Pisaran leviäminen päällystekerroksissa", Jyväskylän yliopisto, fysiikan laitos (2001). Kiitokset tuon työn ohjaajille FM Pasi Raiskinmäelle, FM Markko Myllykselle ja professori Jussi Timoselle. Samoin edelleen kiitos kaikille työssäni auttaneille reippaille fysiikan laitoksen henkilökuntaan kuuluville. Huoneen FL348 vakavamielisellä tutkijajoukolla oli oma vaikutuksensa työni valmistumiseen, luultavasti positiivinen. Kiitos FM Ari Jäsbergille perehdyttämisestä Washburnin imeytymismalliin. FM Pasi Raiskinmäki jatkoi jo aikaisemmin aloittamaansa selkeää linjaa myös tässä työssä. Kiitos professori Jussi Timoselle motivoivasta ja joustavasta ohjauksesta. Kiitokset professori Timo Vesalalle ja FT Markku Leskelälle työn tarkastamisesta. Tärkeimmät ja merkittävimmät kiitokset kuuluvat ystävilleni, sukulaisilleni, vanhemmilleni ja vaimolleni Pirjetalle, kaikille niille, jotka auttoivat jaksamaan ja selviytymään arkipäivän asioiden hoitamisesta vaikeimpina aikoina. Jyväskylässä

4 SISÄLLYSLUETTELO ALKUSANAT SISÄLLYSLUETTELO SYMBOLILUETTELO 1 JOHDANTO YLEISTÄ MOTIVAATIO PISARA- JA KAPILLAARIMITTAUKSILLE PINTAJÄNNITYS KAPILLAARINOUSU KONTAKTIKULMA KAPILLAARINOUSUSSA WASHBURNIN YHTÄLÖ DYNAAMISET PAPERI/VÄRI-VUOROVAIKUTUSMEKANISMIT MEKAANINEN VAIHE KASTUMISVIIVE KAPILLAARIVAIHE Kapillaaripenetraatiomallit Diffuusiomallit MUSTESUIHKUTULOSTUS Asettuminen Huokoisuus Kuitujen turpoaminen TUTKITTAVAT PÄÄLLYSTEET MITTAUSLAITTEISTO KAPILLAARILAITTEISTO PISARALAITTEISTO MITTAUSTEN SUORITUS KAPILLAARIMITTAUKSET PISARAMITTAUKSET TULOKSET KAPILLAARIMITTAUKSET PISARAMITTAUKSET Leviämisen visuaalinen tarkastelu Leviämisen tarkastelu numeeristen arvojen avulla Vertailu muihin tutkimuksiin SYLINTERISYMMETRINEN WASHBURNIN MALLI PISARAN RADIAALISESSA PENETRAATIOSSA Virtaus huokoisessa aineessa Suuruusluokkatarkastelu Sylinterisymmetrinen Washburnin malli...70

5 8.3.4 Sylinterisymmetrisen Washburnin mallin tulokset ja niiden analysointimenetelmät SIMULOINNIT Hila- Boltzmann- menetelmä Päällystekerroksen mallinnus Mustesuihkupisaran imeytymisen simulointi YHTEENVETO JA JOHTOPÄÄTÖKSET...84 LÄHDELUETTELO LIITTEET Liite1. Mittauksissa käytettyjen päällysteiden ominaisuudet. Liite 2. Lämpötilan vaikutus veden ominaisuuksiin. Liite 3. Mittausten antama ja sylinterisymmetrisen Washburnin mallin ennustama pisaran imeytyminen.

6 SYMBOLILUETTELO W l dx da r p h sg sl lg pintajännitys työ pituus etäisyyden muutos pinta-alan muutos säde paine tiheys korkeus kontaktikulma µ viskositeetti h 0 dh/dt = ḣ H eq Ca v s d kiinteä/höyry pintajännitys kiinteä/neste pintajännitys neste/kaasu pintajännitys nesteen alapuolelle jäävän kapillaariputken pituus nesteen etenemisnopeus tasapainonousukorkeus kapillaarinumero nopeus staattinen kontaktikulma dynaaminen kontaktikulma F voima V tilavuus E liike-energia D* pisaran maksimihalkaisija Re Reynoldsin luku We Weberin luku A pinta-ala

7 k, n nesteen ja paperin ominaisuuksista riippuvia vakioita H huokoisen aineen dimensioton paksuus t aika t w r p F l v L = dl/dt kastumisviive huokosen säde painehäviö nesteen penetroima matka penetraationopeus k paperin huokosrakenteesta riippuva vakio R 0, R t pisaran säde ajanhetkellä 0 ja t d halkaisija h paperin paksuus b paperista liikkuva vakio C s K s nesteen saturaatiokonsentraatio paperissa saturaatiokonsentraatiota vastaava permeabiliteetti u, m, n materiaalille tyypillisiä vakioita Z paksuuden muutos D diffuusiokerroin F nesteen osuus, joka penetroituu paperiin ajassa t suhteessa ajan suhteen rajoittamattomaan määrään m 0, m t, m penetroituneen nesteen määrä ajanhetkellä nolla, t ja ääretön h paperin alkuperäinen paksuus käyrän m t /m kulmakerroin s saturaatio R 0 D z, D r pisaran säde absorption alkaessa nesteen diffuusiokerroin materiaalin syvyys- ja pinnan suuntaan m, n materiaali/väri-vuorovaikutuksia kuvaavia vakioita Vc kapillaarien tilavuus p paine-ero N kapillaarien lukumäärä v ~ keskimääräinen virtausnopeus

8 k c S dp Q H P c V 0 V 1 c i f i eq f i g i (r) G F w F g permeabiliteetti huokoisuus rakenteellinen parametri ominaispinta-ala tortuositeetti paineen muutos tilavuusvirta näytteen paksuus kapillaaripaine pisaran alkutilavuus huokosissa olevan nesteen tilavuus viereiseen hilapisteeseen osoittava vektori partikkelien tiheys tasapainojakauma ulkoisten voimien vaikutus kokonaispartikkelitiheys pintajännitystä kontrolloiva parametri adheesiovoima pintajännitysvoima

9 1 JOHDANTO Kapillaariputkissa tapahtuvaa nesteiden nousua sekä pisaran leviämistä on tutkittu monia vuosikymmeniä. Näistä löytyy lukuisia sovelluksia mm. biologiasta, jokapäiväisestä elämästä sekä paperi-, tekstiili- ja maaliteollisuudesta. Mustesuihkutulostuksessa mustepisaran iskeytyminen päällystetyn paperin pintaan ja sitä seuraava väriaineita sisältävän nesteen imeytyminen päällystekerrokseen on monimutkainen prosessi, joka sisältää monenlaisia kemiaan ja virtausdynamiikkaan liittyviä ongelmia. Keskeisenä tekijänä painojäljen parantamisessa on erityisesti nesteen ja päällystekerroksen välisen vuorovaikutuksen parempi hallinta sekä väriainetta sisältävän nesteen käyttäytymisen ymmärtäminen päällystekerroksessa. Erityisen ajankohtaiseksi pisaran leviämisen tutkimisen tänä päivänä tekee digitaalikameroiden laadun huomattava paraneminen ja samanaikainen hintojen laskeminen tavalliselle kuluttajalle sopivammaksi. Tämä luo entistä suuremmat odotukset kotikäyttöön tarkoitettujen mustesuihkuväritulostimien laadulle. Nesteen imeytyessä päällysteen huokosiin se korvaa niissä olevan ilman. Huokoset kuvataan usein kapillaariputkiksi, jolloin imeytymistapahtumasta käytetään nimitystä kapillaaripenetraatio. Kapillaarisysteemien ollessa erittäin monimutkaisia, on suuri mielenkiinto kohdistettu yksinkertaisimpaan tapaukseen eli yhteen kapillaariin. Tutkimuksen ensimmäisessä osassa tutkittiin veden ja öljyn kapillaarinousua. Toisen osan tarkoituksena oli selvittää paperin päällystekerroksen ominaisuuksien vaikutuksia mustepisaran leviämiseen ja imeytymiseen. Mittalaitteiston ytimen muodosti kummassakin tapauksessa PC-tietokone, CCD-kamera ja S-VHS-videonauhuri, jolla kapillaarinousu ja pisaran leviäminen kuvattiin sivusuunnasta. Kapillaarimittalaitteistoon kuului lisäksi kapillaarin pidike, joka pisaran leviämismittauksissa korvattiin pisaran annostelijalla. 2

10 2 YLEISTÄ 2.1 Motivaatio pisara- ja kapillaarimittauksille Kapillaariputkissa tapahtuvaa nesteiden nousua on tutkittu monia vuosikymmeniä [1]. Kapillaaripenetraatiosta löytyy lukuisia sovelluksia biologiasta, jokapäiväisestä elämästä ja teollisuudesta [2]. Monet käytännön sovellukset sisältävät pienien pisaroiden penetroitumista kapillaarisysteemeihin. Kapillaarisysteemien ollessa erittäin monimutkaisia, on suuri mielenkiinto kohdistettu yksinkertaisimpaan tapaukseen eli yhteen kapillaariin [3]. Nesteiden kapillaaripenetraatio huokoisessa aineessa on paperi-, tekstiili- sekä maaliteollisuudessa erityisen mielenkiinnon kohteena. Näissä prosesseissa neste yleensä saapuu huokoiseen materiaaliin, kuten paperiin tai tekstiiliin, korvaten huokoisissa olevan ilman [4]. Kiinteällä pinnalla tapahtuvaa nesteen leviäminen on mukana monissa käytännön tilanteissa kuten maalien suunnittelussa ja öljyn erottelussa muusta nesteestä [4] sekä sprayjäähdytyksessä ja -päällystyksessä [6]. Muita sovelluksia ovat mm. voiteluaineet ja pintojen puhdistus [7] sekä nesteen poistaminen maaperästä [8] ja spraymaalaus [3, 30]. Uudet painotekniikat asettavat uusia vaatimuksia painatuksessa käytettäville paperilaaduille. Esimerkiksi painojäljen muodostuminen mustesuihkukirjoittimessa ja siihen keskeisesti vaikuttavat tekijät ovat suhteellisen huonosti tunnettuja. Mustepisaran iskeytyminen päällystetyn paperin pintaan ja sitä seuraava väriaineita sisältävän nesteen imeytyminen päällystekerrokseen on monimutkainen prosessi, joka sisältää monenlaisia kemiaan ja virtausdynamiikkaan liittyviä ongelmia. Keskeisenä tekijänä painojäljen parantamisessa on erityisesti nesteen ja päällystekerroksen välisen vuorovaikutuksen parempi hallinta, sekä väriainetta sisältävän nesteen käyttäytymisen ymmärtäminen päällystekerroksessa. Vielä ei esimerkiksi hallita päällystekerroksen pinnan karheuden tai huokoisuuden vaikutusta pisaran leviämiseen ja imeytymiseen. Toisaalta paperin 3

11 päällystepastan aineosasten kemiallinenkin vaikutus olisi tärkeä ymmärtää, esimerkiksi pisaran kontaktikulman vaikutus sen leviämiseen ja imeytymiseen [9]. Entistä suurempia laatuvaatimuksia kotikäyttöön tarkoitettujen väritulostimien laadulle antaa digitaalikameroiden yleistyminen niiden hintojen laskiessa samanaikaisen laadun kasvun kanssa [31]. 2.2 Pintajännitys Neste, joka ei pysty leviämään vapaasti, muodostaa rajapinnan toisen nesteen tai kaasun kanssa. Syvällä nesteessä olevat molekyylit ovat tiukasti pakattuja ja hylkivät toisiaan, kun taas pinnan molekyylit eivät ole yhtä tiheästi sijoittautuneet ja vetävät toisiaan puoleensa. Koska keskimäärin puolet niiden naapurimolekyyleistä puuttuu, pinta on jännityksessä [10]. Pintajännityksestä johtuu sadepisaran muoto, ja sen ansiosta vesilasin voi täyttää yli lasin reunojen [11]. Pintajännitys esitetään yleensä vapaana energiana yksikköpinta-alaa kohden, mutta yhtä hyvin se voidaan ajatella voimana yksikköpituutta kohden. Kuvan 1 mukaisessa tilanteessa on vaijerikehykseen, jonka oikea puoli on liikkuva, jännitetty saippuakalvo. Jos voimaa yksikköpituutta kohden merkitään :lla, niin tehty työ, joka tarvitaan siirtämään laajentuvaa osaa etäisyydelle dx, on W = ldx = da, (2.1) jossa da = l dx on pinta-alan muutos [12]. 4

12 Kuva 1. Kehykseen pingotettu saippuakalvo [12]. 5

13 3 KAPILLAARINOUSU Pintajännityksestä johtuu nesteiden pyrkimys nousta kapillaariputkessa ylöspäin. Tarkastellaan kuvan 2 mukaista lasista kapillaariputkea, joka upotetaan nesteeseen, jolla on taipumus tarttua kapillaarin seiniin. Energia on pienin ohuen kalvon peittäessä mahdollisimman paljon lasia. Kalvon liikkuessa hitaasti ylöspäin putkea se saa nesteen pinnan putken sisällä kaareutumaan (kuva 2a). Tämä kaareutuminen merkitsee sitä, että paine juuri kaareutuneen pinnan alapuolella on ilmanpainetta pienempi termin 2/r verran, jossa r on kapillaarin säde ja pinta oletetaan puoliympyrän muotoiseksi. Paine putken ulkopuolella heti tasaisen nestepinnan alapuolella on p, mutta putken sisällä kaarevan pinnan alapuolella paine on p-2/r. Paine-ero ajaa nestettä ylöspäin kunnes hydrostaattinen tasapaino saavutetaan (kuva 2b) [13]. Kuva 2. Kapillaariputki a) nousun alussa ja b) tasapainoasemassaan [13]. Nestepatsaan, jonka korkeus on h ja tiheys, aiheuttama paine on p = gh. (3.1) 6

14 Tämä hydrostaattinen paine on tasapainotilanteessa paine-eron 2/r Nousukorkeus saadaan merkitsemällä 2/r ja gr yhtäsuuriksi, jolloin saadaan [13] suuruinen. 2 h =. (3.2) gr 3.1 Kontaktikulma kapillaarinousussa Monissa tapauksissa nesteen yläreunan ja kapillaariputken välille muodostuu nollasta poikkeava kontaktikulma. Tässä tapauksessa täytyy kaavaa (3.2) korjata kertomalla sen oikea puoli termillä cos, jolloin saadaan kaava (3.7). Kontaktikulman origo löytyy nesteen ja kiinteän aineen rajapintaan kohdistuvien voimien avulla (kuva 3). Jos kiinteäkaasu-, kiinteä-neste- ja neste-kaasu-pintajännityksiä merkitään termeillä sg, sl ja lg, ovat voimat vastaavasti tasapainossa, jos sg = sl + lg cos. (3.3) Tästä yhtälöstä saadaan ratkaistua [13] sg sl cos =. (3.4) lg 7

15 Kuva 3. Kontaktikulma ja pintajännitysvoimien komponentit [13]. Kaava (3.4) on kuuluisa Youngin yhtälö [14, 32]. 3.2 Washburnin yhtälö Washburn tutki ensimmäisenä kapillaarissa vallitsevan paine-eron aikaansaamaa nesteen virtausta (kuva 4). Hän johti tilanteelle nimellään tunnetun liikeyhtälön dh 2 8µ ( h + h0 ) = 2r cos r gh, (3.5) dt jossa h = nesteen nousukorkeus nestepinnan yläpuolella h 0 = nesteen alapuolelle jäävän kapillaariputken pituus r = putken säde = nesteen tiheys µ = nesteen viskositeetti = lg. 8

16 Yhtälön (3.5) vasemman puoleinen termi kuvaa painehäviötä putkessa. Ensimmäinen termi oikealla puolella on nestepatsasta ylöspäin ajavan voiman suuruus ja toinen termi oikealla on gravitaation nestepatsaaseen aiheuttama alaspäin vetämä voima. Kuva 4. Kapillaarinousu [1]. Kapillaariputken säteen ollessa alle kriittisen arvon r c, voidaan inertiavoimat (nesteen kiihtyvyys ja sisäänmenohäviö) jättää huomioimatta. Kriittinen säde on 2 32µ cos r c = 3 2 g 1/ 5. (3.6) dh Kaavasta (3.5) saadaan ratkaistua tasapainotilannetta ( = 0 ) vastaava nousukorkeus dt H eq, H eq 2 cos =. (3.7) gr 9

17 Kaavassa (3.5) esiintyvä kulma on dynaaminen kontaktikulma d eli ajan suhteen muuttuva kulma, jonka arvo riippuu sekä nesteen nousunopeudesta että staattisesta kontaktikulmasta s eli = f (Ca, ). (3.8) d s Kapillaariluku Ca määritellään siten, että µ Ca = v, (3.9) missä v = pinnan nousunopeus = pintajännitys µ = nesteen viskositeetti. Kun Ca<10-2, useimmiten käytetty kaava staattisen ja dynaamisen kulman riippuvuudelle on cos = B s cos d ACa, (3.10) missä A ja B ovat vakioita [1, 32, 33]. Eräs tapa dynaamisen kontaktikulman määrittämiseksi on tarkastella systeemistä määritetyn kontrollitilavuuden sisältämän nesteen liikemäärän muutosta, kun kontrollitilavuuteen vaikuttavat voimat oletetaan tunnetuiksi. Olettamalla täysin kehittynyt virtaus sekä huomioimatta inertiaefektejä, voidaan nesteen liikemäärän muutos kontrollitilavuudessa (merkitty katkoviivalla kuvassa 5) laskea kaavalla (yleinen muoto) d dt (mv) syst = F = d dt ( vdv) CV + CS V(V n) da. (3.11) 10

18 Nesteen nopeutta putkessa kuvaa v, V on kontrollitilavuus ja S kontrollitilavuuden pinta. Tästä saadaan edelleen d dt ( mv) syst d, (3.12) dt = ( r ( h + h0 ) h) hr missä h on nesteen ja samalla nesterintaman nopeus (sama kuin v). Yhtälön (3.12) ensimmäinen termi oikealla kuvaa kontrollitilavuuden sisältämän nesteen liikemäärän muutosta. Toinen termi kuvaa kontrollitilavuuteen virtaavan nesteen kuljettamaa liikemäärää [10]. Yhdistämällä (3.5) ja (3.12) saadaan dynaamiselle kontaktikulmalle lauseke cos d = d dt ( r ( h + h0 ) h) r h 2r + 8µ ( h + h 2 0 ) h+ r hg. (3.13) Kuva 5. Tarkkailutilavuus. 11

19 4 DYNAAMISET PAPERI/VÄRI-VUOROVAIKUTUSMEKANISMIT Mustesuihkutulostuksen laadun tutkimisessa riittää monissa tapauksissa tutkia ensimmäisen sekunnin aikaisia musteen ja paperin pinnan välisiä vuorovaikutuksia tulostustilanteessa. On kuitenkin ymmärrettävä, että tulostuksen laatuongelmia ei voi aina liittää joko musteeseen tai paperiin, vaan täytyy tutkia myös niiden välisiä vuorovaikutuksia [15]. Mustesuihkupisaran iskeytymishetken jälkeen ilmenevät dynaamiset paperi/värivuorovaikutusmekanismit jaetaan usein ilmiöiden käsittelyn helpottamiseksi mekaaniseen ja kapillaarivaiheeseen. Vaiheet ovat nopeasti kastuvilla papereilla osittain samanaikaisia eikä niillä ole selvää rajaa [16]. 4.1 Mekaaninen vaihe Vuorovaikutus paperin ja sen pintaan iskeytyvän pisaran välillä alkaa liike-energian purkautumisena. Pisaran liike-energian määrä E on tunnetusti E = mv, (4.1) missä m on pisaran massa ja v sen nopeus. Mitä suurempi on pisaran nopeus ja massa, sitä enemmän se leviää pinnalle iskeytyessään. Hitailla lentonopeuksilla pisara säilyttää paperiin osuessaan lähes pyöreän muodon, mutta nopeuden kasvaessa litistyy enemmän osuessaan paperin pintaan (kuva 6). Pisaran litistyessä ja levitessä myös paperin ja värin kontaktiala sekä väriä vastaanottavien huokosten määrä kasvaa. Kontaktialan kasvaminen nopeuttaa kuivumista, mutta samalla pisteen koko suurenee ja densiteetti eli tummuusaste laskee. Välittömästi pisaran iskeytymisen jälkeen pisara oskilloi hetken liike-energian 12

20 purkautuessa värähtelynä ja leviämisenä paperin pinnalle. Tämä asettumisen mekaaninen vaihe kestää muutaman millisekunnin. Leviämistä vastustavat koheesio pisaran sisällä, pinnan mekaaninen karheus sekä värin ja paperin pintakemia [16,17,18, 30]. Kuva 6. a) Suurella nopeudella paperin pintaan iskeytyvä litistynyt nestepisara. b) Alhaisella nopeudella pintaan iskeytyvä pyöreä pisara [23]. Mustesuihkutulostustekniikoiden pääjaottelu voidaan suorittaa jatkuvaa (continuous stream (CS) tai ink jet (CIJ) tai epäjatkuvaa (drop-on-demand (DOD)) pisaroitusta käyttäviin menetelmiin. Tällä hetkellä jatkuvan pisaroituksen menetelmissä korkein mahdollinen pisaroituksen taajuus (MHz:n luokkaa) on kaksi kertaluokkaa korkeampi kuin epäjatkuvan pisaroituksen menetelmissä [16]. CIJ-tulostimissa lentonopeus on m/s (kuvan 6a tilanne) ja DOD-tulostimissa vain 5-15 m/s (kuva 6b). Lentonopeudesta johtuen tilavuudeltaan 40 pl:n (värin tiheys kg/dm 3 ) pisaran liike-energia on CIJ-tulostimissa suurimmillaan noin 70 nj ja DODtulostimilla vain noin 4 nj. Verrattaessa samaa tilavuutta olevaa CIJ- ja DOD-pisaraa voidaan havaita CIJ-pisaran muodostavan paperille huomattavasti suuremman pisteen, jolloin sen densiteetti laskee ja kuivuminen nopeutuu [16]. Mekaanisen vaiheen aikana tapahtuvaa nestepisaran leviämistä kuvataan usein pisaran maksimihalkaisijan ja alkuperäisen halkaisijan suhteella D*/d. Pisaran leviämistä vastustavia tekijöitä ovat pinnan karheus, pisaran sisäinen koheesio sekä värin ja paperin 13

21 pintaenergiasuhteet. Kokeellisissa tutkimuksissa on havaittu, että mekaanisen vaiheen aikana, ennen kastumista, hyvinkin erityyppisillä paperilajeilla väripisaran ja paperin kosketuskulma saattaa olla samaa suuruusluokkaa riippumatta paperin karheudesta ja lopullisesta kuivumisajasta. Kosketuskulman on esitetty riippuvan pääasiassa pisaran kineettisestä energiasta [16]. Hitaasti absorboivan paperin mekaaninen vaihe on yleensä pidempi kuin absorptiokykyisemmän paperin, sillä absorptio luonnollisesti vähentää paperin pintaan värähtelemään jäävää nestemäärää. Pitkän mekaanisen vaiheen on havaittu lisäävän pisaran sivuttaissuuntaista leviämistä [16]. Akira [16] on kokeellisten tutkimusten perusteella esittänyt, että pisaran leviäminen mekaanisen vaiheen aikana voidaan laskea Reynoldsin (Re) ja Weberin (We) luvun avulla riippumatta paperin ominaisuuksista. Tutkimuksissa käytettiin papereita, joiden leviämissuhde täytti ehdon 1 < D*/d < 3. Kokeellisen aineiston perusteella pisaran leviämissuhteelle johdettiin kaava D * = We d 2 dv We = vd Re = µ 0.5 e 1.48We 0.22 Re 0.21, (4.2) jossa D* = pisaran maksimihalkaisija d = pisaran alkuperäinen halkaisija v = pisaran nopeus = pisaran tiheys µ = pisaran viskositeetti = pisaran pintajännitys. 14

22 Pisaran leviämistä voidaan kuvata potenssilailla, jossa pisaran kastelema pinta-ala A on verrannollinen kuluneen ajan t eksponenttiin n [ 7], ts. n A = kt, (4.3) missä k on vakio. Vakioiden n ja k arvot riippuvat nesteen ja paperin ominaisuuksista [2]. Nestepisara voi asettautua kiinteälle pinnalle kuvan 7 mukaisesti kolmella eri tavalla. Pisaran ja alustan välisen kontaktikulman suuruus määrää nesteen kastelevuuden. Kulmalla = (kuva 7a) neste pysyy pallomuodossa pinnan päällä ja on näin ollen eikasteleva. Kun 0 < < (kuva 7b), puhutaan osittain kastelevasta nesteestä, ja kontaktikulman ollessa 0 (kuva 7c) täysin kastelevasta nesteestä [14]. Youngin yhtälö on voimassa pisaran leviämisessä kuten kapillaarinousun tapauksessakin. Kuva 7. Pisaran leviäminen huokoisella pinnalla [14]. 4.2 Kastumisviive Kastumisviive t w (wetting delay) edeltää kapillaaripenetraation alkua. Kastumisviiveelle on esitetty monenlaisia tulkintoja, kuten esimerkiksi kuitupinnan muuttuminen veden kaltaiseksi järjestelmäksi tai yksikertaisesti veden kanssakäynnistä aiheutuva selluloosapohjan muutos. Kastumisviiveen pituus vaihtelee kemiallisiin massoihin perustuvien papereiden 5 ms:sta aina 50 ms:iin mekaanisiin massoihin perustuville 15

23 papereille ja voi saavuttaa jopa useita sekunteja päällystettyjen papereiden tapauksessa. Mustesuihkutulostuspaperilta toivotaan mahdollisimman lyhyttä kastumisviivettä, koska sen pitkittyminen aiheuttaa ongelmia peräkkäisten, yksittäisten IJ-pisaroiden kerrostumisessa [16,23]. Aspler [34] esittää kastumisviiveeksi aikaa, joka kuluu kontaktikulman muuttumiseen yli 90 :sta alle 90 :seen, jolloin penetraatio päällystekerroksen huokosiin voi alkaa. Kastumisviiveen fysikaalisen merkityksen täydellinen hallitseminen on vielä nykyisin hämärän peitossa. Yleinen tulkinta kastumiselle on kahden tasopinnan välille äkillisesti muodostunut kontakti, jossa attraktiovoimat ovat repulsiivisia voimia suuremmat. Kastumisviiveen voisi täten katsoa johtuvaksi tilanteesta, jossa tämä ehto ei ole voimassa. Zisman on osoittanut, että kiinteän ja nestemäisen olomuodon välillä on olemassa aina hieman adheesiota, jolloin tasaisen, kiinteän pinnan kastumisehto on aina voimassa ja tasopinnan kastuminen tapahtuu silmänräpäyksessä. Kastumisviiveeksi on ehdotettu myös aikaa, joka vaaditaan täyttämään paperin pinnan huokoinen rakenne nesteellä. Tämä selitys on triviaali, koska nestetilavuuden siirtämiseksi paikasta toiseen tarvitaan äärellinen aika. Toisaalta tämä virtaus määräytyy samasta mekanismista kuin nesteen kulkeutuminen paperissa. Bristow on osoittanut tämän virtauksen olevan äärimmäisen nopeaa. Lepoutre, Inoue ja Aspler lainaavat Kaeblen työtä esittäessään selityksen kastumisviiveelle. He olettavat kuidun pintaenergian kasvavan ja rajapinnan pintaenergian pienenevän. Aika, joka vaaditaan kasvattamaan kapillaaripainetta vastaa kastumisviivettä. Tämä tarkoittaa sitä, että vastaavan mekanismin on yhtä lailla edellettävä veden kulkeutumista paperin huokosrakenteessa. Näin ollen mekanismi vaikuttaa vain rajatulla alueella nesteen rajapinnalla [21]. Kriittisemmän suhtautumistavan kastumisviiveeseen antaa Salminen [21], jonka mukaan selkein syy siihen, miksi vesi ei penetroidu paperiin, on triviaali tilanne, jossa todellista kontaktia näiden kahden olomuodon välillä ei ole saavutettu. Tämä tilanne selittyy parhaiten ilmalla, jonka on poistuttava ennen kuin pinnan kastuminen voi tapahtua. Tämän lisäksi saattaa dynaamisen vaiheen aikana kiinteän pinnan ja nesterintaman reunan kontaktilinja olla häiriintynyt johtuen nesteen etenemisestä pinnalla. 16

24 Vesisorptiokokeet ovat kuitenkin osoittaneet, että leviämiseen liittyvä kinematiikka paperin tasossa ei merkittävästi vaikuta kokeellisesti saatuihin tuloksiin, josta voidaan päätellä, että ilman vastapaine ja kastumisen määrä paperin tasossa voivat vaikuttaa kastumisprosessiin vain äärimmäisen suurilla nopeuksilla. Nämä tekijät ovat ensisijaisesti nesteeseen sovellettavia ominaisuuksia, eivätkä paperin pintakemiaan liittyviä. Ne ovat ainoastaan välillisesti yhteydessä paperin olennaisiin muuttujiin, eikä niitä voida asettaa kastumisviiveen yhteyteen, kuten kirjallisuudessa on Salmisen mukaan esitetty. Koska ei kokeellista eikä teoreettista näyttöä kastumisviiveteorialle ole osoitettu, voidaan Salmisen mukaan päätellä, että kastumisviivekuvitelma edustaa vain penetraatioteorian väärintulkintaa [21]. 4.3 Kapillaarivaihe Mekaanisen vaiheen jälkeisen kapillaarivaiheen alkaminen edellyttää, että paperin pinta on kastunut. Mustesuihkupapereilla tulisi olla mahdollisimman lyhyt kastumisviive ja absorption tulisi olla nopea. Mahdollisen kastumisviiveen jälkeen alkava kapillaaripenetraatio on värin viskoottista virtausta, jota hallitsevat paperin pintaenergiataso ja huokosrakenne sekä pintajännitys ja viskositeetti. Penetraatio tapahtuu paperin paksuussuunnassa (z-suunta) ja pinnan suunnassa eri nopeudella, jos huokoskoko on erilainen eri suunnissa. Leviäminen pinnan suunnassa on sitä voimakkaampaa, mitä hitaammin z-suuntainen absorptio tapahtuu [18]. Marmur on erottanut penetraatiotapahtumassa eri vaiheita, jotka ovat esitetty kuvassa 8. Kuvassa 8a) pyöreä nestepisara saavuttaa kontaktin huokoisen pinnan kanssa tilanteessa, jossa ei ole ulkoisia voimia. Huokoisen aineen dimensiottoman paksuuden H oletetaan olevan hyvin pieni verrattuna pisaran dimensiottomaan säteeseen. Kuvassa 8b) näkyvään penetraation alkuvaiheeseen kuuluu pisaran leviäminen huokoisen aineen pinnalla. Tämä vaihe saattaa esiintyä samanaikaisesti kuvan 8c) osittaisen penetraation kanssa, jonka oletetaan tapahtuvan vain pisaran keskiosasta symmetrisesti. Lisäksi huokoisen aineen ohuudesta johtuen oletetaan nesteen penetroituvan läpi koko aineen. Nesteen täyttäessä pisaran alla olevan osan huokoisesta aineesta, puhutaan kuvassa 8d) esiintyvästä 17

25 pohjapenetraatiosta. Nesteen edelleen penetroituessa syntyy ns. halo, kuten kuvassa 8e). Lopulta voidaan saavuttaa kuvan 8f) mukainen täydellinen penetraatio. Kuva 8. a) Pisara ja ohut huokoinen aine ennen kontaktia. b) Leviäminen pinnan päällä, joka voi olla samanaikainen kuin c) alkupenetraatio, d) pohjapenetraatio, e) "halo" ja f) täydellinen penetraatio [27]. Värin penetroituminen paperiin voidaan aikariippuvuuden perusteella jakaa useampaan eri vaiheeseen kuvan 9 mukaisesti. Changin [16] mukaan alkutilanteessa, kun suurin osa väristä on pisarana paperin pinnalla, pisaran pinta-alan aikariippuvuus noudattaa likimäärin arvoa t 0.5. Penetraation edetessä laskee aikariippuvuus tasolle t m, jossa 0.005<m<0.5. Penetraation loppuvaiheessa, värin ollessa paperin pinnan tasossa, aikariippuvuus saattaa taas lähestyä arvoa t

26 Kuva 9. Väripisaran penetraation eri vaiheita päältä ja sivulta tarkasteltaessa. Penetraation aikariippuvuus a) t 0.5, b)t m, jossa 0.005<m<0.5 ja c) t 0.5 [16] Kapillaaripenetraatiomallit Kapillaaripenetraatiomalleille on ominaista, että penetroitunut nestemäärä on Lucas- Washburn-yhtälön (kaava 4.8) tavoin verrannollinen ajan, nesteen pintajännityksen ja kontaktikulman kosinin neliöjuureen ja kääntäen verrannollinen nesteen viskositeetin neliöjuureen. Paperin huokosrakenteen vaikutus penetraatiotapahtumassa otetaan huomioon kertoimen avulla. Heikkoutena malleissa on paperin huokosrakenteen vaikea määritettävyys ja muuttuminen penetraation edetessä. Sama pätee kosketuskulman määrittämiseen, sillä paperin pinnan huokoisuus ja karheus sekä kulman muuttuminen ajan mukana vaikeuttavat mittausta. Mallit eivät myöskään ota huomioon vesipohjaisten ja muiden polaaristen värien aiheuttamaa paperin kuitujen turpoamista ja paperin huokostilavuuden pienenemistä penetraatiotapahtuman aikana. Kapillaarimallien vastaavuus myöhempien kokeellisten mallien kanssa on osoittautunut puutteelliseksi. Ne soveltuvatkin hyvin vain sellaisille mustesuihkuväreille, joissa on liuottimena paperin huokostilavuuteen vaikuttamaton öljy tai muu orgaaninen yhdiste [19,20]. Yksinkertaisin tapa arvioida kapillaaripenetraatiota on Lucas-Washburn-malli [3,4,16,19,20,21]. Mallin oletuksena on newtonisen nesteen täysin kehittynyt, laskennallisesti ajasta riippumattomaton, laminaarinen virtaus, ääretön nestevarasto, 19

27 inertiavoimien ja nesteen vastuksen huomiotta jättäminen, vakiosäde ja kontaktikulma sekä kapillaarin läpileikkauksen ympyrämuoto [3,19]. Mallissa neste penetroituu vakiosäteiseen avoimeen kapillaariputkeen syrjäyttäen putkessa olevan ilman [4]. Mallin mukaan nesteen penetraatiokorkeus riippuu sen pintajännityksestä. Nestevirtauksen käyttöpotentiaali muodostuu ulkoisen paineen p E ja nesteen kaarevan pinnan yli muodostuvan paine-eron eli kapillaaripaineen p c summana. Kapillaaripaine voidaan ilmoittaa Young-Laplace -yhtälön avulla muodossa (2 cos ) p C =, (4.4) r missä = nesteen pintajännitys [N/m] = nesteen ja kapillaariseinämän välinen kontaktikulma [ ] r = huokosen säde [m]. Painehäviö kapillaariputkessa on p F ( 8v l) =, (4.5) r L 2 missä = nesteen viskositeetti [Ns/m 2 ], l = nesteen penetroima matka [m] v L = dl/dt =penetraationopeus [m/s]. Painetasapaino nesteen rajapinnalla on ulkoisen paineen p E vaikuttavan paine-eron p C summa, ja kaarevan pinnan yli p p =+ p, (4.6) E C F josta saadaan 20

28 2 cos 8l ( dl / dt) p E + =. (4.7) r r 2 Kun paperin huokoset oletetaan niin pieniksi, että ulkoinen paine on kapillaaripaineeseen verrattuna olematon ja että nestettä on tarjolla rajaton määrä, tämän differentiaaliyhtälön ratkaisusta saadaan nesteen penetroima matka [21] l = L r cos 2 t. (4.8) A jan t kuluttua kapillaareihin penetroituneen nestemäärän tilavuus V voidaan siten esittää muodossa ' L cos V = k t, (4.9) missä k on paperin huokosrakenteesta riippuva vakio [22]. Muita kapillaaripenetraatiomalleja ovat kehittäneet mm. Cheever, Gillespie ja Kissa [16] sekä Hoyland [21]. Cheeverin malli kuvaa polymeeristen nesteiden virtausta huokoisilla päällysteillä ja on muotoa 2 4rt cos R t 0 =, (4.10) 3 ( R ) missä R 0, R t ovat pisaran säde ajanhetkillä 0 ja t, ts. R 0 R(0) ja R t R(t). Gillespie on johtanut nestepisaran radiaaliselle kaksiulotteiselle leviämiselle tuloksen R 2 t 0 3 2C s 2 h, (4.11) p 4 4 3bK s cos 3V ( R R ) = t t 2 21

29 missä h p = paperin paksuus b = paperista riippuva vakio C s = nesteen saturaatiokonsentraatio paperissa ja K s = saturaatiokonsentraatiota vastaava permeabiliteetti. Kissa on tutkinut erilaisten alkaanien sorptiota luonnollisiin ja synteettisiin kuituihin ja johtanut Gillespien yhtälöstä kaavan leviävän nestepisaran pinta-alalle A, joka on muotoa A 27bK cos s u m n = ( ) V t, (4.12) 2 8h C s3 missä u, m ja n ovat materiaalille tyypillisiä vakioita [19]. Hoyland [21] selittää kokeellisten mittausten ja Washburnin yhtälön eroavutta kuituverkoston leviämisellä, jonka huomioonottaminen johtaa kaavaan l = rt cos 2 k Z, (4.13) missä Z = paksuuden muutos ajassa t k = vakio Diffuusiomallit Diffuusiomalleissa kapillaaripenetraatiota käsitellään matemaattisesti diffuusiona Fickin toiseen diffuusiolakiin perustuen. Diffuusiolla tarkoitetaan massansiirtoa, jossa liikkeen aiheuttaa konsentraatiogradientti. Kapillaaripenetraation liikkeelle paneva voima ei kuitenkaan todellisuudessa ole diffuusio. Fickin laki esittää diffundoituvan nesteen konsentraation C muutoksen ajan ja paikan funktiona siten, että [19] 22

30 2 C C = D. (4.14) 2 t x Diffuusiokerroin D on määritettävä jokaiselle paperi-väri-yhdistelmälle erikseen. Penetroitumistapahtuman käsittelyä diffuusiona vaikeuttaa diffuusiokertoimen riippuminen sekä lämpötilasta että värin (veden) konsentraatiosta paperissa. Värin diffuusiokerroin voidaan määrittää esimerkiksi Bristowin sulakelevitysmenetelmän [16] avulla käyttäen Hoylandin mallia vesipohjaisen nesteen penetroitumiselle paperiin. Hoylandin [16] mukaan m F = m t m 0 m 0 = 2 h i D, (4.15) jossa F = nesteen osuus, joka penetroituu paperiin ajassa t verrattuna ajan suhteen rajoittamattomaan määrään m 0, m t, m = penetroituneen nesteen määrä ajanhetkillä 0, t ja ääretön h i = paperin alkuperäinen paksuus. Xeroxin tutkijat [16] ovat käyttäneet diffuusiokertoimen laskemiseksi yhtälöä m t 4 Dt =. (4.16) m h Kun oletetaan, että käyrä m t /m on verrannollinen ajan t neliöjuureen ja verrannollisuuskerroin on, diffuusiokerroin D saadaan nyt muotoon 2 % h " D = #. (4.17) $ 4! 23

31 Changin mallissa [16] tarkastellaan paperin saturaatioastetta s, 0 & s & 1. Sille johdetaan yleistetty diffuusioyhtälö s t = ' n ( D s ' s) s, (4.18) missä D s on saturoituneen paperin diffuusiokerroin ja n on vakio. Kun D s oletetaan vakioksi ja saturaation riippuvan pelkästään etäisyydestä lähtöpisteeseen (napakoordinaatiston säteestä r), saadaan tämän differentiaaliyhtälön ratkaisuna 1/(1+ n) 1/ n 2 2 a r 1/( + 1) (, ) n s r t = t, (4.19) Ds R missä R = R(t) on sen (ympyränmuotoisen) alueen säde, johon neste on edennyt hetkellä t, R(t) 1/ 2 1/ 2(n+ 1) n + 1 4D s 1/ 2(n+ 1) = a t, (4.20) 2 n a ja vastaavasti penetroituneen alueen pinta-ala on siten A(t) 2 1 /(n+ 1) (n + 1) a 4D s 1 /(n+ 1) = t. (4.21) 2 n a Juntunen ja Virtanen [17] totesivat tutkimuksissaan, että pintakemialliset mekanismit värin ja painoalustan välillä toimivat adheesion, penetraation ja leviämisen ajavina voimina. Vuorovaikutusmalleja johdettaessa oli heidän mukaansa kuitenkin huomioitava myös paperin karheus- ja huokosrakenne. Juntunen johti kokeellisten tulosten perusteella mallin vesipohjaisen nestepisaran absorboitumiselle huokoiseen materiaaliin. Malli on muotoa 24

32 V t) = f ( t,, h, R, D, D, m, n, t ), (4.22) ( 0 z r w jossa t = aika = huokoisuus h = materiaalin paksuus R 0 = pisaran säde absorption alkaessa (l. säteen maksimi) D z, D r = nesteen diffuusiokerroin materiaalin syvyys- ja pinnan suuntaan m, n = materiaali/väri-vuorovaikutuksia kuvaavia vakioita t w = kastumisviive. Mallissa on oletuksena, että huokoiselle, karhealle pinnalle annosteltu pisara leviää ja menettää korkeuttaan. Kastumisviiveen t w aikana se saavuttaa leveyden ja korkeuden, joka määräytyy adheesioenergian ja karheustekijöiden yhteisvaikutuksena. Kastumisviiveen jälkeen alkaa absorptio, joka pienentää pisaran tilavuutta. Absorptiota tapahtuu sekä paperin syvyys- että pinnan suunnassa. Pinnalle jäävän nestekalotin leveys pysyy vakiona koko tunkeutumistapahtuman ajan ja vain sen korkeus muuttuu. Penetraation ja radiaalidiffuusion matkan l oletetaan olevan muotoa l l z r = D z = D (t t r (t t w w ) ) m n. (4.23) Penetraatiotilavuus V(t) voidaan mallin avulla kirjoittaa yleiseen muotoon V(t) = a(t t, (4.24) m m+ n m+ 2n w ) + b(t t w ) + c(t t w ) jossa a = (R 0 ) 2 (D z ) b = 2R 0 (D z ) D r c = D r 2 (D z ). 25

33 Tämän mallin heikkoutena on siinä tarvittavien parametrien työläs määrittäminen. Mallissa esiintyvät diffuusiokertoimet D r ja D z ovat lämpötilasta ja värin konsentraatiosta riippuvia vakioita, jotka on määritettävä kaikille väri/paperiyhdistelmille erikseen. Lisäksi malli ei ota huomioon vesipohjaisen värin aiheuttamaa kuitujen turpoamista ja siitä aiheutuvaa huokostilavuuden pienenemistä [16]. 4.4 Mustesuihkutulostus Mustesuihkutulostus asettaa suuria vaatimuksia tulostettavalle paperille, sillä paperin pintaan osuu suurella nopeudella hyvin suuri määrä mustetta (jopa yli 20 g/m 2 ), jonka tulisi asettua paperin pinnalle mahdollisimman nopeasti jotta musteet eivät sekottuisi keskenään aiheuttaen värien sekoittumista ja leviämistä. Muste sisältää suuren määrän liuotinta, joka on pääasiassa vettä ja vain muutaman prosentin väriainetta. Mustesuihkutulostimissa ei yleensä ole kuivausosia [31,35]. Laadusta riippuen paperin päällystekerroksen paksuus on 5-15 Wm ja mustekeroksen paksuus mustavalkotulostuksessa 0.25 Wm ja neliväritulostuksessa noin 1 Wm. Tulostuspaperin päällysteen pigmentit ja täyteaineet näyttelevät suurta roolia lopullisessa leviämis- ja penetraatiotapahtumassa [36]. Tyydyttävän tulostusjäljen saamiseksi vaaditaan nopea kastuminen ja nesteen hallittu leviäminen paperin päällysteessä [37]. Penetraationopeus kasvaa pisaran koon pienentyessä. Äärellisen kokoisen pisaran penetroituminen on nopeampaa kuin rajoittamattomasta säiliöstä tapahtuva penetroituminen. Ero kasvaa entisestään pisaran kontaktikulman kasvaessa [38]. Imeytymisnopeuteen vaikuttavat vahvasti myös päällystekerroksen huokoskoko ja tilavuus [39]. Lopullinen tulostusjälki on seurausta paperin pinnan, käytetyn musteen ja tulostimen välisistä vuorovaikutuksista [35]. 26

34 4.4.1 Asettuminen Jotta väritulostuksessa saavutettaisiin mahdollisimman hyvä laatu, on paperin pinnalla käytettävä päällystettä. Päällystekerroksen valmistuksessa käytettään yleensä synteettisiä piioksideja, jotka takaavat musteen nopean kuivumisen ja terävän ja kirkkaan tulostusjäjen vähentämällä värien huntuisuutta ja liiallista leviämistä [31]. Hyvä tulostusjälki saavutetaan ainostaan musteen väriaineen asettuessa paperin pinnan päällystekerrokseen. Mustesuihkupisaran osuessa paperin pintaan riippuu lopullisen tulosteen värien asettuminen, intensiteetti ja yksityiskohtien tarkkuus hyvin paljon siitä, miten syvälle paperiin pisara tunkeutuu ja mihin mustepigmentit kerrostuvat, sekä aikaskaalasta, jossa penetraatio tapahtuu. Pienen osan väriaineesta pitää penetroitua päällysteeseen, jottei värin tarttumisongelmia, himmentymistä ja haalentumista ilmene. Toisaalta väri ei saa imeytyä liian syvälle päällystekerrokseen, jotta tulosteen densiteetti säilyy korkealaatuisena. Jos taas pinnan päällä tapahtuva leviäminen on liian voimakasta, havaitaan tahraantumista ja värien leviämistä. Lisäksi imeytymisen on oltava tarpeeksi nopeaa, jottei eri väriaineet sekoitu keskenään. Ideaalitapauksessa pisaralla on optimaalinen leviämis-/imeytymissuhde ja väriaine asettuu lähelle paperin pintaa näkyen kirkkaana mustepisarana. Liuotin imeytyy väriainetta syvemmälle haihtuen päällysteestä pikkuhiljaa liikuttamatta väriainetta. [35,36,40]. Musteen kuivuminen on monimutkainen prosessi, joka riippuu musteen ja päällystekerroksen ominaisuuksista [39]. Väriaine asettuu päällystekerrokseen pääasiassa elektrostaattisten vuorovaikutusten alaisena. Voimat voivat vaikuttaa väri- ja sidosaineen, väri- ja lisäaineen tai värin ja päällysteen pigmentin välillä. Toinen värin asettumisen mekanismi on saostuminen, joka on pigmenttimusteen pääasiallinen asettumistapa. Liukenevat musteet voivat asettua myös tällä tavoin, mutta se ei ole niillä dominoiva asettumismekanismi [35]. Liuttimet penetroituvat päällystekerroksen huokosiin kapillaaripaineen vaikutuksesta. Kapillaaripenetraatio on dominoiva ilmiö musteen asettumisprosessissa 27

35 mustesuihkutulostuksessa. Osa liuottimesta absorboituu sidosaineeseen aiheuttaen turpoamista, josta puolestaan seuraa kapillaarivoimien muuttuminen huokosissa. Liuotin haihtuu hitaasti sidosaineesta [35] Huokoisuus Suurimmassa osassa huokoisia materiaaleja huokoset eivät ole nähtävissä paljaalla silmällä. Huokoisuus on aineessa olevien huokosten tilavuuksien suhde koko aineen tilavuuteen ja saa materiaalista riippuen arvoja nollasta melkein yhteen asti. Paperin päällystekerroksessa mustepisara tunkeutuu huokoiseen rakenteeseen. Muste virtaa suuremmista huokosista pienempiin kapillaaripaine-eron takia. Penetraatiota kuvataan yleisimmin Lucas-Wasburn-yhtälöllä (3.5), joka ottaa huomioon kontaktikulman, huokosten säteen, viskositeetin ja pintajännityksen. Malli olettaa huokosten olevan sylinterinmuotoisia ja vakiosäteisiä [16,35,41]. Lamminmäki [35] on havainnut huokoisuudella olevan huomattavaa merkitystä tulostusjälkeen liukoisilla musteilla. Huokoskoon kasvaessa pisaran absorptioaika pienenee vähentäen värien leviämistä. Huokoskoon pienentyessä ja musteen viskositeetin kasvaessa absorptioaika kasvaa. Huokoskoon kasvattaminen taas vähentää pisaran reunan rosoisuutta [40]. Öljyllä absorptio paranee pienentämällä huokoskokoa ja lisäämällä huokoisuutta. Musteen asettumisnopeus päällysteen pinnalla kasvoi vahvasti huokoskoon pienentyessä [42]. Paperin huokosten ollessa liian suuria koko mustetilavuus imeytyy paperiin pienentäen näin tulosteen densiteettiä tulostuspuolella, mutta lisäten sitä paperin kääntöpuolella. Näin ollen vaikka suurempi huokoskoko nopeuttaa penetraatiota aiheuttaa se myös tarpeen suuremmalle mustemäärälle. Suuri määrä pieniä huokosia päällysteessä antaa parhaimman tulostusjäljen [43]. Virtaus suuremmissa huokosissa on nopeampaa kuin pienemmissä. Kuivumisnopeus riippuu erikokoisten huokosten lukumäärästä päällysteessä [31]. 28

36 4.4.3 Kuitujen turpoaminen Kapillaarivoimien lisäksi toinen pisaran penetroitumiseen vaikuttava tekijä on kastumisesta johtuva paperin kuitujen turpoaminen. Tästä johtuvasta huokosten säteen pienentymisestä kapillaaripaine kasvaa ja nesteen virtausnopeus kapillaareissa pienenee. Mustesuihkutulostukseen tarkoitetuissa tulostuspaperien päällystekerroksissa käytetään monia erilaisia sidosaineita, kuten polyvinyylialkoholia, tärkkiä, gelatiinia ja polyvinyyliasetaattia. Useimmat sidosaineista ovat vesiliukoisia, joka tarkoittaa, että ne turpoavat ja liukenevat joutuessaan kosketuksiin musteen kanssa. Tämä taas vaikuttaa musteen viskositeetin suuruuteen ja hidastaa musteen penetroitumisnopeutta. Kuitujen turpoaminen siis hidastaa penetraatiota kahdella eri mekanismilla: pienentämällä paperin huokosten kapillaarien säteitä ja lisäämällä musteen viskositeettia. Pienillä sidosainepitoisuuksilla vaikutus on hyvin vähäistä, mutta suuremmilla sidosaineen määrillä kuitujen turpoamisella on suuri rooli musteen asettumisprosessissa [35]. Turpoamista voidaan vähentää esteroimalla karboksyyliryhmiä paperimassassa ja asetyloimalla massaa paperin valmistusvaiheessa. Otaksuttavasti eetteriketjujen luominen hydroksyylipaikkoihin selluloosaketjussa vähentäisi turpoamista. Sama vaikutus olisi myös paperimassan esikuivauksella tai hemiselluloosan poistolla tai sen määrän vähentämisellä valmistettaessa alfaselluloosaa puumassasta. Eräs tapa saada kuitujen turpoaminen kuriin on lisätä puumassan ionikonsentraatiota. On osoitettu, että puumassassa normaalisti esiintyvien kalsiumionien vaihto korkeampiin valenssiioneihin, kuten Al 3+, vähentäisi turpoamista huomattavasti [37]. 29

37 5 TUTKITTAVAT PÄÄLLYSTEET Erilaisten päällysteiden ja mustepisaran välisiä vuorovaikutuksia tutkittiin KCL:n laboratoriossa valmistetuilla mallipäällysteillä, joiden rakenteeseen vaikutettiin erilaisilla pigmenttiseoksilla. Huokoskokoa ja huokostilavuutta säädeltiin myös sideainevalinnan ja sideaineen määrän avulla ja päällysteen ominaispinta-alaa vaihdeltiin pigmenttivalinnalla. Päällysteiden pintakemiallisten ominaisuuksien oletettiin em. valintojen perusteella vaihtelevan. kuvassa 10 on esitetty kaaviokuvat mallirakenteista ja taulukossa 1 pastareseptit ja yhteenveto mallipäällysteiden oletetuista ominaisuuksista. Kuva 10. Kaaviokuvat päällysteiden rakenteista. SiO 2 = piidioksidi (I ja II eri ominaispinta-alalla), SA = superabsorbentti, PVA = polyvinyylialkoholi, 10 tai 23%, PCC = saostettu kalsiumkarbonaatti, PVAc = polyvinyyliasetaattilateksti, 10 tai 23%, CC = kalsinoitu kaoliini, GCC = jauhettu kalsiumkarbonaatti [18]. 30

38 Mallirakenteissa ei ole kuvattu sideaineen sijoittumista, mutta oletus on, että sideaine ympäröi pigmenttipartikkeleita Jos pigmenttien ominaispinta-ala on suuri, tarvitaan suuri määrä sideainetta, kun taas pigmenttien ominaispinta-alan ollessa pieni, riittää pienempi määrä sideainetta. Päällysteen paksuutta ja pastan ominaisuuksia ei yritetty vakioida, vaan pyrittiin mallirakenteisiin. Osittain tästä syystä saatuja tuloksia on käsiteltävä yksittäisten näytteiden tuloksina eikä trendejä voida monenkaan ominaisuuden perusteella luoda [18]. Liitteessä 1 on esitetty mittauksissa käytettyjen päällysteiden ominaisuudet. Taulukko 1. Pastareseptit ja reseptimuutosten oletetut vaikutukset päällysteen ominaisuuksiin suhteessa referenssipäällysteeseen 1 [18]. 31

39 Päällyste 1 on referenssipäällyste. Se sisälsi piidioksidia I (ISiO 2 ), jonka ominaispintaala on 650m 2 /g, ja superabsorbenttia (SA). Päällysteellä uskotaan yleisesti olevan suuri absorptiokyky ja suuri ominaispinta-ala. Sideaineena referenssipäällysteessä oli polyvinyylialkoholi (PVA), jota oli 23%. Piidioksidin suuren partikkelikoon takia päällysteen karheus oli suuri verrattuna useimpiin muihin päällysteisiin. Kokonaishuokostilavuus ja ominaispinta-ala olivat suuria ja veden kosketuskulma oli sarjan alhaisin (15 ) [18]. Päällysteen paksuus ja huokoisuus olivat sarjan pienimpiä [26]. Päällysteen 2 koostumus oli muuten sama kuin päällysteen 1, mutta käytetyn piidioksidin II (IISiO 2 ) ominaispinta-ala oli 1/3 piidioksidi I:n ominaispinta-alasta. Päällysteellä oli suurin huokostilavuus ja karheus sekä alhainen kosketuskulma (21 ) [18]. Paksuus ja huokoisuus olivat sarjan suurimpia [26]. Päällysteessä 3 referenssipäällysteen piidioksidi korvattiin saostetulla kalsiumkarbonaatilla (PCC). Pienemmän partikkelikoon (2.2µm) takia päällyste pakkautuu oletuksen mukaan referenssipäällystettä tiiviimmäksi, jolloin sen kokonaishuokostilavuus vähenee. Päällysteen ominaispinta-ala pienenee edellisiin verrattuna, koska saostetun karbonaatin ominaispinta-ala (6m 2 /g) on merkittävästi pienempi kuin kummankaan piidioksidin. Vesipisaran kosketuskulma oli 70. Päällyste kutistui kuivuessaan, mikä aiheutti halkeamia sen rakenteeseen. [18]. Päällysteen huokoisuus oli alhainen [26]. Päällyste 4 erosi päällysteestä 3 vain sideaineeltaan (PVA korvattiin PVAc-lateksilla, 23%). Tavoitteena oli lisätä päällystekerroksen huokoisuutta sideainepartikkeleiden avulla. PVAc:n kutistuminen päällysteen kuivumisvaiheessa lisää myös suurten huokosten osuutta. Lisäksi oletettiin, että päällysteen pintakemialliset ominaisuudet muuttuvat. Päällysteen karheus sekä kokonaishuokostilavuus olivat samaa suuruusluokkaa kuin päällysteellä 3, mutta ominaispinta-ala oli suurempi. Kosketuskulma oli 53 [18]. Päällyste oli sarjan paksuin ja huokoisin [26]. 32

40 Päällysteessä 5, verrattuna päällysteeseen 4, vähennettiin PVAc-lateksin määrä 10%:iin ja superabsorbentti korvattiin kalsinoidulla kaoliinilla (CC). Päällysteen rakenteen oletettiin muuttuvan korttitalomaiseksi ja huokoisuuden lisääntyvän. Päällysteen karheus ja huokostilavuus olivat päällysteiden 3 ja 4 tasolla, mutta ominaispinta-ala oli alhaisempi. Vesipisaran kosketuskulma oli vain 30 [18]. Päällyste oli sarjan ohuin [26]. Päällyste 6 oli muuten sama kuin päällyste 5, mutta sideaineena oli PVA (10%). Päällysteen pintakemiallisten ominaisuuksien oletettiin muuttuvan. Päällyste oli sarjan silein. Kokonaishuokostilavuus oli päällysteen 1 tasolla, mutta huokoset olivat keskimäärin suuria. Veden kosketuskulma oli alhainen (21 ) [18]. Huokoisuus oli päällysteen 4 ohella sarjan suurin [26]. Päällyste 7 oli muuten samanlainen kuin referenssi, mutta piidioksidi oli korvattu jauhetulla kalsiumkarbonaatilla (GCC). Pyöreän karbonaatin oletetaan pakkautuvan tiiviiksi kerrokseksi superabsorbentin kanssa. Tiiviisti pakkautuneessa kerroksessa suuri määrä sideainetta (PVA 23%) täyttää tehokkaasti huokoset eli päällysteen huokoisuus vähenee ratkaisevasti referenssiin verrattuna. Päällysteen 7 karheus oli päällysteitä 3-6 suurempi, kokonaishuokostilavuus sarjan alhaisin (pieniä huokosia) ja ominaispinta-ala alhainen. Veden kontaktikulma oli melko suuri (66 ) [18]. Huokoisuus oli koko sarjan pienin [26]. Elohopeaporosimetrimittausten tulosten perusteella (kuva 11) päällysteissä 1 ja 2 oli eniten pieniä huokosia (noin 0.01µm), päällysteessä 6 paljon pieniä huokosia, mutta myös paljon suuria (yli 0.1µm) huokosia. Päällysteessä 5 oli vähiten pieniä huokosia ja päällysteessä 7 huokosten määrä oli alhaisin (enimmäkseen pieniä, alle 0.1µm) [18]. 33

41 Kuva 11. Elohopeaporosimetrilla mitatut päällysteiden kumulatiiviset huokostilavuudet [18]. 34

42 6 MITTAUSLAITTEISTO 6.1 Kapillaarilaitteisto Mittalaitteistoon kuului tukeva metallialusta, jonka reunojen yli oli kiinnitetty puoliympyrän muotoinen muovinen pidike. Pidikkeen keskellä yläosassa oli reikä, johon kapillaari saatiin propun avulla kiinnitettyä pystysuoraan. Tutkittava näyte asetettiin suoraan kapillaarin alapuolelle pieneen astiaan. Astian takana, noin kahdenkymmenen cm:n päässä, oli valkoinen muovilevy, jonka takana oli loistelamppu. Lampun avulla nousevan nestepinnan raja saatiin selvemmin näkyviin. Lisäksi huoneen muu valaistus poistettiin. Nestepinnan nousu kuvattiin Toshiban IK-M488PK CCD-kameralla ja nauhoitettiin Panasonic AG-7355 S-VHS Hi-Fi-videoilla. Nauhalta digitoitiin kuvia 32 Mb:n keskusmuistilla varustetulla 70 MHz:n PC-tietokoneella sekä Fotocomp Oy:n valmistamalla Profiili v.1.22c reunakäyrän tunnistusohjelmalla. Ohjelma pystyi digitoimaan enintään kaksikymmentäviisi kuvaa sekunnissa peräkkäisten kuvien aikavälin ollessa 0.04 sekuntia. Kuvien resoluutio oli pikseliä. Mittalaitteisto on esitetty kuvassa 12. Kuva 12. Kapillaarimittausten mittalaitteisto. 35

43 6.2 Pisaralaitteisto Pisaralaitteisto (kuva 13) oli kokoonpanoltaan ja ohjelmistoltaan muuten samanlainen kapillaarilaitteiston kanssa, paitsi muovisen pidikkeen paikalle oli rakennettu pisaran annostelija (kuva 14). Kuva 13. Pisaran leviävismittauslaitteisto. Pisaran annostelijassa oli säädettävä kehikko, jolla laite saatiin säädettyä haluttuun kohtaan korkeussuunnassa. Kehikkoon oli kiinnitetty hammaslääkärin puudutusruisku, jonka yläpäässä olevaa mikrometriruuvia kääntämällä saatiin muodostettua mahdollisimman identtisiä mustepisaroita. Pisara tippui näytealustan päällä olevalle mikroskoopin aluslasille, johon tutkittavat päällysteet oli kiinnitetty liimaamalla. Laitteiston edessä ruuvilla lukittavassa pidikkeessä oli CCD-kamera, joka kuvasi pisaran iskeytymis- ja penetraatiotapahtuman sivusuunnasta. 36

44 Kuva 14. Pisaran annostelija ja CCD-kamera. 37

45 7 MITTAUSTEN SUORITUS 7.1 Kapillaarimittaukset Mittauksissa tutkittavina nesteinä olivat de-ionisoitu vesi ja Nesteen 2-T Super synteettinen kaksitahtiöljy. Vedellä suoritetuissa mittauksissa käytettiin kahdenkokoisia kapillaariputkia, joista ohuemman (r ohut taulukossa 2) halkaisija oli valmistajan mukaan 0.69 mm. Paksumman kapillaarin (r 100 taulukossa 2) halkaisijaksi määritettiin CCDkameran avulla (1.34±0.01) mm. Öljymittauksissa käytettyjen kapillaarien säteiksi mitattiin r 40 = (0.44±0.01) mm ja r 50 = (0.48±0.01) mm. Lisäksi käytettiin suurempaa vedellä tehdyissä mittauksissa käytetyistä kapillaareista. Kapillaarien pituus oli noin 10 cm. Öljyn viskositeetin määrittämiseksi käytössä oli Brookfieldin rotaatioviskometri Digital Rheometer MODEL DV-III, jolla saatiin 20 C:n lämpötilassa viskositeetin arvoksi (77.6±0.8) mpa s. Pintajännityksen määrityksen suoritti Fortum Oil and Gas Oy Krüss K 10T pintajännitysvaa-alla saaden tulokseksi 31 mn/m. Öljyn tiheys määritettiin 20 C:n lämpötilassa punnitsemalla 500 ml öljyä astiassa, jonka tilavuudeksi oli annettu 500 ml. Tulokseksi saatiin (840±5) kg/m 3. Vedelle tarvittavat suureet saatiin kirjallisuudesta [10]. Laskuissa käytetyt nesteen ominaisuudet ja kapillaariputkien säteet on kerätty taulukkoon 2. Lämpötila mittauksien aikana oli (22±1) C ja suhteellinen ilmankosteus (10±2) %. Taulukko 2. Nesteiden ja kapillaariputkien ominaisuuksia. neste [kg/m 3 ] [N/m] [mpa s] r ohut [mm] r 100 [mm] r 40 [mm] r 50 [mm] vesi /2 0.67± öljy 840± ± ± ± ±0.01 Kokeet aloitettiin kaatamalla tutkittavaa nestettä mitta-astian yläreunaan asti. Tämän jälkeen tarkennettiin tietokoneen monitorilla oleva kuva nesteen pinnasta ja muovipidikkeessä olevasta kapillaarista mahdollisimman tarkaksi säätämällä kameran 38

46 suurennusta ja tarkennusta. Kapillaariputki saatettiin kontaktiin mitta-astian nestepinnan kanssa asettamalla putki muoviseen telineeseen samalla kun nauhoitus käynnistettiin. Mittaukset aloitettiin kapillaareilla, joille ei tehty esivalmisteluja. Nesteenä käytettiin deionisoitua vettä, jolle kirjallisuudesta saatava kosketuskulma on 0. Mittausaika oli sekuntia. Nesteen nousu kapillaariin oli melko hidasta ja nousukorkeus ylsi vain noin 50%:iin teoreettisen mallin (kaava 3.7) ennustamasta tasosta. Tasapainotilanteesta kaavan (3.7) avulla laskettu kontaktikulma oli Seuraavassa vaiheessa kapillaarit esikasteltiin sisäpuolelta ruiskuttamalla vettä niiden läpi. Tällä menettelyllä nousukorkeus saatiin noin (5-20) % aikaisempaa korkeammaksi. Myös nousunopeus kasvoi. Tämän jälkeen mittauksissa käytettiin kapillaareja, jotka ensin puhdistettiin ruiskuttamalla trikloorietaania niiden läpi, jonka jälkeen kapillaariputkien annettiin kuivua useita tunteja. Nesteen nousu kapillaariin oli näissä mittauksissa silmiinpistävän hidasta nousukorkeuden jäädessä huomattavasti aiemmin saavutetuista. Lopuksi esikasteltiin kapillaari sisältä, mutta myös tässä tapauksessa nousunopeus ja korkeus jäi huomattavan alhaiseksi. Tämän takia mittauksia ei analysoitu tarkemmin. Puhdistamisen jälkeisellä kuivumisajalla ei ollut vaikutusta nousuun. Seuraavissa mittauksissa käytettiin kapillaareja, joiden puhdistuksessa käytettiin trikloorietaanin sijasta ksyleeniä, ja tehtiin vastaavat mittaukset. Tulokset olivat samansuuntaiset kuin trikloorietaanin tapauksessa, joten tarkempi analyysi jätettiin tekemättä. Mittauksia jatkettiin keittämällä puhdistamattomia kapillaareja reilun kahden tunnin ajan de-ionisoidussa vedessä ja suorittamalla kokeet välittömästi tämän jälkeen. Nesteen nousukorkeus ja nopeus olivat paljon suurempia verrattuna aikaisempiin mittauksiin. Viimeiset vedellä suoritetut mittaukset tehtiin puhdistamalla kapillaarit ksyleenillä antaen niiden kuivua noin 17 tuntia. Tämän jälkeen niitä keitettiin parin tunnin ajan de- 39

47 ionisoidussa vedessä. Mittausaika oli sekuntia. Näistä mittauksista saatiin teoriaa (kaava 3.7) parhaiten vastaavat tulokset. Saadut nousukorkeudet olivat ensimmäisiin mittauksiin verrattuina peräti (80-100) % suurempia. Nousukorkeus oli jopa 95% teoreettisesta arvosta ja tästä laskettu kontaktikulma Toinen kapillaarimittauksissa käytetty neste oli öljy. Öljyllä suoritetut mittaukset aloitettiin säteeltään 0.67 mm:n kapillaarilla ilman sisäpinnan puhdistusta. Myös näissä kokeissa kapillaarin sisäpinnan esikastelu suurensi nousukorkeutta ja nopeutta. Kapillaari esikasteltiin liikuttelemalla öljypisaraa edestakaisin kapillaarin sisällä. Mittaukset kestivät sekuntia. Vastaavat mittaukset suoritettiin myös 0.44 mm:n ja 0.48 mm:n säteisillä kapillaareilla, jotka olivat valmistettu keskenään samasta materiaalista (borosilicate glass). Mittaustulosten suoraa vertailua teoriaan ei voitu suorittaa, sillä öljyn kontaktikulma ei ollut tiedossa. Kunkin mittauksen lopuksi suoritettiin kalibraatio, jonka avulla saatiin selvitettyä nestepinnan todellinen nousukorkeus millimetreissä. Tämä tapahtui asettamalla pystysuunnassa koko kuvaruudun peittävä millimetripaperi kapillaariputken kanssa samalle etäisyydelle kameran linssistä. Digitoimalla kuva tästä asetelmasta voitiin analysointiohjelman pikselit muutettua millimetreiksi. Paikkaresoluutio oli 1 pikseli = mm. Videonauhalta digitoitiin sopivin aikavälein kuvia analysointiohjelmalla, jolla myös määritettiin nesteen ja kaasun rajapinta jokaisesta kuvasta erikseen. Kuvien digitointiväli oli ensimmäisen sekunnin ajan 0.04 sekuntia, seuraavien kolmen sekunnin ajan 0.2 sekuntia, tästä eteenpäin 20 sekuntiin asti 1 sekunti ja mittauksen lopussa 40 sekuntia. Tulokset tallennettiin ascii-tiedostoksi, josta kalibrointia hyödyntäen laskettiin nesteen nousukorkeus millimetereissä. 40

48 7.2 Pisaramittaukset Edellä mainitun öljyn leviämistä tutkittiin lasilevyn päällä. Lisäksi tutkittavana nesteenä oli HP:n musta muste (Hewlett Packard Large Black 51645A). Musteen tiheys oli 1004 kg/m 3, viskositeetti 2.72 mpa s ja pintajännitys 46 mn/m [18]. Mustepisaran käyttäytymistä tutkittiin kappaleessa 5 esitellyissä materiaaleissa. Muste laitettiin ampulliin ja suljettiin kumikorkilla. Ampulli oli puhdistettu huolellisesti ksyleenillä, jonka jälkeen sen annettiin kuivua vetokaapissa useiden päivien ajan, jotta puhdistusaine olisi haihtunut siitä mahdollisimman hyvin. Ampulli asetettiin telineessä olevaan puudutusruiskuun. Mikrometriruuvia hitaasti kääntämällä ruiskun mäntä liikkui hallitusti alaspäin tiputtaen pienen pisaran näytteen päälle. Kameran säätämistä varten tiputettiin muutama näytepisara ja samalla varmistettiin ilman poistuminen neulasta, jonka jälkeen saatiin aikaan homogeenisia (2.1±0.2)µl:n suuruisia pisaroita. Tiputuskorkeus oli noin 0.3mm. Pisaran ollessa juuri tippumassa neulan kärjestä käynnistettiin nauhoitus. Mittausaika kaikilla näytteillä oli kahdeksan minuuttia. Jokaiselle kappaleessa 5 esitellyistä näytteistä mittaus toistettiin kymmenen kertaa. Kuvien digitointiväli oli ensimmäisen kahden sekunnin ajan 0.04 sekuntia, seuraavien kahdeksan sekunnin ajan yksi sekunti ja tästä eteenpäin mittauksen loppuun asti 10 sekuntia. Videonauhalta digitoitiin edellä mainituin aikavälein kuvia analysointiohjelmalla, jolla myös tunnistettiin pisaran muoto harmaasävyn perusteella jokaisesta kuvasta erikseen. Tulokset tallennettiin yhdeksi ascii-tiedostoksi. Kalibraatio suoritettiin kuten kapillaarimittauksissa. Kalibraatiotietoja hyväksi käyttäen saatiin laskettua pisaran oikeat dimensiot millimetreissä. Paikkaresoluutio oli 1 pikseli = mm. MatLabtietokoneohjelmistolla toteutetulla analysointiohjelmalla laskettiin pisaran kontaktikulma, säde ja korkeus ajan funktiona. Näistä laskettiin symmetriaoletuksen perusteella pisaran kastelema pinta-ala näytteen päällä sekä näytteeseen penetroitunut nestemäärä. 41

49 8 TULOKSET 8.1 Kapillaarimittaukset De-ionisoidulla vedellä suoritetuissa mittauksissa nousukorkeus jäi ensimmäisissä mittauksissa kauaksi teoreettisen mallin (kaava 3.7) ennustamista arvoista. Yhden asteen lasku lämpötilassa kasvattaa veden pintajännitystä vain 0.138N/m [12], joten vaihtelut lämpötilan arvossa eivät pysty selittämään eroa. Tosin pinnan epäpuhtaudet saattavat muuttaa pintajännityksen arvoa huomattavasti [10]. Myöskin veden viskositeetin (liite 2) ja tiheyden (liite 2) vaihtelu lämpötilan funktiona on hyvin vähäistä. Kuvassa 15 on esitetty erilaisten alkuvalmistelujen vaikutus nousukorkeuteen kapillaarissa. Kuivassa putkessa nousukorkeus ja -nopeus ovat hyvin matalia. Kapillaarin sisäpinnan kastelu auttaa asiaa hieman ja paras tulos saadaan aikaiseksi puhdistuksella ja tämän jälkeisellä kapillaarin keittämisellä de-ionisoidussa vedessä. Pelkällä puhdistamisella nousukorkeus sijoittuu selvästi kuvan 15 alimman käyrän alle. Kuva 15. Kapillaarin esikäsittelyn vaikutus nousukorkeuteen. 42

50 Kastelulla on selvästi kontaktikulmaa pienentävä vaikutus, joka nostaa nousukorkeutta. Pelkkä puhdistaminen puhdistusaineella saattaa muuttaa kapillaarin sisäpinnan rakennetta karheammaksi, joka vastustaa nousua. Lisäksi sillä saattaa olla suuri vaikutus nesteen ja kapillaarin pintajännityksen arvoon, mikäli kaikki puhdistusaine ei ole haihtunut kapillaarin sisäpinnalta kunnolla. Lucas-Washburn -yhtälön (4.8) mukaan nesteen nousukorkeus kapillaarissa on verrannollinen ajan t neliöjuureen. Kuvassa 16 on tarkasteltu kapilaariputken esikäsittelyn vaikutusta tekijänä t n olevan eksponentin n arvoon. Kuva 16. log(h) log(t):n funktiona. Kapillaarien kastelulla saadaan teoriaa paremmin vastaavia nousukorkeuksia. Paras tulos saavutetaan taas puhdistamisella ja keittämisellä. Teoreettista nousukorkeutta laskettaessa (kaava 3.7) käytetään kulmalle vakioarvoa 0 [10], joka antaa cos:lle suurimman mahdollisen arvon 1. On kuitenkin todettu, että kontaktikulman arvo ei ole vakio, vaan se riippuu nousunopeudesta [1,20,24]. 43

51 Tätä muuttuvaa eli dynaamista kontaktikulmaa tarkasteltiin kaavan (3.10) avulla. Ensin Washburnin yhtälön tasapainotilanteesta (kaava 3.7) ratkaistiin staattinen tasapainotilanteen kontaktikulma ja yhtälöön sijoitettiin mittauksista saatu tasapainokorkeus H eq. Nestepatsaan nousunopeudesta riippuvalle dynaamiselle kontaktikulmalle laskettiin arvot kaavalla (3.13). Staattinen ja dynaaminen kontaktikulma sekä kaavalla (3.9) laskettu kapillaariluku sijoitettiin edelleen yhtälöön (3.10) tarkoituksena ratkaista kaavassa esiintyvät vakiot A ja B. Erityisesti eksponentti B on yleisen mielenkiinnon kohteena [1]. Yhtälöllä (3.10) ei ole eksplisiittistä ratkaisua ja valitettavasti mittauksista saatu pistejoukko oli liian suppea kertoimien A ja B ratkaisemiseksi sovittamalla. Vakioille A ja B jouduttiin täten käyttämään kirjallisuudessa [1] esiintyviä arvoja. Kaavalla (3.6) lasketut kriittiset säteet olivat vesimittauksissa ( ) mm ja öljymittauksissa ( ) mm. Mittauksissa käytettyjen kapillaarien säteet olivat kaikissa tapauksissa kriittisiä säteitä pienemmät, joten teorian mukaan inertiavoimat, kuten maan vetovoiman aiheuttama kiihtyvyys ja nesteen virtauksesta astiasta kapeaan kapillaariin aiheutuva sisäänmenohäviö voitiin jättää huomioimatta. Asia varmistettiin ottamalla inertiatermit mukaan Washburnin yhtälöön ja todettiin, ettei niillä ole vaikutusta nousukäyttäytymiseen. Wasburnin yhtälöstä laskettu nestepatsaan nousukäyttäytyminen puhdistetulla ja keitetyllä 0.35mm:n kapillaarilla veden tapauksessa on esitetty kokeellisten tulosten kanssa kuvissa 17 ja

52 Kuva 17. Veden nousukorkeus ajan funktiona Washburn-yhtälöstä (yhtenäinen viiva) ja mittauksista ( +) aikavälillä 0-4 sekuntia. Tasapainotilanteen nousukorkeudet vastaavat hyvin toisiaan, mutta tämä on varsin odotettua, sillä Washburnin yhtälön avulla laskettuun nousukäyttäytymiseen käytettiin mittauksien tasapainokorkeudesta lasketusta staattisen kontaktikulman arvon avulla laskettuja dynaamisia kosketuskulmia. Ilmeni, että Washburnin yhtälö antoi samanlaisen nousukäyttäytymisen käytettiinpä kontaktikulmana staattista vakiokulmaa tai muuttuvaa dynaamista kulmaa. Tämä johtuu veden pienestä viskositeetin ja pintajännityksen suhteesta, joka esiintyy kapillaarilukuun sisällytettynä dynaamisen kontaktikulman (kaava 3.10) lausekkeen oikealla puolella jättäen tämän termin merkityksettömäksi. Kuvassa 18 on tarkasteltu nousua tarkemmin ensimmäisen sekunnin aikana. Siitä havaitaan analyyttisesti lasketun nousukorkeuden alkuvaiheen olevan mittauksia nopeampi. Syynä tähän saattaa olla kapilaariputkeen jääneet epäpuhtaudet, jotka hidastavat nousua tai esikastelussa putken sisäpuolelle muodostunut vesikalvo on saattanut rakoilla kapillaarin alapäässä. Lisäksi vedellä nousu oli etenkin nousun alkuvaiheessa niin nopeaa, että muutamissa alkupään kuvissa oikean nousukorkeuden arvioiminen oli hyvin hankalaa nestepatsaan yläpinnan näkyessä kuvissa ainoastaan vauhtiraitoina. 45

53 Kuva 18. Veden nousukorkeus ajan funktiona Washburn-yhtälöstä (yhtenäinen viiva) ja mittauksista ( +) aikavälillä 0-1 sekuntia. Vastaavat tapaukset öljylle 0.44mm:n kapillaarissa on esitetty kuvissa 19 ja 20, joista havaitaan tuloksien vastaavan todella hyvin toisiaan. Kuva 19. Öljyn nousukorkeus ajan funktiona Washburn-yhtälöstä (yhtenäinen viiva) ja mittauksista ( +) aikavälillä sekuntia. 46

54 Kuva 20. Öljyn nousukorkeus ajan funktiona Washburn-yhtälöstä (yhtenäinen viiva) ja mittauksista ( +) aikavälillä 0-10 sekuntia. Myöskään öljyn tapauksessa ei ollut väliä käytettiinkö dynaamista vai staattista kontaktikulmaa nousukäyttäytymisen laskemiseen. Öljyllä nousu oli sen verran hitaampaa, että kaavan (3.10) oikeanpuoleisen termin merkitys jää hyvin pieneksi verrattuna yhtälön muihin termeihin. Taulukkoon 3 on koottu kapillaarimittausten nousukorkeudet ja käytetyt nesteet sekä kapillaarien säteet. Taulukko 3. Kapillaarin säteen vaikutus nousukorkeuteen. neste kapillaarin säde [mm] nousukorkeus [mm] öljy vesi

55 Taulukosta 3 havaitaan nesteen nousevan korkeammalle ohuemmassa kapillaariputkessa. Vedellä suoritetuissa mittauksissa on kaavalla (3.9) laskettu kapillaariluku suuruusluokkaa Kuvassa 21 on esitetty kapillaariluku ajan funktiona öljyllä suoritetussa mittauksessa 50 µm:n kapillaarin tapauksessa. Muilla putkilla kapillaariluku oli öljymittauksissa luokkaa Näin ollen kaavan (3.10) käyttöä dynaamisen kontaktikulman arvioimiseen voitaneen teorian mukaan (oltava Ca<10-2 ) pitää oikeutettuna kaikissa mittauksissa. Kuvasta 21 on havaittavissa myös ns. pinning-efekti, joka ilmenee lyhyinä nopeuden arvon yhtäkkisinä hyppäyksinä (Ca ) v). Kuva 21. Kapillaariluku ajan funktiona öljyllä suoritetussa mittauksessa. Kuvassa 22 on esitetty öljyn kontaktikulmat ajan funktiona 50 µm:n kapillaarissa. Siitä havaitaan kontaktikulman vaihtelevan välillä 0-57 nousun aikana. Tasapainokorkeudesta lasketun staattisen kulman arvo (12.6 ) sijoittuu tälle välille ollen sama kuin kuvassa tasapainokohdassa 0 m/s oleva kulma (12.7 ). Tästä havaitaan, ettei 48

56 kontaktikulma ole vakio, vaan se riippuu nousunopeudesta. Nousun alussa nopeus ja kontaktikulma saavat suurimmat arvonsa. Kuva 22. Öljyn kontaktikulma nousunopeuden funktiona. 49

57 8.2 Pisaramittaukset Pisaramittauksissa oli tarkoituksena määrittää päällystepastalle tiputetun mustepisaran säde, korkeus ja kontaktikulma ajan funktiona ja laskea näiden avulla pisaran kastelema pinta-ala ja päällystekerrokseen imeytynyt nestemäärä. Analysointi suoritettiin MatLabtietokoneohjelmalla. Päällysteen päällä oleva pisara näytti poikkileikkaukseltaan varsin paljon ympyrän kaarelta (kuva 23). Kuva 23. Pisaran pallokalottimainen muoto. Kuvassa h on pisaran korkeus, R säde, kosketuskulma ja r kaarevuussäde [25]. Pisaran reunakäyrään sovitettiin MatLab-ohjelmalla ympyrä. Sovituksesta laskettiin pisaran säde, korkeus ja pisaran kontaktikulma derivaattana reunapisteissä. Olettamalla pisaran leviävän tasaisesti joka suuntaan approksimoitiin päällysteen päällä olevaa pisaraa pallokalotilla. Näin saatiin laskettua sekä näkyvän pisaran tilavuus että kastunut pinta-ala. Vastaavaa approksimaatiota ovat omissa pisaranleviämiskokeissaan käyttäneet myös Bacri ja Brochard-Wyart [25] ja todenneet sen hyväksi. Pisaran koko laskettiin digitoimalla kuvasta, jossa mustepisara on juuri tipahtamassa neulan kärjestä. Pisaran muodoksi approksimoitiin pallo, jolloin kuvassa näkyvästä pisaran halkaisijasta saatiin kalibraatiotietoja hyväksi käyttäen pisaran tilavuudeksi (2.1±0.2) µl. Pisaran energia sen iskeytyessä päällysteen pintaan määritettiin pisaran 50

58 putoamiskorkeudesta (*0.3mm). Energia oli (2-10) nj vastaten kutakuinkin DODtulostusolosuhteita. Haihtuvuuden osuutta penetraatiotapahtumassa tutkittiin tiputtamalla mustepisara pohjamuoville, johon pisaran ei uskottu penetroituvan. Tällöin pisaran tilavuuden pieneneminen ajan funktiona johtui vain haihtumisesta. Laskettaessa pisaran tilavuuden muutosta suhteessa pisarakalotin pinta-alaan saatiin haihtumisen suuruudeksi mm 3 /mm 2 s. Toistettaessa mittaus päädyttiin täsmälleen samaan tulokseen. Tämä arvo on otettu huomioon laskettaessa päällystekerrokseen imeytynyttä tilavuutta Leviämisen visuaalinen tarkastelu Kuvassa 24 näkyy pisaran käyttäytyminen päällystekerroksen päällä ensimmäisen sekunnin aikana kuvien aikavälin ollessa 0.04 sekuntia. Kuvasta huomataan pisaran liike-energian muuttuvan nopeasti leviämiseksi päällystekerroksen päällä. Pisaran asettumista tasapainotilaansa iskeytymisen jälkeen kutsutaan mekaaniseksi vaiheeksi ja se kestää muutamia millisekunteja. Johtuen pisaran pienestä iskeytymisnopeudesta ja kameran rajoituksista ei pisaran värähtelyä ennen asettumista voi kuvasarjasta havaita. Kuva 24. Pisaran leviäminen ensimmäisen sekunnin aikana 0.04 sekunnin aikavälein päällysteellä 6. 51

59 Päältä päin kuvattuja pisaroiden leviämiskuvioita näkyy kuvassa 25. Siitä havaitaan joidenkin päällysteiden kohdalla pisaran leviävän tasaisesti joka suuntaan muodostaen varsin ympyrämäisen alueen ( a) ja b), pastat 1 ja 7) kun taas joillakin päällysteillä leviämiskuvio oli huomattavasti epämääräisempi ( c) ja d), pastat 3 ja 5). Kuvasta 25d) voidaan havaita myös päällysteen sisällä huokosissa tapahtunut radiaalinen penetraatio vaaleampana reunuksena leviämiskuvion ympärillä. Kuva 25. Pisaroiden leviämiskuvioita. Suurimmat pisaran säteet saatiin pastoilla 1 ja 4, joilla säde oli noin 1.9 mm. Nopeimmin säteen maksimiarvo saavutettiin pastalla sekunnissa. Seuraavina tulivat pastat 3 ja 6 ajalla 0.9s, joista näytteellä 6 pisaran säde jäi joukon pienimmäksi. Pastan 1(2x) päällä pisaralta kului maksimisäteen saavuttamiseksi peräti 60 sekuntia. Mustepisaran alkukorkeus oli suurin näytteellä 6 ja pienin näytteillä 1 ja 2. Pisaran korkeus ei juuri muuttunut ensimmäisen sekunnin aikana sen iskeydyttyä päällysteen 52

60 1(2x) pintaan. Myös pastoilla 1 ja 2 ensimmäisen sekunnin muutokset pisaran korkeudessa olivat hillittyjä suurimman muutosnopeuden tasaantuessa jo 0.3 sekunnin kohdalla. Suurin muutos saavutettiin pastalla numero 6, jossa mustepisaran korkeus tippui 1.04 mm:stä 0.46 mm:iin ensimmäisen sekunnin aikana. Samoin pastan 1 päällä pisara tiputti korkeuttaan melkein puoleen samalla aikavälillä. Pisaroiden kontaktikulmat iskeytymisvaiheessa olivat Suurimman kulman saavutti pasta 5, jossa pisaran kontaktikulma oli laskenut kahden sekunnin kohdalla jo 28 :een. Vieläkin nopeampaa kulman muutos oli päällysteellä 6, jossa muutokseen 72 :sta 30 :een tarvittiin aikaa vain 0.5 sekuntia. Hitaimmin pisaran kosketuskulma muuttui päällysteillä 1(2x) ja 2. Kaikilla päällysteillä pisaran kosketuskulma laski mittauksen aikana mittauksen loppuun asti. Tämä on varsin odotettavaa, sillä pisara kuivuu ajan myötä päällysteen päälle, jolloin sen kontaktikulma saavuttaa arvon 0. Kontaktikulmat on piirretty ajan funktiona kuvaan 26. Kuva 26. Kontaktikulma ajan funktiona. 53

61 Kuvassa 27 on piirretty kuva 26 puolilogaritmisella asteikolla ja siitä näkyy selvemmin leviämisen alkuvaiheessa tapahtuva nopea kontaktikulman pieneminen. Kuva 27. Kontaktikulma log(t):n funktiona. Kuvissa 28 ja 29 on esitetty pisaran kastelema pinta-ala ajan funktiona. Saturaatiotilan virherajat on laskettu kymmenen mittauksen keskiarvon keskivirheellä. Suurimmat pinta-alat saavutettiin päällysteiden 1 ja 4 tapauksissa, pienin päällysteellä 3. Nopeimmin, noin 1.5 sekunnissa, pinta-alan maksimiarvon saavutettiin pastojen 1 ja 3 päällä. Pastalla 6 oli leviämisen alkuvaiheen kasvu nopeinta. Hitaimmin maksimiarvoon päästiin pastoilla 4 (20 sekunnissa) ja 1(2x), jolla aikaa kului peräti 80 sekuntia. 54

62 Kuva 28. Kastunut pinta-ala ajan funktiona. Pinta-alan pieneneminen mittauksen loppuvaiheessa johtuu siitä, että pisara on kutistunut niin pieneksi (h*0.3 mm), ettei sivulta penetraatiotapahtumaa kuvaava kamera pysty enää näkemään aivan päällysteen pinnassa ja sisällä huokosissa kulkevaa mustetta. Tämän ongelman voisi välttää kuvaamalla mustepisaran leviäminen ja penetraatio yhtä aikaa sekä sivusta (kontaktikulma ja korkeus), että päältä (säde ja sen avulla kastunut pinta-ala). Tämä olisi kuitenkin vaatinut toisen CCD-kameran hankkimista ja monimutkaisemman laitteiston rakentamista. 55

63 Kuva 29. Pinta-alan kasvu ajan funktiona ensimmäisen sekunnin aikana. Pisaroiden lopulliset saturaatiotilanteen pinta-alat laskettiin vielä kuvaamalla kuivuneet pisarat ylhäältä käsin ja näin ollen saatiin tarkat arvot pinta-aloille riippumatta pisaroiden leviämiskuvioiden muodosta. Näin saatuja arvoja on käytetty vertailtaessa kastunutta pinta-alaa päällystekerroksen ominaisuuksiin. Virherajat pinta-aloille laskettiin keskiarvon keskivirheellä Leviämisen tarkastelu numeeristen arvojen avulla Päällystekerroksien pinnan karheudet on mitattu KCL:ssa käyttäen optista profilometriä ja bendtsen sileys mittalaitetta (liite1). Karheuden vaikutusta kastuneeseen pinta-alaan on tutkittu kuvassa 30, josta selvästi havaitaan karheuden vastustavan pisaran leviämistä. 56

64 Kuva 30. Karheuden vaikutus kastuneeseen pinta-alaan. Myös kontaktikulman kasvamisella havaitaan olevan pinta-alaa pienentävä vaikutus (kuva 31). Kontaktikulman arvot on otettu mekaaniseen vaiheen jälkeen, jolloin pisara on asettunut pastan päälle ja sen korkeuden ja säteen muuttuminen on hidastunut merkittävästi. Kuva 31. Pinta-ala kontaktikulman funktiona. 57

65 Pisaran leviämispinta-alan on havaittu olevan verrannollinen tekijään t n. Eksponentti n saadaan lasketuksi kuvaajan ln(t)-ln(a) kulmakertoimesta. Käytännössä tämä tapahtuu sovittamalla suora edellä mainittuun kuvaajaan. Näin saadut n:n arvot ovat välillä Joskus leviämistapahtuma esitetään muodossa r ) t n. Tästä lasketut n:n arvot olivat luonnollisesti (A)r 2 ). Saadut arvot vastaavat hyvin aikaisempia tutkimuksia. Suurempi n:n arvo tarkoittaa nopeampaa leviämistä. Kuvasta 32 nähdään päällysteen karheuden selvästi hidastavan päällysteen päällä tapahtuvaa leviämistä. Kuva 32. Karheus vs. n. Penetroitunut tilavuus ajan funktiona on esitetty kuvassa 33. Saturaatiotilanteen virherajat on laskettu keskiarvon keskivirheellä. Kuvasta havaitaan imeytymisnopeuden (tilavuusvirta) alkuvaiheen jälkeen kasvavan lineaarisesti ajan funktiona. Kuvaajan kulmakerroin kertoo siis suoraan päällysteeseen penetroituvan nesteen imeytymisnopeuden. Sovittamalla suorat kuvaajiin saatiin imeytymisnopeudeksi mm 3 /s. 58

66 Kuva 33. Penetroitunut tilavuus ajan funktiona. Yhdistävänä tekijänä kapillaari- ja pisaramittauksille toimi öljy, jonka käyttäytymistä tutkittiin sekä kapillaariputkessa että pisarana tasaisella pinnalla lasilevyn päällä. Kuvassa 34, jossa on esitetty öljypisaran kontaktikulma ajan funktiona, havaitaan kulman olevan leviämisen alussa 41 ja saturoituvan loppuvaiheessa arvoon 9. Kuva 34. Öljypisaran kontaktikulma ajan funktiona. 59

67 Kontaktikulman nopea pieneneminen hidastuu noin :een kohdalla. Kapillaarimittauksista 0.67 mm:n ja 0.48 mm:n kapillaareille saturaatiotilanteen nousukorkeudesta lasketut kontaktikulman arvot ovat 19.1 ja Vaikka kapillaariputki ja lasilevy, jonka päällä öljypisaran leviämistä tutkittiin, eivät olleet täysin samaa materiaalia, voisi sanoa kapillaarinousun tasapainokorkeudesta lasketun kontaktikulman vastaavan pisaran leviämisessä mekaanisen vaiheen jälkeen saavutettua kontaktikulman arvoa. Leviämisalasta lasketun eksponentin n arvoksi saadaan öljylle Esimerkiksi päällysteen huokoisuuden tai ominaispinta-alan vaikutusta nesteen imeytymiseen ei pystytty laitteistolla selvästi osoittamaan. Syy siihen, miksi mm. näiden suureiden merkitys penetraatiotapahtumassa jäi selvittämättä, on huomattavan suuri pisarakoko suhteessa päällystekerroksen paksuuteen. Pisaran säde on luokkaa muutama millimetri, kun taas päällystekerroksen paksuus on vain muutamia kymmeniä mikrometrejä. Muodostetun pisaran tilavuus oli noin 2 mikrolitraa kun mustesuihkutulostuksessa vastaava arvo on muutama pikolitra eli peräti kolme kertaluokkaa pienempi. Tästä johtuen pisara penetroitui nopeasti päällystekerroksen läpi aina pohjapaperiin asti. Ilmiö voidaan todeta vertaamalla pisaran kasteleman pinta-alan alle jääneen päällystekerroksen tilavuutta imeytymiskuvaajassa (kuva 33) näkyviin penetroituneisiin tilavuuksiin. Päällystekerroksessa oleva huokostilavuus pisaran kastelemalla pinta-alalla on huomattavasti pienempi kuin sen nestemäärän tilavuus, joka päällystekerrokseen tulisi absorboitua. Tästä huomataan, ettei laskettu tilavuus voi olla kokonaisuudessaan imeytynyt päällystekerrokseen. Tämä asettaa myös haihtumisen huomioivan mallin oikeellisuuden kyseenalaiseksi. Tässä tapauksessa relevantti parametri kuvaamaan penetraationopeutta on keskimääräisen huokosten säteen suhde penetraatiomatkaan eli päällystekerroksen paksuuteen. Tämä on sopusoinnussa myös yhtälön (8.10) kanssa, josta nähdään suhteen r/l olevan suoraan verrannolinen nesteen keskimääräiseen imeytymisnopeuteen. Tässä tapauksessa voidaan siis sanoa Washburnin yhtälön hallitsevan penetraatiotapahtumaa. Kuvassa 35 on esitetty penetraationopeus r/l:n funktiona. 60

68 v [Jm/s] 1 0, ,01 0,02 r/l Kuva 35. Keskimääräinen penetraationopeus (Jm/s) r/l:n funktiona Vertailu muihin tutkimuksiin Pisaran leviämisen potenssilain A=kt n eksponenttin n arvoiksi määriteltiin eri päällysteille Kirjallisuudessa arvot ovat yleensä [4]. Kuivala on mitannut tässä työssä käytetyille päällysteille n:n arvoja sekä sanomalehtipaperille arvon Nesteenä hän käytti vettä pisarakoon ollessa suunnilleen kaksinkertainen tähän tutkimukseen verrattuna [26]. Danino ja Marmur käyttivät kemiallisia ei-helposti haihtuvia ja kuitujen kanssa reagoivia nesteitä paperin päällä ja määrittivät eksponentiksi rajoittamattomasta nestelähteestä ja rajoitetusta nestevarastosta [29]. Oliver [19] on saanut n:lle arvon 0.22 ink-jet paperille ja 0.43 sanomalehtipaperille. Lelah ja Marmur [7] päätyivät pääasiassa arvoihin sekä kahdessa mittauksessa arvoon 0.6. He olivat myös löytäneet kirjallisuudesta niinkin alhaisia eksponentin n arvoja kuin Safran [14] on johtanut Tannerin laista n:lle arvon Gillespie käytti Darcyn lakia hyväkseen päätyen n:n arvoon 1/6 [7]. Cazabat ja Cohen Stuart [45] sekä 61

69 Brochard-Wyart, Hervet, Redon ja Rondelez [46] ovat johtaneet n:n arvoksi 1/5 pienille ja 1/4 suurille pisaroille. Samoin Stratov [47] on saanut johdettua eksponentiksi 1/5. de Gennes on todennut tasaiselle pinnalle leviävän pisaran korkeuden h olevan h = kr, (8.1) missä k = vakio, jonka arvoksi de Gennes tutkimuksissaan määritteli 0.5 [28]. Kuvaan 35 on piirretty mittauksista saatu (yhtenäinen viiva), Gennesin mallin mukainen (+) ja kaavalla (8.1) laskettu mustepisaranpisaran korkeus vakion arvolla 0.54 (*). Kuvasta huomataan mittauksien ja mallin olevan muodoltaan varsin yhtenäiset. Mallin antama pisaran korkeus on hieman mitattua korkeutta pienempi, mikä selittyy sivusuunnasta kuvaamalla saaduista tuloksista, joiden aiemmin todettiin jättävän osan pisaran säteestä pois ja näin antavan (kaava 8.1) pienemmän nousukorkeuden. Vakion arvoa muuttamalla saadaan kuvaajaa skaalattua y-suunnassa. Eri pisaroilla kuvaajien muoto oli hyvin paljon de Gennesin mallin mukainen vakioiden arvojen vaihdellessa välillä Kuva 36. de Gennesin malli pisaran korkeudelle. 62

70 Kontaktikulman ja leviämisnopeuden välinen yhteys Kirjallisuudessa [28,33,48] on esitetty leviävän pisaran etenemisnopeuden v ja sen dynaamisen kontaktikulman välille yhteys ) v n, jossa n = 1/3. Mittauksista laskettu n:n arvo vaihtelee välillä Sylinterisymmetrinen Washburnin malli pisaran radiaalisessa penetraatiossa Pisaramittausten tuloksia verrattiin myös oman sylinterisymmetrisen Washburnin mallin antamiin tuloksiin. Tässä luvussa esitellään ensiksi teoriaa käytetylle mallille, sitten suuruusluokkatarkasteluja ja lopuksi itse malli tuloksineen Virtaus huokoisessa aineessa Seuraavassa esitetään huokoisessa aineessa tapahtuvan virtauksen teoreettinen tausta yleisellä tasolla keskittymättä erityisesti mihinkään tiettyyn prosessiin [49]. Tarkastellaan mahdollisimman yksinkertaista huokoisen aineen mallia, jossa väliaine on valmistettu z:n paksuisesta kiinteästä levystä poraamalla siihen kohtisuorasti R-säteisiä reikiä (kuva 37). Reikien lukumäärä pinta-alalla A on N. Kuva 37. Periaatekuva yksinkertaisesta huokoisen aineen mallista [49]. 63

71 Jos levyn yli syntyy pieni paine-ero p, syntyy kapillaareihin laminaarinen virtaus (ns. Poisevillen virtaus [50]), jonka keskimääräinen nopeus on 2 ~ R p v =, 8µ z (8.2) missä µ on nesteen viskositeetti. Jos otetaan vielä huomioon toinenkin virtausta kapillaarissa aiheuttava tekijä, kapillaaripaine P c 2 cos =, (8.3) R missä on pintajännitys ja kontaktikulma, saadaan virtausyhtälöksi tässä yksinkertaistetussa tapauksessa p 2 cos 8µ = v~. (8.4) 2 z zr R Jos ajavana voimana on ainoastaan kapillaaripaine P c, saadaan Washburnin yhtälö (3.5) muotoon 2R cos = 8µ vz ~. (8.5) dz Tästä voidaan ratkaista ( v ~ = ) esimerkiksi nesteen kapillaarissa kulkema matka ajan t dt funktiona R cos z = t. (8.6) 2µ 64

72 Yhtälö (8.4) johdettiin idealisoidulle kapillaareista koostuvalle huokoiselle aineelle. Se voidaan kuitenkin yleistää mielivaltaiselle huokoiselle aineelle ns. Darcyn lain muodossa [49], p 2 cos µ + = v. (8.7) z zr k Virtauksen kannalta tärkein materiaalin rakennetta kuvaava parametri on permeabiliteeti, joka riippuu pääasiassa materiaalin huokoisuudesta ja ominaispinta-alasta. Permeabiliteetin yksikkönä on darcy. Huokoisen materiaalin permeabiliteetin arvo on yksi, jos 1 atm:n suuruinen paine-ero aiheuttaa 1 cm 3 /s virtauksen 1cm:n sivuisessa kuutiossa virtaavaan nesteeseen, jonka viskositeetti on 1cP. 1 darcy = Wm 2. [41,49] Darcyn laki on helposti johdettavissa Kozenyn yksinkertaisen kapillaariteorian avulla, jossa huokoinen aine on kuvattu kuvan 37 kaltaiseksi. Tässä mallissa permeabiliteetti on k 3 =, (8.8) 2 cs jossa on huokoisuus, S ominaispinta-ala eli huokosten seinämä pinta-ala/näytteen tilavuus ja c rakenteellinen parametri, joka riippuu kapillaarien poikkileikkauksesta. Sen arvo sylinterikapillaareille on c = 2. Toinen hyödyllinen parametri huokoisen aineen kuvaamiseksi on tortuositeetti, joka voidaan määritellä keskimääräisten mikroskooppisten virtauspolkujen pituuksien ja makroskooppisen vuon suuntaan olevan systeemin pituuden suhteena. Tässä systeemissä tortuositeetti on = 1. Ominaispinta-ala 2 on S = N r / V = 2 / r, jossa N on kapillaariputkien kukumäärä näytetilavuudessa V. Sijoittamalla tämä yhtälöön (8.8) saadaan k 2 = k 0 r. (8.9) 65

73 Huokoiselle aineelle, joka muodostuu vapaasti penetroituvista "partikkeleista" voidaan esittää analyyttinen ratkaisu ominaispinta-alan ja huokoisuuden välille: S = 3/ R ) ln, jossa R 0 = V 0 /S 0. V 0 ja A 0 ovat esteiden tilavuus ja pinnan pinta-ala. ( 0 Kapillaarivoimien ollessa dominoivia, kuten tässä tapauksessa, voidaan yhtälö (8.7) kirjoittaa yhtälön (8.9) avulla muodossa 2r cos µ = v p, (8.10) l k 0 jossa v p = v/ keskimääräinen virtausnopeus huokosen sisällä. Huomaa relaatio v p ~ r/l [44]. Seuraavassa on esitetty kunkin yhtälössä (8.7) esiintyvän termin merkitys erityisesti päällystekerrokseen tapahtuvan imeytymisen/tunkeutumisen kannalta. p A. Ulkoinen paine (esim. nippipaine): z Yhtälön (8.7) ensimmäinen termi, p/z, kuvaa ulkoisen paineen vaikutusta nesteen kulkeutumiseen. Toisin sanoen p kuvaa paine-eroa, joka voidaan ymmärtää esimerkiksi offset-painatuksessa nippipaineen ja vastapaineen erotuksena. Vastapaine on esimerkiksi kuivan paperin huokosissa olevan ilman paine (joka siis kasvaa, kun paperia puristetaan nipin alla). Parametri z kuvaa matkaa, jonka neste on tunkeutunut huokoiseen aineeseen. 2 cos B. Kapillaaripaine: zr Yhtälön toinen termi kuvaa kapillaaripaineen kontribuutiota nesteen kulkeutumiseen (yleensä puhutaan kapillaaripaineesta, kapillaarivoimista, jne.). Pintajännitys on absorboituvan nesteen ominaisuus, ja sitä kuvataan parametrillä. Kontaktikulma kuvaa kulmaa, jonka huokoiseen aineeseen tunkeutuvan nesteen rajapinta muodostaa kiinteän aineen kanssa. Huomaa, että kontaktikulma on seurausta adheesiosta nesteen ja huokoisen aineen rakenneosasten välillä eli sisältää kaiken pintakemian, ja on siinä 66

74 suhteessa tärkeä parametri. Usein kuulee puhuttavan hydrofobisesta tai fiilisesta pinnasta, kastelevasta ja ei-kastelevasta, pintaenergioista, jne. Nämä kaikki viittaavat kontaktikulmaan. Päällystekerroksen keskimääräinen huokoskoko on otettu huomioon parametrin R avulla. µ C. Virtausvastus: v k Virtausta vastustavia kitkahäviöitä kuvaa kaavan (8.7) oikeanpuoleinen termi. Siinä µ on nesteen viskositeetti, v = v ~ on (näennäinen) suotautumisnopeus ja k on huokoisen aineen permeabiliteetti. Esimerkiksi jos päällystekerroksen päällä alkutilanteessa on tasainen nestekerros, niin v on nopeus, jolla nestekerroksen pinta laskee nesteen virratessa/imeytyessä päällystekerrokseen. Tärkein päällystekerrosta kuvaava parametri virtauksen kannalta on permeabiliteetti k. Se riippuu pääasiassa päällystekerroksen huokoisuudesta ja ominaispinta-alasta S 0 ( = huokosten tilavuus/näytteen tilavuus, S 0 = huokosten seinämäpinta-ala/kiinteän aineen tilavuus) [49]. Kuvan 37 rakenteelle laminaarivirtauksessa painehäviö yhdessä sylinterisymmetrisessä kapillaarissa on [10] 8µ zq 8µ z Q 8µ z p = = = v~. (8.11) R R R R Darcyn laista p µ = v z k (8.12) voidaan ratkaista painehäviö µ z p = v~. (8.13) k 67

75 Merkitsemällä (8.11) ja (8.13) yhtäsuuriksi saadaan 8µ z z v~ µ = v~, (8.14) 2 R k josta voidaan edelleen ratkaista permeabiliteetti R 2 k =. (8.15) 8 Kapillaarien lukumäärän ollessa N, on niiden pinta-ala A = N2Rz ja tilavuus Vc = NR 2 z. Huokoisuus = Vc/V, josta saadaan V = Vc/. Ominaispinta-ala on A A A S0 = = =. (8.16) V V V c c 1 V V c c Sijoittamalla tähän pinta-ala ja tilavuus saadaan S 0 N2Rz 2 = =, (8.17) 2 1 NR z 1 R josta kapillaarin säteeksi saadaan 2 R =. (8.18) 1 S 0 Sijoittamalla nyt (8.18) (8.15):een saadaan ratkaistua permeabiliteetti 68

76 R 4 1 k = = = = k, (8.19) (1 ) S (1 ) (1 ) 0 2S 0 1 missä k 0 =. Parametrin k 2 0 yksikkö on m 2. 2S 0 Darcyn lain on todettu pätevän kohtuullisen hyvin useille huokoisille aineille. Vakio k 0 on määritettävä kokeellisesti, koska yleistä lauseketta ei tunneta [49] Suuruusluokkatarkastelu Edellä esitettyjen yhtälöiden avulla voidaan tehdä karkeat arviot nesteen kulkeutumisesta huokoiseen aineeseen ilman, että itse yhtälöä tarvitsee edes ratkaista. Seuraavassa muutama esimerkki. Esim. 1. Oletetaan, että nesteen viskositeetti on Pa s, pintajännitys N/m, keskimääräinen huokoskoko 1 µm ja ulkoinen paine 1 MPa. Nopealla suuruusluokkatarkastelulla saadaan ja 2 cos zr p z 6, , , = Voidaan siis päätellä, että nippipaineen merkitys nesteen virtauksessa päällystekerrokseen on huomattavasti merkittävämpi kuin kapillaaripaineen. Huomaa, että vaikutusaika on oletettu samaksi. Esim. 2. Jakamalla yhtälön molemmat puolet viskositeetilla µ, saadaan 69

77 p 2 cos + z zr µ 1 = v, k josta voidaan välittömästi sanoa, että imeytymisnopeus on kääntäen verrannollinen viskositeettiin. Toisin sanoen, jos päällystekerroksen rakenne pysyy muuttumattomana, mutta nesteen viskositeetti kaksinkertaistuu, niin imeytymisnopeus puolittuu. Esim. 3. Kertomalla yhtälö puolittain permeabiliteetilla k, saadaan p 2 cos k + = µ v. z zr Tästä nähdään, että imeytymisnopeus on suoraan verrannollinen permeabiliteettiin. Jos k kaksinkertaistuu, niin myös imeytymisnopeus kaksinkertaistuu. Edelleen voidaan päätellä, että kitkasta aiheutuva virtausvastus täytyy pudota puoleen. Näin ollen permeabiliteetti on siis kääntäen verrannollinen virtausvastukseen [51] Sylinterisymmetrinen Washburnin malli b r 1 1 l Kuva 38. Poikkileikkauskuva sylinterisymmetrisen Washburnin mallin mukaisesta tilanteesta. 70

78 Pisaramittausten tuloksia verrattiin yksinkertaisen MatLab-ohjelmassa toteutetun sylinterisymmetrisen Washburnin mallin antamiin tuloksiin. Mallissa kapillaarit oletetaan kaikki samankokoisiksi ja poikkileikkauksiltaan ympyrän muotoisiksi, ja neste imeytyy pisarakalotin reunalta radiaalisesti pisaran keskipisteestä poispäin toisiaan risteäviä kapillaareja pitkin. Näytteet ovat ohuita (luokkaa µm) verrattuna pisaran kokoon (luokkaa mm), joten alkuvaiheen paksuussuuntainen kastuminen tapahtuu hyvin nopeasti radiaaliseen imeytymiseen verrattuna ja voidaan siten unohtaa tässä mallissa. Nesteen virratessa kapillaarissa sen paine laskee viskoottisten häviöiden takia. Paineen muutos saadaan yhtälöstä 2 a dp = 8µ vdl, (8.20) missä dp on paineen muutos kapillaarin osassa, jonka pituus on dl, v on nesteen nopeus, µ on nesteen dynaaminen viskositeetti ja a on kapillaarin säde (aikaisemmin R). Tästä voidaan laskea paineen muutos pituusyksikköä kohden dp 8µ v =. (8.21) 2 dl a Tilavuusvirta Q on [10] Q = 2Hl ( tv ). (8.22) Etäisyydellä l pisaran keskipisteestä nesteen keskimääräinen nopeus voidaan lausua virtaaman Q avulla muodossa dl Q v = =, (8.23) dt 2Hl 71

79 missä nimittäjä kertoo poikkipinta-alan, joka nestevirtauksella on käytettävissä kalvosta leikatulla l-säteisellä sylinteripinnalla, jonka korkeus on näytteen paksuus H. Virtauksen poikkipinta-ala on kokonaispinta-ala kerrottuna näytteen huokoisuudella. Koska tarkasteltavat nesteet ovat käytännössä kokoonpuristumattomia, virtaama Q ei riipu etäisyydestä l. Sijoittamalla yhtälö (8.23) yhtälöön (8.21), voidaan jälkimmäinen kirjoittaa muodossa dp µ Q 14 =. (8.24) 2 dl a H l Integroimalla pisaran reunalta ( l = b) kastellun alueen ulkoreunalle ( l = r) saadaan tästä 4µ Q ln 2 a H ( r / b) P( b) P r = PC = )(, (8.25) missä PC on kapillaaripaine, joka toimii imeytymistä ajavana voimana: P C = 2 cos / a. (8.26) Kontaktikulma on kastelevalle nesteelle 0-90 ja kasvaa (ajava voima pienenee) käännyttäessä kiintoainepinnasta poispäin. Sijoittamalla yhtälöön (8.25) kapillaaripaine yhtälöstä (8.26) ja virtaama yhtälöstä (8.23) (kun l = r ), saadaan radiaalista imeytymistä kuvaavaksi yhtälöksi dr 8µ r ln( r / b) = 2a cos, (8.27) dt jossa vasen puoli antaa nesteen virtauksesta aiheutuvan viskoottisen vastusvoiman ja oikea puoli antaa imeytymistä ajavan kapillaarivoiman. Yhtälö (8.27) on Washburnin yhtälö sylinterisymmetriselle imeytymiselle. Tavanomaisessa lineaarista virtausta 72

80 kuvaavassa Washburnin yhtälössä vasemman puolen tekijä n( r b) tekijällä r /l korvautuu r b. Ero seuraa siitä, että radiaalisessa imeytymisessä virtausnopeus yksittäisessä huokosessa pienenee etäännyttäessä pisaran reunasta (yhtälö 8.23), kun taas lineaarisessa tapauksessa nopeus on vakio koko kapillaarin matkalla. Jakamalla yhtälö (8.27) 2W:lla, voidaan se kirjoittaa muodossa dr a cos 4r ln( r / b) =, (8.28) dt µ missä oikean puolen vakio, ns. imeytymisvakio, sisältää kaikki imeytymisnopeuteen vaikuttavat nesteen ja huokoisen aineen materiaaliparametrit [49] Sylinterisymmetrisen Washburnin mallin tulokset ja niiden analysointimenetelmät Imeytymisen dynamiikkaa kuvaavan yhtälön (8.28) kertoimet, nesteen viskositeetti µ, pintajännitys ja kapillaarin säde a tiedettiin, samoin pisarakalotin pohjan säde b oltiin mitattu ajan funktiona. Siten yhtälön kertoimista ainoastaan kontaktikulma on tuntematon ja sen arvo voidaan määrittää seuraavassa kuvatulla sovitusmenetelmällä. Valitsemalla jokin mielivaltainen arvo kontaktikulmalle yhtälö voidaan integroida numeerisesti ajan t suhteen, jolloin tuloksena on radiaalisen imeytymisen seurauksena kastuneen alueen säde r(t) ajan funktiona. Tällöin näytteen sisällä huokosissa olevan nesteen tilavuus on V I ( t) = 2r( t) H. (8.29) Siten näytteen päällä olevan pisaran tilavuus on ajan funktiona V ( t) = V0 V ( t), (8.30) I 73

81 missä V0 on pisaran tilavuus mittauksen alussa. Kontaktikulman arvo voidaan hakea nyt iteratiivisesti siten, että mallin antama pisarakalotin tilavuus V(t) ajan funktiona yhtyy mahdollisimman hyvin mittaustuloksiin pienimmän neliösumman mielessä. Kontaktikulman avulla määritettiin yhtälön (8.28) imeytymisvakio erikseen jokaiselle toistomittaukselle, ja näin määritetyistä arvoista laskettiin lopullinen arvo virherajoineen keskiarvona ja keskiarvon keskivirheenä [49]. Kuvassa 39 on esitetty edellä kuvatulla mallilla laskettu ja mitattu imeytynyt tilavuus ajan funktiona yhdelle päällystepastalle. Kuva 39. Mallin antama ja mitattu imeytymiskäyttäytyminen. Liitteessä 3 on esitetty vastaavat kuvaajat kaikille kertapäällysteiselle pastoille. Kuvista nähdään mittausten ja mallin tulosten yhtyvän kiitettävän hyvin. Kaavan (8.28) avulla esitetty imeytymisvakio on piirretty kuvaan 40 päällystekerroksen PVA-osuuden funktiona. PVA-osuuden kasvaessa päällystekerroksesta tulee tiiviimpi, jolloin huokosten koko pienenee, joka taas aiheuttaa suuremman virtausnopeuden 74

82 huokoskapillaareissa. Tämä näkyy imeytymisvakion arvojen kasvamisena PVA:n kasvaessa. Kuva 40. Imeytymisvakio PVA:n funktiona. 8.4 Simuloinnit Samanaikaisesti pisaramittausten kanssa suoritettiin tietokonesimulaatioita [44,51] käyttäen Hila- Boltzmann- menetelmää Hila- Boltzmann- menetelmä Hila- Boltzmann- menetelmä on suhteellisen uusi lähestymistapa laskennallisessa virtausdynamiikassa. Se on lähtöisin hilakaasumallista ja on mesoskooppinen lähestymistapa, kun perinteisemmät tavat perustuvat Navier-Stokes-yhtälön numeeriseen ratkaisuun. Avainidea on ratkaista diskretisoitu Boltzmann-yhtälö tavallisessa hilassa, jossa neste on mallinnettu hiukkasjakaumina. Jokaisella aikavälillä kukin partikkeli 75

83 etenee naapurihilapisteeseen, jolloin syntyy paikallisia törmäyksiä, joiden takia nopeusjakaumat muttuvat kuvan 41 mukaisesti. Kuva 41. Partikkelit liikkuvat ja törmäävät diskreetissä hilassa. Seinämissä partikkelit kokevat takaisinponnahduksen, joka kääntää niiden kulkusuunnan päinvastaiseksi [44]. Mallin dynamiikka perustuu relaksaaatioaika-approksimaatioon, jonka mukaan eq [ fi (, t) fi ( t ] gi 1 f i ( r + ci, t + 1) = fi ( r, t) + rr ), +. (8.31) Tässä c i on viereiseen hilapisteeseen osoittava vektori, f i (r,t) on c i -suuntaan liikkuvien partikkelien tiheys, on relaksaatioparametri, f eq i (r,t) on tasapainojakauma hiukkaspopulaation relaksaatiosuuntaan ja g i kuvaa ulkoisten voimien, kuten gravitaation ja pintajännityksen vaikutusta. No-slip- ehto kiinteä-neste- rajapinnoilla on huomioitu hila-kaasu- ja hila-boltzmannmenetelmissä ns. takaisinponnahdusehdolla, jossa partikkelin liikesuunta muuttuu päinvastaiseksi sen kohdatessa kiinteän seinän. Yksinkertaisena ja laskennallisesti tehokkaana hila-boltzmann- menetelmä sallii monien monimutkaisten nesteiden, kuten suspensioiden, ja monimutkaisissa geometrioissa tapahtuvien virtausten simuloinnin, jotka perinteisillä menetelmillä olisivat melko hankalia toteuttaa. Mallissa pintajännitysvoima F G ja adheesiovoima F W muttavat nestepartikkelien liikemääriä joka aika-askeleella yhtälön 76

84 ( r) u'( r) = ( r) u( r) + F ( r) ( rf ), (8.32) G + W mukaan, jossa u on partikkelin nopeus aika-askeleen alussa ja u aika-askeleen lopussa Pintajännitysvoimat karakterisoidaan epäideaalisen kaasun tilanyhtälöllä, lähinaapureiden ja seuravaksi lähimpien naapureiden väliset vuorovaikutuspotentiaalit voidaan sisällyttää menetelmään. Paikallisten törmäysten lisäksi vierekkäiset nestepartikkelit voivat vaihtaa liikemäärää lyhyen kantaman omaavien vuorovaikutusten kautta, FG ( r) = 0 ( r) G i0 ( r + i cc i,) (8.33) i jossa 0 ( r) ( r) = 1 e, (r) kokoinaispartikkelitiheys ja G i =2G,G,0 siirtymävektoreille c i, joiden pituus on vastaavasti c i = 1, 12, 0 hilayksikköä. Parametri G<0 kontrolloi näinollen pintajännitystä. Adheesiovoimat nesteen ja kiinteän välillä saadaan lausekkeesta FW ( r) = 0 ( r) W i0 ( r + i cc i,) (8.34) i jossa W i = 2W, W, 0, kun c i = 1, 12, 0. Vuorovaikutusvoima W on positiivinen eikastelevalle nesteelle ja negatiivinen kastelevalle nesteelle. [44]. Simuloidun nesteen tiheys ja nopeus u saadaan tiheysfunktiosta f i seuraavasti [53], 18 r r ( x, t) = f ( x, t) (8.35) i= 0 i 77

85 18 r r i= 0 u( x, t) = 18 i= 0 r r f ( x, t) c i r f ( x, t) i i. (8.36) Päällystekerroksen mallinnus Päällystekerros on mallinnettu satunnaisesti sijoitetuilla ja suuntautuneilla sekä vapaan penetroitumisen sallivilla litistetyillä pillereillä (pelleteillä) kuvan 42 mukaisesti. Pillerit olivat kaikki samankokoisia (halkaisija ~ 2µm) ja niiden koko suhteessa mallinnettuun pisaraan on valittu vastaamaan mahdollisimman tarkoin oikeaa mustesuihkutulostustapahtumaa. Pillereiden paikat arvotaan satunnaisesti ja ne saavat mennä myös päällekkäin, ainostaan kulma pystysuoraan nähden on rajoitettu ±45 :een. Pisaran penetroituminen on mahdollista vapaaksi jääneessä alueessa. Päällystekerroksen ominaisuuksia, kuten huokoisuutta ja pellettien kokoa, voidaan mallissa muuttaa hyvin vapaasti. Kuva 42. Mallinnettu päällystekerros [44] Mustesuihkupisaran imeytymisen simulointi Mallinnetun nestepisaran ja päällystekerroksen ominaisuudet näkyvät taulukoissa 4 ja 5. Myös kontaktikulman arvoa on mahdollista muuttaa. Arvot on muutettu hilayksiköistä 78

86 SI-yksiköiksi dimensioanalyysin avulla. Iskeytymisnopeutta lukuunottamatta kaikki parametrit on valittu vastaamaan mahdollisimman tarkasti oikeaa mustesuihkutulostusprosessia [44]. Simuloinnin alussa mallinnettu pisara asetetaan mallinnetun päällystekerroksen päälle, josta sen annetaan aika-asteittain penetroitua päällystekerrokseen. Tapahtumaa tutkitaan jokaisessa hilapisteessä tallentaen tiedostoon levinneen pisaran kastelema pinta-ala ja absorboitunut nestetilavuus kullakin ajanhetkellä. Kuvassa 43 näkyy yksi simulointi alusta lopputilaan. Simuloinnit suoritettiin Cray T3E-tietokonesysteemillä, joka käsitti 60 kappaletta 300 MHz:n prosessoreita. Keskusmuistia tarvittiin 6 gigatavua ja yhden simuloinnin kesto oli noin kaksi vuorokautta. Taulukko 4. Mallinnetun pisaran ominaisuudet [44]. Viscosity 2.72 mpas Surface tension 49 mn/m Density 1040 kg/m 3 Drop diameter 28 µm Taulukko 5. Mallinnetun päällysteen ominaisuudet [44]. Porosity 0-30% Thickness ~ 20 µm Particle diameter ~ 2 µm Particle thickness ~ 1 µm Raiskinmäki [51] on kehittänyt tehokkaan ja monipuolisen koodin pisaran imeytymis- ja penetraatiotapahtuman tutkimiseksi perustuen hila-boltzmann- menetelmään. Mallin tuloksista on mahdollista visualisoida pisaran imeytymistapahtuma kolmiulotteisesti. 79

87 Kuva 43. Pisaran imeytyminen päällystekerrokseen (simulaatio) [44]. Kuvassa 44 näkyy sama tapahtuma kuvattuna alhaalta. Kuva 44. Pisaran imeytyminen alhaalta kuvattuna (simulaatio) [44]. 80